ТЕХНОЛОГИЯ И УСТАНОВКИ
ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА
СВОЙСТВА НЕФТИ
И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Учебное пособие
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ
МОСКВА
КРАСНОДАР
2020
УДК 665.6
ББК 35.514я723
А 24
Агибалова Н. Н. Технология и установки переработки нефти и
газа. Свойства нефти и нефтепродуктов : учебное пособие /
Н. Н. Агибалова. — Санкт-Петербург : Лань, 2020. — 124 с. : ил. —
(Учебники для вузов. Специальная литература). — Текст :
непосредственный.
ISBN 978-5-8114-4285-0
Пособие разработано в соответствии с Федеральным государственным
образовательным стандартом и программой учебного междисциплинарного
курса «Технология и установки переработки нефти и газа», входящего в
профессиональный модуль базового уровня обучения «Ведение
технологического процесса на установках I и II категорий».
В книге рассматриваются основные показатели, характеризующие
физико-химические свойства нефтей и нефтяных фракций, расчётные и
экспериментальные способы их определения.
Пособие предназначено для студентов образовательных учреждений
СПО, обучающихся по специальности «Переработка нефти и газа».
ПРЕДИСЛОВИЕ
Учебное пособие «Технология и установки переработки нефти и газа.
Свойства нефти и нефтепродуктов» разработано в соответствии с Федеральным
государственным образовательным стандартом для студентов, обучающихся по
специальности «Переработка нефти и газа» программы учебного междисци
плинарного курса «Технология и установки переработки нефти и газа», входя
щего в профессиональный модуль базового уровня обучения «Ведение техно
логического процесса на установках I и II категорий».
Данное пособие является частью учебно-методического комплекта для
изучения профессионального модуля «Ведение технологического процесса на
установках I и II категорий».
Изучение междисциплинарного курса «Технология и установки перера
ботки нефти и газа» предусматривается на базе опорных знаний по химизму
основных технологических процессов в нефтегазопереработке, принципу дей
ствия технологического оборудования и устройству технологических устано
вок.
В пособии рассматриваются основные показатели, характеризующие фи
зико-химические свойства нефтей и нефтяных фракций, расчетные и экспери
ментальные способы их определения.
В результате изучения междисциплинарного курса «Технология и уста
новки переработки нефти и газа» осваиваются общие и профессиональные ком
петенции: организация собственной деятельности, выбор типовых методов и
способов выполнения профессиональных задач, оценка их эффективности и ка
чества; принятие решений в стандартных и нестандартных ситуациях; умение
ориентироваться в условиях частой смены технологий и профессиональной де
ятельности; способность контролировать и регулировать технологический ре
жим с использованием средств автоматизации и результатов анализа.
При самостоятельной подготовке с использованием учебного пособия
студентам рекомендуется прорабатывать лекции совместно с материалами
электронных ресурсов (содержащих теоретические и практические модули с
интерактивными упражнениями и тренажерами и мультимедийные объекты) и
ресурсов в Интернете.
3
ВВЕДЕНИЕ
Нефть и продукты ее естественного выхода на земную поверхность —
асфальты и битумы — давно известны человечеству. Их использовали в Вави
лоне и Византии как зажигательную смесь. В древнем Египте, Риме и междуре
чье Тигра и Евфрата их применяли как вяжущие и гидроизоляционные матери
алы при строительстве дорог, акведуков и других сооружений.
С конца XVIII в. продукт переработки нефти — керосин — стал исполь
зоваться для освещения жилищ и улиц, а с XIX в. в связи с изобретением двига
телей внутреннего сгорания нефтепродукты стали основным видом топлива для
различных транспортных средств.
В отличие от других видов горючих ископаемых, нефть относительно
легко добывается, транспортируется (по трубопроводам) и довольно просто пе
рерабатывается в широкую гамму продуктов различного назначения. Поэтому
неудивительно, что в большинстве стран мира на нефть приходится более по
ловины топливно-энергетического комплекса.
Экономика государств зависит от нефти больше, чем от любого другого
продукта. Поэтому нефть с начала ее промышленной добычи и до настоящего
времени является предметом острой конкурентной борьбы, причиной многих
международных конфликтов и войн.
Большая часть добываемой в мире нефти (80-90%) перерабатывается в
различные виды топлива и смазочных материалов; не менее важно использова
ние нефти как сырья для органического синтеза. В последние 25-30 лет наблю
дается тенденция опережающих темпов потребления нефти на нужды органи
ческого синтеза по сравнению с темпами ее переработки. В настоящее время
около 8% добываемой в мире нефти используется для химических целей, при
чем в основном это легкая часть нефти — бензин и газы нефтепереработки. Ос
новную массу полимерных материалов, каучука, синтетических волокон, по
верхностно-активных и моющих средств, удобрений, лекарственных препара
тов и ядохимикатов производят на основе нефтяного сырья.
Промышленная добыча и переработка природных и попутных газов мо
ложе добычи и переработки нефти, но в нашей стране развивается достаточно
быстрыми темпами. За последние годы добыча газа в России возросла в 100 раз
и достигла 600 млрд м3 в год. Это позволило заменить мазут и уголь на многих
энергетических установках более калорийным и экологически чистым топли
вом. В настоящее время сжатые и сжиженные газы все шире используются как
автомобильное топливо.
Природный газ, как и нефть, в первую очередь является энергетическим
топливом, и лишь около 10% его идет на нужды химической промышленности.
Между тем это наиболее однородное и чистое природное органическое сырье,
которое в будущем должно найти широкое использование в химической техно
логии.
Повышенный интерес к нефти как сырью органического синтеза повлек
за собой более глубокое изучение ее состава и свойств, а также совершенство
вание существующих и создание новых приемов переработки нефти. Этими
4
проблемами занимались такие видные русские и советские ученые, как
Д. И. Менделеев,
Ф. Ф. Бельштейн, А. А. Курбатов,
В. В. Марковников,
М. И. Коновалов, И. М. Губкин, Л. Г. Гурвич, Н. Д. Зелинский, С. С. Наметкин,
Б. А. Казанский, А. Ф. Добрянский, Н. Б. Вассоевич, А. Д. Петров, Р. Д. Оболенцев.
В США систематические исследования состава нефти были начаты еще в
1928 г. по программе 6-го проекта Американского нефтяного института
(Р. Вешборн, Ф. Россини, Б. Мейр). Большой вклад в науку о нефти внесли та
кие зарубежные ученые, как Уотерман и Флюгтер с сотрудниками, Ван Несс,
Ван Вестен, Т. Ф. Ен, Г. Абрагам, Ф. Айзингер, М. А. Бестужев и др.
Современный период исследований состава нефти характеризуется ши
роким использованием в этих целях инструментальных методов физикохимического анализа. Стали известны все индивидуальные углеводороды, вхо
дящие в состав бензиновых фракций нефти. Значительно расширены сведения о
химическом строении углеводородов и гетероорганических соединений в сред
них и тяжелых дистиллятных фракциях. Имеются значительные успехи в изу
чении строения веществ, входящих в остаточные фракции нефти, в том числе
смол и асфальтеновых веществ.
Во многих странах мира существуют долговременные научно-техни
ческие программы по изучению нефти и технологии ее переработки. Достиже
ния в изучении химического состава и свойств нефти, ее добыче и переработке
систематически (один раз в четыре года) обсуждаются на международных
нефтяных конгрессах, симпозиумах, международных и региональных научных
форумах.
Наиболее актуальной проблемой в области химии нефти остается даль
нейшее изучение ее химического состава, особенно тяжелой части, так как без
этого невозможно дальнейшее углубление процессов переработки нефти и по
вышение их эффективности.
Роль нефти и газа в современном мире
Энергетические ресурсы играют ведущую роль в современной экономике.
Уровень развития производительных сил каждого государства в значительной
степени определяется масштабами потребления энергоресурсов. О важной роли
энергоресурсов свидетельствует то обстоятельство, что более 70% добываемых
в мире полезных ископаемых относится к источникам энергии.
Основные виды энергоресурсов — уголь, нефть, природный газ, гидро
электроэнергия и ядерная энергия.
Ежегодное энергопотребление увеличивается быстрее, чем растет населе
ние Земли, и в настоящее время составляет в среднем 2,5-3,0 т на человека.
В конце XIX — начале XX в. основным источником энергии в мире было
твердое топливо. Нефть и газ играли незначительную роль в мировом топлив
но-энергетическом балансе. С расширением поиска и увеличением добычи
нефти и газа, а также с развитием трубопроводного транспорта роль этих ис
точников энергии стала неуклонно расти.
Структура мировой добычи энергоресурсов приводится в таблице 1.
5
Таблица 1
Структура мировой добычи энергоресурсов (в расчете на условное топливо
теплотворной способностью 29,5 тыс. кДж/т), млрд т
Уголь
Нефть
Природный газ
Гидроэлектроэнергия
Ядерная энергия
Прочие
Всего
1900 г.
1940 г.
1960 г.
1980 г.
2000 г.
0,72
0,03
0,01
0,02
—
0,50
1,28
1,34
0,14
0,03
0,03
—
0,60
2,14
1,88
0,45
0,12
0,07
—
0,70
3,22
2,09
1,37
0,63
0,28
—
0,70
5,07
2,45
3,8
2,7
0,60
0,65
0,60
10,8
2020 г.
(оценка)
3,3
4.1
3,0
0,6
3,7
0,6
15,3
Как следует из приведенных данных, нефть и природный газ с середины
1960-х гг. начинают играть ведущую роль в мировой энергетике.
В таких странах, как ФРГ и Великобритания, на долю нефти и природно
го газа приходится 55-60% от общего потребления энергоресурсов, в США и
Японии — 75-80%.
К достоинствам нефти и газа как источников энергии относятся сравни
тельно невысокая стоимость добычи, возможность безотходной переработки с
получением многообразных видов топлива и химического сырья. Однако ре
сурсы нефти и газа ограничены. Они значительно меньше, чем запасы угля, го
рючих сланцев и битуминозных песков. В то же время добыча нефти и газа
значительно превышает добычу других горючих ископаемых, что наглядно
подтверждается приведенными в таблице 2 данными.
Таблица 2
Доля добычи горючих ископаемых
1700
Горючие сланцы
и битуминозные пески
1200
50
28
35
1
Уголь
Промышленные запасы, млрд т
Доля, %, от:
общих запасов
добычи
Нефть
Газ
90
400
3
50,5
12
20,5
Высокий уровень потребления нефти в мире служит основанием для вы
сказываемого рядом ученых и специалистов предположения о неизбежности
скорого истощения нефтяных запасов. Наиболее часто высказывается точка
зрения об исчерпании мировых нефтяных запасов к концу XXI в.
В условиях, когда нефть стала основным видом энергетического сырья,
возросло ее экономическое и политическое значение в мире.
Наличие собственных ресурсов нефти, возможность организовать экспорт
нефти и нефтепродуктов позволяют различным государствам добиваться зна
чительных успехов в экономическом и социальном развитии. Вместе с тем ко
лебание мировых цен на нефть и конъюнктура на нефтяном рынке приводят к
серьезным изменениям в экономической политике как нефтедобывающих
6
стран, так и государств, промышленность которых базируется на привозной
нефти.
Мировые цены на нефть в последние годы были нестабильными. В пер
вые годы после второй мировой войны цены на нефть диктовал Международ
ный нефтяной картель, в котором доминирующие позиции занимают нефтяные
монополии США. Картель покупал нефть у ее экспортеров — развивающихся
стран — по монопольно низким ценам (в 1970 г. — 22 долл, за 1 м3), а продавал
нефтепродукты странам-импортерам по относительно высоким ценам. Такое
положение не устраивало развивающиеся страны, которые для защиты своих
политических интересов, борьбы с нефтяными монополиями и проведения со
гласованной политики в области экспорта нефти в 1960 г. создали Организацию
стран экспортеров нефти (ОПЕК). В состав ОПЕК входят Ирак, Иран, Кувейт,
Саудовская Аравия, Катар, ОАЭ, Венесуэла, Индонезия, Ливия, Нигерия, Ал
жир, Эквадор.
Учитывая резкое повышение спроса на энергетическое сырье на мировом
капиталистическом рынке, страны ОПЕК в 1972-1973 гг. увеличили нажим на
нефтяные монополии и подняли цены на нефть в четыре раза. Рост цен на
нефть привел к перебоям в снабжении нефтью ряда капиталистических госу
дарств, а в дальнейшем — к ее острой нехватке. Эти события получили назва
ние энергетического, или нефтяного, кризиса.
Западные государства приняли ряд мер по ослаблению их зависимости от
импорта нефти за счет расширения добычи собственного сырья (угля, нефти),
экономии нефтепродуктов, использования различных других видов энергии
(солнечной, ядерной, геотермальной). Под действием этих факторов цена на
нефть на мировом рынке снизилась. В 1980 г. средний уровень мировых цен на
нефть составлял 190 долл, за 1 м3, а в 1987 г. — ИЗ долл. С начала 1995 г. ми
ровая цена на нефть колеблется в интервале 110-120 долл, за 1 м3.
Россия не только полностью обеспечивает свою потребность в нефти, но
и является экспортером нефти и нефтепродуктов. Российская нефть поставля
ется в страны ближнего и дальнего зарубежья. Благодаря продаже нефти и при
родного газа на мировом рынке Россия получает значительное количество ва
люты, которая расходуется на закупку различных промышленных и продоволь
ственных товаров, инновационных технологий.
Основные нефтегазоносные районы
Мировые разведанные запасы нефти оцениваются в 90-95 млрд т, а про
гнозные запасы составляют 250-270 млрд т. Месторождения нефти находятся в
различных районах мира, однако их распределение по странам и регионам
крайне неравномерно. Наиболее крупные нефтяные месторождения расположе
ны в странах Ближнего и Среднего Востока (Саудовская Аравия, Кувейт, Ирак),
Северной Африки (Ливия, Алжир), а также в Иране, Индонезии, некоторых
районах Северной и Южной Америки.
Свыше 85% нефти добывается на крупнейших месторождениях, общая
численность которых составляет около 5% всех месторождений. 30 месторож7
дений нефти имеют извлекаемые запасы, превышающие 500 млн т, и относятся
к месторождениям-гигантам.
Уникальные (запас нефти более 1 млрд т) зарубежные месторождения
нефти (в скобках указаны начальные извлекаемые запасы): Гавар (10,1 млрд т),
Сафания-Хафджи (4,1 млрд т) и Манифа в Саудовской Аравии (1,5 млрд т);
Бурган в Кувейте (9,9 млрд т); Боливар (4,8 млрд т) и Лагунильяс (1,5 млрд т) в
Венесуэле; Румайла (2,7 млрд т) и Киркук (2,2 млрд т) в Ираке; Ахваз
(2,4 млрд т), Маруи (2,2 млрд т), Гачсаран (2,1 млрд т), Ага-Джари (1,9 млрд т)
и Абхайк (1,7 млрд т) в Иране; Чиконтенек (1,6 млрд т) в Мексике.
На территории России гигантские (от 300 млн т до 1 млрд т) и крупные
нефтяные месторождения находятся в районах Поволжья и Урала, Западной и
Восточной Сибири, Республики Коми.
Уникальных (сверхгиганские с запасом более 1 трлн м3) месторождений в
мире насчитывается 11, из них 7 находятся на территории России.
Мировые извлекаемые запасы природного газа оцениваются в
144,8 трлн м3 (~ 171 млрд т условного топлива). По разведанным запасам при
родного газа первое место в мире занимает Россия (33%). Почти одна треть об
щемировых запасов приходится на Ближний и Средний Восток, где природный
газ добывается преимущественно с нефтью, т. е. на страны, обладающие круп
ными месторождениями нефти: Иран (15% от общемировых запасов — 2-е ме
сто в мире), ОАЭ (4%), Саудовская Аравия (3,7%), Кувейт (1%).
В Азиатско-Тихоокеанском регионе значительными ресурсами обладают
Индонезия, Малайзия, Китай, Индия и Австралия. Достаточно большие запасы
(6,8%) газа размещены в Африке, прежде всего в Алжире (2,6%), Нигерии
(2,2%), Ливии (0,9%).
Американский континент содержит 10,1% от общемировых запасов при
родного газа, в том числе США— 3,2% (5-е место), Венесуэла— 2,8%, Кана
да — 1,3%, Мексика — 1,2%.
Западная Европа обладает 3,3% от мировых запасов природного газа, в
том числе Норвегия — 1,0%, Нидерланды — 1,2%, Великобритания — 0,5%.
Месторождения, в которых жидкие углеводороды растворены в газовой
фазе, называются газоконденсатными. Продукцию газоконденсатных место
рождений, содержащую пентаны и более тяжелые углеводороды, называют га
зовым конденсатом.
Контрольные вопросы
1. Значение нефти и нефтепродуктов.
2. В какие виды продуктов перерабатывается нефть?
3. Роль нефти и газа в современном мире.
4. Достоинства нефти и газа как источников энергии.
5. Основные нефте- и газоносные районы.
8
РАЗДЕЛ 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СОСТАВЕ
И СВОЙСТВАХ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТАХ
Тема 1.1. Химический состав нефти и нефтепродуктов
1.1.1. Краткие сведения о происхождении, добыче и транспортировке
нефти и газа
1.1.2. Основные задачи современной нефтепереработки
1.1.3. Химическая природа и состав нефти, газа и газовых конденсатов
1.1.4. Элементарный и групповой химические составы
1.1.5. Фракционный состав. Кривые фракционного состава нефти и
нефтепродуктов
1.1.1. Краткие сведения о происхождении, добыче
и транспортировке нефти и газа
Условия залегания нефти
Нефть залегает в земных недрах в виде скоплений, объем которых колеб
лется от нескольких кубических миллиметров до миллиардов кубических мет
ров. Практический интерес представляют залежи нефти массой в несколько ты
сяч тонн и более, которые располагаются в пористых и проницаемых породах,
например в песчаниках и известняках. Глубина нефтяных залежей составляет,
как правило, 500-3500 м, а основные запасы располагаются на глубине 8002500 м.
Разведка месторождений
Выявление и оценка запасов и подготовка к промышленной разработке
залежей нефти и газа проводятся с помощью нефтеразведки. Процесс нефтераз
ведки состоит из двух этапов: поискового и разведочного. В ходе поискового
этапа осуществляются геологическая, аэромагнитная и гравиметрическая съем
ки местности, геохимическое исследование пород и вод, составление карт. За
тем проводится разведочное бурение поисковых скважин. Результатом поиско
вого этапа является предварительная оценка запасов новых месторождений.
Главные цели разведочного этапа— обозначить (оконтурить) залежи, опреде
лить мощность и нефтегазонасыщенность пластов и горизонтов. После завер
шения разведочного этапа подсчитываются промышленные запасы нефти и
разрабатываются рекомендации о вводе месторождения в эксплуатацию.
Бурение
Добыча нефти первоначально осуществлялась сбором с поверхности от
крытых водоемов, извлечением из колодцев песка или известняка, пропитанно
го нефтью. До нашей эры сбор нефти в водоемах проводили в Мидии, Вавило
нии, Сирии. В 1825 г. из 120 нефтяных колодцев г. Баку было добыто 4126 т
нефти.
9
В середине XIX в. начинается механическая добыча нефти из буровых
скважин. Первая нефтяная скважина была пробурена в США в 1859 г., а в Рос
сии (на Кубани) — в 1864 г.
В зависимости от того, как действует буровой инструмент, раздробляю
щий и разрыхляющий породу, различают ударное и вращательное бурение. При
ударном бурении породу разрушают ударами специального долота, которое
поднимают и опускают механической лебедкой. Разрыхленную породу перио
дически удаляют посредством желонки— полого стального цилиндра, имею
щего вверху дужку для присоединения к канату или штанге, а внизу клапан.
При вращательном бурении породу высверливают вращающимся доло
том. Различают долота скалывающего или режущего действия и шарошечные
долота дробящего действия. Для бурения в твердых породах большей частью
применяют трехшарошечные долота.
Бурение промышленных нефтяных скважин проводят с помощью стацио
нарных установок с тяжелыми буровыми станками. Первоначально в скважину
вводят одну бурильную трубу, по мере углубления скважины привинчивают
новые трубы. Длина каждой бурильной трубы 6-10 м. Для удаления разбурен
ной породы скважину промывают циркулирующим глинистым раствором.
Недостаток этого вида бурения — необходимость вращать всю колонну
бурильных труб вместе с долотом. Когда глубина скважины достигает 25003000 м, то лишь небольшая доля затрачиваемой энергии используется на буре
ние и углубление скважины. Основная же энергия тратится непроизводительно.
Более эффективен способ, основанный на применении забойных двигате
лей. Колонна буровых труб остается неподвижной, а вращается только долото
при помощи электродвигателя или специальной турбины (турбобура), приво
димой в действие потоком глинистого раствора, нагнетаемого в бурильные
трубы. Электродвигатель или турбобур размещают в забое скважины, непо
средственно над долотом.
Методы добычи нефти
Извлечение нефти из недр земли осуществляется за счет энергии двух ви
дов — естественной энергии пласта и энергии, подаваемой в скважину тем или
иным способом. Способ эксплуатации нефтяной скважины, при котором ис
пользуется энергия пласта, называется фонтанным. Фонтанный способ приме
няется в начальный период эксплуатации, когда пластовое давление залежи до
статочно велико. Фонтанный способ наиболее экономичен. Скважины, эксплуа
тирующиеся фонтанным способом, оборудуют специальной арматурой, которая
позволяет герметизировать устье скважины, регулировать и контролировать
режим работы скважины, надежно обеспечивать полное закрытие скважины
под давлением.
Способы добычи, при которых нефть поднимается на земную поверх
ность за счет подводимой извне энергии, называют механизированными. Суще
ствуют два механизированного способа эксплуатации— компрессорный и
насосный.
10
При компрессорном, или газлифтном, методе в скважину компрессором
закачивают таз, который смешивается с нефтью. Плотность нефти снижается,
забойное давление становится ниже пластового, что вызывает движение жид
кости к поверхности земли. Иногда в скважину из близко расположенных газо
вых пластов подают газ под давлением (метод бескомпрессорного газлифта).
На некоторых старых месторождениях существуют системы эрлифта, в кото
рых в качестве рабочего агента используют воздух. Недостатки этого метода —
необходимость сжигания попутного нефтяного газа, смешанного с воздухом,
повышенная коррозия трубопроводов. Газлифтный метод применяется на ме
сторождениях Западной Сибири, Туркмении, Западного Казахстана.
При насосном способе эксплуатации на определенную глубину спускают
насосы, которые приводятся в действие за счет энергии, передаваемой различ
ными способами. На большинстве нефтедобывающих месторождений мира по
лучили распространение штанговые насосы.
Для подъема нефти штанговыми насосами (рис. 1) в скважину опускают
трубы, внутри которых находятся цилиндр и всасывающий клапан 7. В цилин
дре вверх и вниз перемещается плунжер с нагнетательным клапаном 2. При
движении плунжера вверх нагнетательный клапан закрыт, так как на него давит
жидкость, находящаяся в насосных трубах, а всасывающий клапан открыт. При
движении плунжера вниз нижний всасывающий клапан закрывается, а верхний
нагнетательный клапан открывается. Жидкость из цилиндра переходит в про
странство над плунжером. Постепенно поднимаясь, нефть выходит на поверх
ность. Возвратно-поступательное движение передается плунжеру от балансира
станка-качалки, с которым плунжер соединен системой стальных насосных
И
штанг. Производительность штанговых глубинных насосов при глубине сква
жины 200-400 м достигает 500 м3/сут, а при глубине до 3200 м составляет не
более 20 м3/сут.
Существуют также способы извлечения нефти с применением бесштанговых насосов. В этих случаях к насосу через ствол скважины подводят электри
ческую энергию (по специальному кабелю) или другой поток энергонесущей
жидкости (сжатый газ, теплоноситель). Наиболее распространены в нашей
стране установки с центробежными электронасосами. С их помощью добывают
около 1/3 общего количества нефти. Установка с погружным электронасосом
(рис. 2) состоит из погружного электродвигателя, многоступенчатого насоса и
кабельной линии, опускаемых в скважинус помощью насосных труб. На земле
устанавливают станцию управления и трансформатор.
Нефтеотдача пласта и пути ее повышения
Отношение количества добытой нефти к первоначальному ее запасу в залежи называется коэффициентом нефтеотдачи. Коэффициент нефтеотдачи за
висит от геологического строения залежи, свойств породы, пластовых жидко
стей и самой нефти, показателей разработки залежи (числа добывающих сква
жин, порядка их ввода в эксплуатацию и т. д.). Существуют различные режимы
нефтедобычи: упругий, растворенного газа, газовой шапки, газонапорный, во12
донапорный. Наименьшее значение коэффициента нефтеотдачи характерно для
режима растворенного газа. При водонапорном режиме коэффициент нефтеот
дачи выше, поэтому для увеличения отбора нефти из пласта и повышения ко
эффициента нефтеотдачи применяют способ закачки воды в пласт. Различают
законтурное, приконтурное и внутриконтурное заводнение. При законтурном
заводнении скважины, через которые закачивают воду в пласт, размещают за
внешним контуром нефтеносности по периметру залежи на расстоянии 300-500
м от внешнего контура. Метод применяют при разработке небольших залежей,
когда имеется не более 3-4 рядов добывающих скважин. Недостаток метода —
значительные потери закачиваемой воды за счет ее оттока во внешнюю об
ласть. Метод приконтурного заводнения позволяет более интенсивно воздей
ствовать на пласт, в этом случае скважины располагают в зоне нефтеносности,
вблизи от внешнего контура. При внутриконтурном заводнении пласт разреза
ют рядами нагнетательных скважин, причем на один ряд нагнетательных сква
жин приходится два-три ряда добывающих.
Использование методов водного воздействия на пласты не обеспечивает
полного извлечения геологических запасов нефти, в недрах остается больше
половины, а на месторождениях вязких нефтей — до 85% разведанных запасов.
Для повышения нефтеотдачи пластов в последние годы применяют новые ме
тоды воздействия на пласт — закачку с водой поверхностно-активных веществ
(ПАВ), полимеров, растворителей, эмульсий и др. Использование этих методов
позволяет повысить нефтеотдачу пластов на 10-30%.
При закачке в нефтяной пласт воды с добавкой ПАВ снижается поверх
ностное натяжение на границе нефть — вода, увеличивается подвижность
нефти и улучшается ее вытеснение водой. Добавка к воде полимеров, в частно
сти полиакриламида, позволяет улучшить условия вытеснения водой нефти из
пласта.
Закачка в пласт слабощелочных растворов весьма эффективна при вытес
нении нефтей, содержащих значительное количество нафтеновых кислот. При
контакте растворов с нефтями существенно уменьшается поверхностное натя
жение на границе нефть — щелочной раствор.
Одним из самых эффективных способов повышения нефтеотдачи счита
ется нагнетание в пласт диоксида углерода. Растворение СОг в нефти снижает
ее вязкость и увеличивает объем, что способствует росту объема пор, занятых
нефтью, п создает благоприятные условия для ее движения.
Большую роль в увеличении эффективности разработки месторождений с
нефтями повышенной вязкости играют тепловые методы воздействия на за
лежь: закачка в пласты горячей воды, пара и внутрипластовое горение. Методы
теплового воздействия позволили резко повысить отдачу пластов рядом место
рождений острова Сахалин, Бориславского месторождения на Украине, Ярегского месторождения в Республике Коми. Основным фактором, определяющим
эффективность вытеснения нефти из пласта, является соотношение вязкости
нефти и воды: чем оно больше, тем выше нефтеотдача. Тепловое воздействие
на высоковязкие нефти позволяет увеличить это соотношение в 30-50 раз.
13
Наряду с воздействием непосредственно на залежь для интенсификации
добычи нефти используют различные химические, физические и тепловые спо
собы воздействия на призабойную зону. При кислотной обработке призабойной
зоны поступающая в пласт кислота взаимодействует с карбонатными породами,
которые связывают частицы песка и растворяют породы, что приводит к увели
чению диаметра каналов пор и возрастанию проницаемости пористой породы.
Весьма эффективными оказались методы газокислотной обработки скважин,
термохимического и термогазохимического воздействия на призабойные зоны.
К числу физических методов относится гидравлический разрыв пласта,
который проводят для образования новых трещин и повышения проницаемости
призабойной зоны. Гидравлический разрыв пласта происходит в результате за
качки в пласт жидкости под высоким давлением.
Сбор и подготовка нефти к транспортировке
Нефть, поступающая из недр на поверхность земли, содержит попутный
газ (50-100 м3/т), воду (20-300 кг/т), минеральные соли (до 10-5 кг/т), механи
ческие примеси. Перед транспортировкой и подачей на переработку газы, ме
ханические примеси, основная часть воды и солей должны быть удалены из
нефти.
Существуют различные системы внутри промыслового сбора и транспор
тировки нефти, различающиеся условиями перемещения нефти и газа, схемой
отделения газа от нефти. Старейшей является самотечная система, при которой
перемещение нефти происходит за счет превышения отметки устья скважины
над отметкой замерной установки (рис. Зя). Нефть, газ и вода от скважины 7
поступают на индивидуальную замерную установку (ИЗУ) 2, расположенную
вблизи от скважины. В ИЗУ от газа отделяют нефть и воду, которые по само
течным выкидным линиям 4 транспортируют в участковые негерметизированные резервуары 5. Из резервуаров 5 нефть насосами б подают по коллектору 7
на установку подготовки нефти 9, а воду после отстоя сбрасывают в канализа
цию. Если позволяет рельеф местности, то насосы б не сооружают, а коллектор
7 представляет собой самотечный трубопровод. Газ, выделившийся в ИЗУ, пе
редают на газоперерабатывающий завод (ГИЗ).
Самотечные системы сбора нефти имеют ряд существенных недостатков:
из-за низкой скорости движения потока жидкости в них образуются отложения
механических примесей, солей, парафина; из-за наличия открытых мерников и
резервуаров велики потери газа и легких фракций, достигающие 3% от общего
объема нефти. Эти системы трудно автоматизируются и требуют многочислен
ного обслуживающего персонала.
На новых нефтяных месторождениях эксплуатируются герметизирован
ные высоконапорные системы сбора нефти, газа и воды, технологическая схема
которых определяется величиной и формой площади месторождения, рельефом
местности, физико-химическими свойствами нефти. На рисунке 36 изображена
одна из таких систем, характерная для большого месторождения.
14
Рис. 3
Системы самотечного (я) и герметизированного (б) сбора нефти, газа и воды на нефтяных
промыслах:
1 — скважина; 2 — индивидуальная замерная установка (ПЗУ); 3 — газопровод; 4 — само
течная выкидная линия; 5 — участковые резервуары сборного пункта; 6, 13, 18 — насосы;
7 — сборный коллектор; 8 — сырьевые резервуары; 9 — установка подготовки нефти
(УПН); 10 — компрессорная станция; И — газоперерабатывающий завод (ГПЗ); 12 — груп
повые замерные станции (ГЗУ); 13 — сборный коллектор нефти, газа и воды; 14 — дожим
ная станция; 16 — магистральный нефтепровод; 17 — установка очистки воды; 19, 21 — во
доводы; 20 — кустовая насосная станция; 22 — нагнетательные станции; 23 — автоматизи
рованная станция «Рубин»; 24 — товарные резервуары подготовленной нефти.
Сырая нефть от устья скважины 7 направляется под собственным давле
нием по выкидным линиям длиной 1-3 км к групповым замерным установкам
(ГЗУ) 72. На ГЗУ происходит отделение нефтяного газа от жидкости и автома
тическое измерение количества полученных продуктов. Затем газ вновь смеши
вают с водой и нефтью; смесь по коллектору 13 длиной до 8 км перемещается
на дожимную насосную станцию 14, в составе которой имеются сепараторы
первой ступени для отделения газа от нефти. Газ из сепараторов под собствен
ным давлением поступает на ГПЗ 77, а частично дегазированная нефть подает
ся на установку подготовки нефти (УПН) 9. На УПН осуществляются вторая и
третья ступени сепарации газа от нефти, обезвоживание и обессоливание
нефти. Газ с УПН подают на ГПЗ, а воду— на установку очистки воды 17.
Очищенную воду насосами кустовой насосной станции 20 закачивают через
нагнетательные скважины 22 в пласт.
Обезвоженную и обессоленную на УПН нефть подают в герметизирован
ные резервуары, а затем насосами 6 — на автоматизированную установку «Ру
бин» 23, предназначенную для оценки качества и количества нефти. С установ
ки «Рубин» нефть подают в товарные резервуары 24, из которых насосами
направляют в магистральный нефтепровод 16, транспортирующий нефть к
нефтеперерабатывающим заводам. Если на установке «Рубин» определили, что
нефть не соответствует кондициям, то ее возвращают на УПН.
15
С помощью герметизированных систем устраняют потери легких фрак
ций нефти, создают возможность транспортирования нефти по всей площади
месторождения за счет давления на устье скважин.
После многоступенчатой сепарации в нефти все же остается значительное
количество углеводородов С1-С4, которые могут быть потеряны при перекачках
из резервуара в резервуар, хранении и транспортировке нефти. Чтобы предот
вратить возможные потери углеводородов, устранить опасность загрязнения
воздуха газами и легкими фракциями, нефть на многих промыслах подвергают
стабилизации в специальных ректификационных колоннах. В стабильной нефти
содержится не более 1% углеводородов С1-С4, а в нестабильной 2-3%. Обессо
ленную и обезвоженную нефть по магистральным трубопроводам или железной
дороге транспортируют на нефтеперерабатывающие заводы.
Добыча природных газов
Месторождения горючих газов подразделяют на собственно газовые, в
которых скопление газов не связано с другими полезными ископаемыми; газо
нефтяные, где газообразные углеводороды растворены в нефти или находятся
над нефтяной залежью в виде так называемой газовой шапки: газоконденсат
ные, в которых газ обогащен жидкими углеводородами. Добыча горючих газов
включает их извлечение из земли, сбор, учет, подготовку в транспортировке
потребителю. Газ, как и нефть, извлекают из земли через сеть скважин. По
скольку он находится в земных недрах под высоким давлением, для его добычи
применяют, как правило, фонтанный способ. Чтобы газ начал поступать на по
верхность, достаточно открыть скважину, пробуренную в газоносном пласте.
При свободном истечении газа нерационально расходуется энергия пласта,
возможно разрушение скважины. Поэтому на головке скважины устанавливают
штуцер (местное сужение трубы), ограничивая поступление газа. Разработка
газовой залежи продолжается 15-20 лет, за это время извлекается 80-90% за
пасов.
Поступивший из скважины газ непосредственно на промысле подготав
ливают к транспортировке. Из газа удаляют механические примеси, водяные
пары, тяжелые углеводороды, в случае необходимости очищают от серосодер
жащих соединений.
1.1.2. Основные задачи современной нефтепереработки
Упоминания о выделении нефти и газа из горных пород содержатся в
различных древних рукописях. В трудах Геродота, Плутарха, Плиния описы
ваются нефтяные источники, находившиеся в окрестностях Мертвого моря, в
Сирии, Персии, Индии, на берегу Каспийского моря и на Аму-Дарье. Древние
применяли нефть в медицине, военном деле, строительстве.
Использование нефти, как топлива и осветительного средства началось
очень давно. Поскольку в светильники заливали натуральную нефть, то наибо
лее пригодной считалась легкая светлая нефть. Со временем легких нефтей ста
ло не хватать, и для получения осветительного масла начали осуществлять
примитивную перегонку тяжелого сырья. Установки примитивной перегонки
16
нефти существовали в средние века в Закавказье, Западной Украине, на реке
Ухте. В 1821-1823 гг. на Северном Кавказе в районе г. Моздока братьями Ду
биниными была сооружена первая промышленная установка для перегонки
нефти. В Англии перегонку нефти начали осуществлять в 1848 г., а в США
первая перегонная установка была построена в г. Титусвилле (штат Пенсильва
ния) в 1860 г.
Основным агрегатом на первых перегонных установках был куб перио
дического действия, а единственным целевым продуктом — осветительный ке
росин. Легкую бензиновую фракцию и тяжелый остаток— мазут— сжигали,
так как они не находили применения.
На смену кубам периодического действия в середине 80-х гг. XIX в. при
шли кубовые батареи непрерывного действия, создателями которых были рус
ские инженеры А. Ф. Инчик, В. Г. Шухов и Н. Н. Елин.
В 1876 г. была изобретена форсунка для сжигания жидкого топлива, что
позволило начать применение мазута в качестве топлива для паровых котлов.
В том же году великий русский ученый Д. И. Менделеев обосновал возмож
ность получения из мазута смазочных масел. Нефтяные масла начали вытеснять
смазочные масла растительного и животного происхождения, а в России, США
и некоторых других странах были сооружены заводы по производству масел из
нефти.
В 1890 г. В. Г. Шухов и С. П. Гаврилов запатентовали трубчатую нефте
перегонную установку непрерывного действия, которая состояла из огневого
змеевикового нагревателя, испарителя, ректификационной колонны и теплооб
менной аппаратуры.
После 1910 г. перегонные установки непрерывного действия получили
распространение во всем мире.
Этапы развития технологии переработки нефти в первой половине XX в.
Начальный этап развития нефтеперерабатывающей промышленности характе
ризовался применением методов первичной перегонки нефти, при которой из
нефти выделяли только те вещества, которые в ней изначально присутствуют.
В дальнейшем для увеличения выхода таких ценных продуктов, как бензин, ке
росин, дизельное топливо, а также для улучшения их качества начали широко
использовать вторичные процессы переработки нефти. Вторичные процессы
характеризуются применением различных термических и химических методов
воздействия на продукты, выделенные из нефти при первичной перегонке.
Разработка теоретических основ и промышленное внедрение вторичных
процессов переработки нефти началось в первой половине XX в. Были изучены
основные принципы производства бензина с помощью термического крекинга
тяжелых нефтяных фракций, а в 1913 г. в США была введена в эксплуатацию
первая установка термического крекинга газойлевых фракций под давлением.
В 20-30 гг. XX в. в связи с увеличением степени сжатия в автомобильных
двигателях повысились требования к антидетонационной стойкости бензинов.
Для получения высокооктановых бензинов предназначались созданные в этот
период процессы каталитического крекинга средних дистиллятов, алкилирова
ния непредельных углеводородов изобутаном, полимеризации алкенов С3-С4.
17
В дореволюционной России переработку нефти вели на мелких предпри
ятиях, число которых превышало 60. Большинство заводов принадлежало ино
странным капиталистам. После Великой Октябрьской социалистической рево
люции нефтеперерабатывающая промышленность в нашей стране пережила
второе рождение. Совет Народных Комиссаров 20 июня 1918 г. издал декрет о
национализации нефтяной промышленности. Для управления отраслью был со
здан Главный нефтяной комитет при отделе топлив ВСНХ — Главнефть.
На восстановление разрушенных в период гражданской войны предприя
тий и дальнейшее развитие нефтеперерабатывающей промышленности Совет
ское государство выделяло значительные средства. Например, в 1923-1924 гг.
на эту отрасль приходилось 37,2% всех затрат на капитальное строительство.
К 1925 г. восстановление нефтеперерабатывающей промышленности было в
основном завершено, а с 1927 г. началось строительство новых предприятий.
Стремительно развивалась нефтеперерабатывающая промышленность в
годы первых пятилеток. В 1930-х гг. были введены в эксплуатацию новые
нефтеперерабатывающие заводы в районах Урала и Поволжья — в Уфе, Ишимбае, Сызрани, Куйбышеве.
Строительство новых заводов было связано не только с освоением нефтя
ных месторождений «Второго Баку», но и с внедрением нового принципа раз
мещения предприятий по переработке нефти. Если до этого времени нефтепе
рерабатывающие заводы (НПЗ) строили только в районах добычи нефти, то те
перь предприятия стали сооружать в местах массового потребления нефтепро
дуктов. Было доказано, что эффективнее передавать по трубопроводам или же
лезной дороге сырье (нефть), чем развозить готовые нефтепродукты дальним
потребителям. К концу второй пятилетки (1937) объем переработки нефти уве
личился по сравнению с 1927 г. почти в три раза и составил 26,4 млн т.
В годы Великой Отечественной войны многие нефтеперерабатывающие
заводы были эвакуированы в восточные районы страны; работники отрасли ге
роически трудились, обеспечивая фронт и тыл горючими и смазочными мате
риалами.
Нефтеперерабатывающая промышленность во второй половине XX в.
Характерной чертойвторой половины XX в. является быстрое развитие нефте
перерабатывающей промышленности.
В конце 1940-х гг. началась интенсивная разработка крупного Ромашкинского месторождения (район между Волгой и Уралом). Только за пять лет
(1954-1958) добыча нефти удвоилась. В ряде городов началось строительство
крупных нефтеперерабатывающих заводов (Кстово, Сызрань, Волгоград, Сара
тов, Пермь, Краснодар, Омск, Ангарск, Баку, Рязань и др.). Особенно бурно
нефтяная промышленность стала развиваться в 1960-е гг., когда были открыты
месторождения в Западной Сибири, прежде всего в Тюмени.
К середине 1970-х гг. Советский Союз вышел на первые позиции по до
быче нефти в мире.
В настоящее время основная часть добычи нефти приходится на частные
компании.
18
По объему добычи нефти Россия занимает лидирующее положение в ми
ре. К 2020 г. намечается увеличение добычи нефти и газового конденсата до
450-520 млн т/год. Располагая огромными невосполнимыми природными ре
сурсами, важно развивать их рациональную переработку и использование. Рос
сии предстоит менять структуру нефтяного комплекса, интенсивно развивая
переработку и сокращая экспорт нефти, сохраняя тем самым природные богат
ства для будущих поколений.
Переработка нефтяного сырья на российских НПЗ осуществляется с недо
грузкой мощностей и низкой (относительно мировой) степенью конверсии ма
зута, что обусловлено особенностью потребления топлив в энергетическом ба
лансе.
Потребление моторных топлив и других нефтепродуктов на душу населе
ния остается крайне низким по сравнению с развитыми странами мира.
Очень важны вопросы обновления технической базы, увеличения глуби
ны и объемов переработки нефти.
Во многих развитых странах объемы переработки значительно больше,
чем добыча нефти (млн т/год): США— 800 и 3 60, Западная Европа— 700 и
300 соответственно, в то время как в России эти цифры составляют 180-200 и
400-450 соответственно. Таким образом, даже имеющиеся в стране мощности
первичной переработки нефти (около 268 млн т/год) загружены не полностью.
Одна из главных задач отрасли в нашей стране — углубление переработ
ки нефти с получением ценных продуктов, отвечающих современным требова
ниям по эксплуатационным и экологическим характеристикам.
Глубина переработки нефти характеризуется в основном количеством по
лученных моторных топлив (составляющих большую часть нефтепродуктов) —
самых крупнотоннажных продуктов производства. Суммарное количество вы
рабатываемых предприятием моторных топлив зависит от мощности вторич
ных процессов, сырьем которых является тяжелое нефтяное сырье — остатки
атмосферной и вакуумной перегонки, тяжелые вакуумные газойли, газойли
термических процессов, дающие возможность получить дополнительное коли
чество светлых нефтепродуктов.
В США в качестве промышленного топлива в основном используется
природный газ, а мазут, вакуумные и другие тяжелые газойли перерабатывают
ся в светлые нефтепродукты на установках каталитического крекинга, гидро
крекинга и коксования. В России основным видом топлива для электростанций,
печей, котельных установок и т. п. является мазут. Замена топочного мазута
другими видами топлив (газом, углем), а также развитие диструктивных вто
ричных процессов переработки тяжелого сырья — один из главных путей по
вышения глубины переработки нефти.
Работу НПЗ принято характеризовать величиной отбора светлых нефте
продуктов и глубины переработки нефти.
Величину отбора светлых нефтепродуктов С определяют по формуле
(% масс.)
19
Б + К + Д + ЖП + СГ + Р
•100,
Н
(I)
где Б, К, Д, А, ЖП, СГ, Р — количество получаемых на НПЗ бензина, керосина,
дизельного топлива, ароматических углеводородов, жидких парафинов, сжи
женных газов, растворителей соответственно, тыс. т/год; Н — мощность НПЗ,
тыс. т/год.
Глубину переработки нефти рассчитывают по формуле (% масс.)
гп = нп-тм-п,100.
Н
(2)
где НП, ТМ — количество вырабатываемых на НПЗ товарных нефтепродуктов
(без топочного мазута) и топочного мазута соответственно, тыс. т/год; П —
безвозвратные потери, тыс. т/год; Н — мощность НПЗ, тыс. т/год.
Ужесточение требований к экологическим и эксплуатационным характе
ристикам нефтепродуктов выдвигает другую важную задачу нефтепереработ
ки — улучшение качества нефтепродуктов, в первую очередь повышение пока
зателей, связанных с горением топлива, улучшение низкотемпературных
свойств средних топлив и нефтяных масел, а также снижение содержания серы
и других вредных примесей во всех продуктах нефтепереработки.
В связи с последним обстоятельством громадное значение приобретает
процесс очистки сырья и нефтепродуктов под давлением водорода (гидро
очистка). Важно, что наряду с удалением серы в этом процессе происходит об
щее облагораживание сырья и нефтепродуктов — снижение содержания азота,
насыщение олефинов, гидрирование ароматических углеводородов.
Повышение качества автомобильных бензинов связано с повышением ок
танового числа при одновременном снижении в них содержания ароматических
углеводородов, особенно бензола (сумма ароматических углеводородов — не
более 25-30% (об.), а бензола — не более 1% (об.)). Для дизельных топлив сле
дует повышать цетановое число (не ниже 50) при ограничении содержания
ароматических углеводородов. Улучшение низкотемпературных свойств топ
лив (реактивных, дизельных), а также нефтяных масел (температура начала
кристаллизации, помутнения, застывания, предельной температуры фильтруе
мости и других характеристик) достигается проведением процесса депарафини
зации, а также использованием соответствующих присадок (депрессорных).
Развитие производства новых эффективных многофункциональных присадок к
топливам и маслам — одно из важнейших направлений улучшения показателей
отрасли.
В связи с изменением требований к нефтепродуктам будут меняться
структура НПЗ, роль и направленность процессов, их значимость и взаимо
связь.
До последнего времени одним из основных высокооктановых компонен
тов товарного бензина являлся риформат — продукт процесса каталитического
риформинга (ароматизации) прямогонной бензиновой фракции. Однако задача
снижения содержания ароматических углеводородов в товарных бензинах дик20
тует необходимость изменения роли процесса риформинга, разработки новых
катализаторов, способствующих изомеризации парафиновых углеводородов,
что позволит получать бензины с пониженным содержанием ароматики при со
хранении высоких октановых чисел.
Уже сегодня часть установок риформинга, имеющихся практически на
всех отечественных НПЗ, реконструируется в установки изомеризации легкой
бензиновой фракции (н-С5-Сб).
Возрастание роли гидрогенизационных процессов с одновременным сни
жением производства водорода при изменении подхода к процессу каталитиче
ского риформинга более остро поставит проблему получения водорода отдель
ным процессом, например паровой конверсией метана.
Основная задача отечественного нефтяного комплекса состоит в струк
турной перестройке нефтеперерабатывающей отрасли в первую очередь для
экспортзамещенной сырой нефти высококачественными нефтепродуктами, а
также насыщения ими внутреннего рынка. Для этого необходима выработка
оптимального соотношения между объемами модернизации старых и строи
тельство новых установок.
1.1.3. Химическая природа и состав нефти, газа
и газовых конденсатов
Современные представления о происхождении нефти возникли в XVIII —
начале XIX в. М. В. Ломоносов в 1757 г. заложил основы гипотезы органиче
ского происхождения нефти, объясняя ее образование воздействием «подзем
ного огня» на «окаменелые уголья», в результате чего, по его мнению, образо
вывались асфальты, нефти и «каменные масла». Идея о минеральном проис
хождении нефти впервые была высказана А. Гумбольтом в 1805 г.
Развитие химии, эксперименты по неорганическому синтезу углеводоро
дов, проведенные М. Бертло (1866), Т. Биассоном (1871), послужили отправной
точкой для развития гипотезы минерального происхождения.
Д. И. Менделеев, придерживавшийся до 1867 г. представлений об орга
ническом происхождении нефти, в 1877 г. сформулировал известную гипотезу
ее минерального происхождения, согласно которой нефть образуется на боль
ших глубинах при высокой температуре вследствие взаимодействия воды с
карбидами металлов.
За прошедшее столетие накопилось огромное количество химических,
геохимических и геологических данных, проливающих свет на проблему про
исхождения нефти. В настоящее время преобладающая часть ученых — хими
ков, геохимиков и геологов — считает наиболее обоснованными представления
об органическом генезисе нефти, хотя имеются ученые, которые до сих пор от
дают предпочтение минеральной гипотезе ее образования.
Все гипотезы минерального происхождения нефти объединяет идея син
теза углеводородов, кислород-, серо- и азотсодержащих компонентов нефти из
простых исходных веществ (С, Н2, СО, СО2, СН4, Н2О) и радикалов при высо
ких температурах и взаимодействии продуктов синтеза с минеральной частью
глубинных пород.
21
Д. И. Менделеев считал, что основой процесса образования углеводоро
дов является взаимодействие карбидов металлов глубинных пород с водой, ко
торая проникает по трещинам с поверхности на большую глубину.
Схема процесса представлялась следующим образом:
2FeC + ЗН2О = Fe2O3 + С2Н
или в общем виде:
тМС + пН2О = МОт+ (СН2)П.
Образовавшиеся в газообразном состоянии углеводороды, по мнению
Д. И. Менделеева, поднимались затем в верхнюю холодную часть земной коры,
где они конденсировались и накапливались в пористых осадочных породах.
Карбиды металлов в то время в глубинных породах еще не были известны.
В настоящее время предположение Д. II. Менделеева подтвердилось, в
глубинных породах найдены карбиды ряда элементов (Fe3C, TiC, Сг2С3, WC,
SiC). Но крупных скоплений они не образуют, это мельчайшие (доли милли
метра) редко встречающиеся и рассеянные в породах минеральные выделения.
Поэтому процесс образования углеводородов в огромных количествах, которые
известны в природе, с этих позиций объяснить очень трудно. Не вызывает со
мнений тот факт, что вода с поверхности по трещинам на большие глубины по
ступать не может. Но это и не существенно, флюидная фаза глубинных пород в
определенных условиях воду содержит, поэтому в принципе ее взаимодействие
с карбидами возможно. Вполне вероятно и образование простейших углеводо
родов, однако вряд ли это возможно в больших количествах.
В 1892 г. Н. А. Соколовым была выдвинута гипотеза космического про
исхождения нефти. Суть ее сводится к тому же минеральному синтезу углево
дородов из простых веществ, но на первоначальной, космической стадии фор
мирования Земли. Предполагалось, что образовавшиеся углеводороды находи
лись в газовой оболочке, а по мере остывания поглощались породами формиро
вавшейся земной коры. Высвобождаясь затем из остывавших магматических
пород, углеводороды поднимались в верхнюю часть земной коры, где образо
вывали скопления. В основе этой гипотезы лежали факты о наличии углерода и
водорода в хвостах комет и углеводородов в метеоритах.
Согласно современным данным в атмосфере Юпитера и Титана, а также в
газопылевых облаках обнаружены С2Н2, С2Нд, С2Нб, С3Н§, HCN, C2N2. В метео
ритах (углистых хондритах) обнаружены твердые углистые вещества, нормаль
ные алканы, аминокислоты, однако происхождение их неясно. Когда речь идет
о низких концентрациях, не исключено загрязнение метеоритов при падении на
Землю. Кроме того, рядом ученых в метеоритах обнаружены форменные орга
нические образования, очень сходные с простейшими одноклеточными орга
низмами древнейших пород Земли. Во всяком случае, к объяснению поступле
ния минеральной нефти из больших глубин Земли эти факты о нахождение ор
ганических веществ в метеоритах прямого отношения не имеют.
22
В первой половине XX в. интерес к гипотезе минерального происхожде
ния нефти в основном был потерян. Во всем мире поиски нефти велись исходя
из представлений о ее органическом происхождении.
С 1950 г. снова начал возрастать интерес к минеральной гипотезе, причи
ной чего была, по-видимому, недостаточная ясность в ряде вопросов органиче
ской концепции, что и вызывало ее критику.
Наибольшую известность получили представления Н. А. Кудрявцева. Они
заметно изменялись во времени, но сущность их заключается в том, что нефть и
газ образуются в глубинных зонах Земли из смеси Нг, СО, СОг и СН4 в резуль
тате реакций прямого синтеза углеводородов из СО и Нг:
СО + ЗН2 = СН4 + Н2,
а также полимеризации радикалов =СН, -СНг, СНз.
Предполагалось, что образование углеводородов происходит из реакци
онной смеси в раздробленных глубинными разломами участках литосферы.
Прорыв находящихся под высоким давлением углеводородов вверх, в осадоч
ную толщу, приводит к образованию залежей нефти и газа.
Близкие к этим взгляды высказывались и другими советскими учеными:
В. Б. Порфирьевым, П. Н. Кропоткиным, Э. Б. Чекалюком и другими, а также
американским исследователем Т. Голдом.
В поисках доказательств абиогенного синтеза нефти некоторые исследо
ватели обращались к промышленным процессам получения синтетических топ
лив (например, процесс синтеза Фишера — Тропша). Однако по мере углубле
ния знаний о составе нефти отчетливо выявились глубокие различия в составе
природных и синтетических углеводородных смесей. Последние практически
не содержат широко представленных в нефтях сложнопостроенных углеводо
родных молекул, насыщенных структурных аналогов компонентов живого ве
щества — жирных кислот, терпенов, стеролов и т. д.
Ряд аргументов сторонников минерального происхождения нефти осно
ван на термодинамических расчетах. Э. Б. Чекалюк попытался определить тем
пературу нефтеобразования по соотношениям между некоторыми изомерными
углеводородами, допуская, что высокотемпературный синтез приводит к обра
зованию термодинамически равновесных смесей. Рассчитанная таким образом
температура нефтеобразования составила 450-900°С, что соответствует темпе
ратуре глубинной зоны (100-160 км) в пределах верхней мантии Земли. Однако
для тех же нефтей расчет по другим изомерным парам дает другие значения
температуры (от -100 до 2000°С), совершенно нереальные в условиях земной
коры и мантии.
В настоящее время доказано, что изомерные углеводороды нефтей явля
ются неравновесными системами. С другой стороны, расчеты термодинамиче
ских свойств углеводородов в области очень высоких давлений (десятки тысяч
Паскалей) весьма условны из-за необходимости прибегать к сверхдальним экс
траполяциям.
Вполне возможно, в глубинных условиях Земли при наличии С (углеро
да) и Нг (водорода) синтез СН4, его гомологов, а может быть, и некоторых бо23
лее высокомолекулярных соединений и происходит. Но пока нет достаточных
теоретических и экспериментальных данных, которые могли бы однозначно
доказать возможность минерального синтеза такой сложной и закономерной по
составу системы углеводородов, азот-, серо- и кислородсодержащих соедине
ний, какой является природная нефть, обладающая оптической активностью и
весьма сходная по многим признакам на молекулярном и изотопном уровнях с
живым веществом организмов и биоорганическим веществом осадочных пород.
Недавно получены важные изотопные данные, которые также свидетель
ствуют о крайне незначительной роли мантийных веществ в образовании
нефтегазовых залежей в осадочных толщах. Известно, что в залежах углеводо
родов всегда содержится небольшое количество гелия (обычно не более деся
тых долей процента). Отношение содержания СН4 к Из в мантии около 10. Из
этих данных следует, что в залежах углеводородов доля поступившего из ман
тии гелия в преобладающем большинстве случаев не превышает 1% от его об
щего количества, а доля мантийного метана— не более 0,1%. Как видим, ми
неральное образование СНд действительно имеет место в глубинах Земли, но
доля его, а тем более других, более высокомолекулярных углеводородов, в
нефтегазовых залежах осадочных толщ ничтожна.
Геологические доказательства минеральной гипотезы — наличие следов
метана и некоторых нефтяных углеводородов в глубинных кристаллических
породах, газах и магмах, извергающихся из вулканов, проявления нефти и газа
по некоторым глубинным разломам и т. п. — являются косвенными и всегда
допускают двойную трактовку. Внедряющиеся в земную кору глубинные поро
ды расплавляют и ассимилируют осадочные породы с имеющимся в них био
генным органическим веществом; жерла вулканов также проходят через оса
дочные толщи, причем иногда регионально-нефтегазоносные, поэтому находи
мые в них СНд и некоторые другие нефтяные углеводороды могли образоваться
не только в результате минерального синтеза, но и при термической деструкции
захваченного биогенного органического вещества осадочных пород или при
поступлении нефти в осадочные породы уже после остывания магматических
пород. Но главное доказательство состоит в большом сходстве химических и
геохимических показателей многих углеводородных и неуглеводородных со
единений нефти с аналогичными компонентами живого вещества организмов и
биогенного органического вещества современных осадков и древних осадоч
ных пород.
Гениальная догадка М. В. Ломоносова об образовании нефти в результате
воздействия повышенной температуры на биогенное органическое вещество
осадочных пород начала получать подтверждение в конце XIX — начале XX в.
при проведении экспериментальных химических и геологических исследова
ний.
Энглер (1888) при перегонке сельдевого жира получил коричневого цвета
масла, горючие газы и воду. В легкой фракции масел содержались углеводоро
ды от С5 до С9, во фракции >300°С — парафины, нафтены, олефины и аромати
ческие углеводороды. Возникла гипотеза образования нефти из жиров живот
ного происхождения.
24
В 1919 г. Н. Д. Зелинский подвергнул перегонке озерный сапропелевый
ил, почти целиком состоявший из растительного материала — остатков планк
тонных водорослей с высоким содержанием липидов. При этом были получены
кокс, смолы, газ и пирогенетическая вода. Газ состоял из СН4, СО2, Н2 и H2S.
Смола содержала бензин, керосин и тяжелые смолистые вещества. В бензине
были обнаружены алканы, нафтены и арены; в керосине преобладали цикличе
ские полиметиленовые углеводороды. Полученная смесь углеводородов во
многом была сходна с природной нефтью, тяжелые фракции обладали оптиче
ской активностью.
Оптическая активность — одно из фундаментальных свойств, общих для
живого вещества, продуктов его преобразования и природных нефтей. При ми
неральном синтезе углеводородов возникают смеси, не обладающие оптиче
ской активностью, поскольку они содержат равное количество лево- и право
вращающих молекул, что выгодно с позиций термодинамики (такая смесь ха
рактеризуется максимумом энтропии). Для живой природы, напротив, харак
терна зеркальная асимметрия: все биогенные аминокислоты — левые, сахара —
правые зеркальные изомеры. Оптическая асимметрия органических молекул —
достаточное основание для утверждения о наличии живого вещества или про
дуктов его посмертного преобразования. С этих позиций оптически активная
нефть может быть только продуктом биосферы, а не минерального синтеза. Оп
тическая активность нефтей связана главным образом с углеводородами типа
тритерпалов и стеранов.
Получение оптически активных нефтеподобных продуктов при перегонке
органического вещества планктонных водорослей послужило основой для ги
потезы происхождения нефти из растительного материала. Этому способство
вали и геологические исследования. При поисках и разведке нефтяных место
рождений геологи уже в XIX в. стали отмечать частую приуроченность нефтя
ных залежей к древним морским отложениям, обогащенным сапропелевым ор
ганическим веществом, которые были названы нефтематеринскими.
Начиная с работ А. Д. Архангельского (1927) и П. Д. Траска (1926-1932)
развернулись исследования органического вещества современных осадков и
древних осадочных пород. Значительное влияние на направление исследований
оказал И. М. Губкин. Он подчеркивал, что широкое региональное распростра
нение месторождений нефти в осадочных толщах заставляет отбросить любые
возможные экзотические источники для образования нефти (животные жиры,
скопления морской травы и т. и.) и считать, что источником нефти может быть
только широко распространенное в осадочных породах рассеянное органиче
ское вещество смешанного растительно-животного происхождения. Позже ока
залось, что в нем обычно преобладает сапропелевый материал, состоящий из
остатков мельчайших планктонных водорослей. Средняя концентрация веще
ства в осадочных глинистых породах несколько менее 1%, но в ряде битуми
нозных сланцев, с которыми часто связана промышленная нефтеносность, до
ходит до 5-6 и даже до 10-20%. Гумусовое органическое вещество, источником
которого является наземная растительность, распространено в основном в кон
тинентальных угленосных отложениях, в которых встречаются залежи углево25
дородного газа, но, как правило, отсутствуют залежи нефти. Это вполне понят
но, так как в гумусовом веществе обычно очень мало липидного материала, и
при повышении температуры оно генерирует только сухой метановый газ.
Исследования морских планктонных организмов и иловых бактерий до
казали, что они содержат значительное количество липидного материала (ино
гда до 40%), из которого легко могут образоваться углеводороды, а также не
большое количество самих углеводородов — до 0,06%. В органическом веще
стве морских илов обнаружено уже до 3-5% битуминозных веществ и до 0,5%
углеводородов, причем они представлены всеми характерными для нефти клас
сами — алканами, нафтенами и аренами. Правда, в отличие от нефти, в них еще
нет легких углеводородов бензиновых фракций.
Изучение сапропелевого органического вещества осадочных пород, ис
пытавших погружение на 2-3 км и температуру до 100—150°С, показало, что
оно содержит уже до 10-20% битуминозных веществ (масел, смол, асфальте
нов), до 10-12% углеводородов, в том числе до 2-3% низкокипящих. В них
присутствуют все основные классы нефтяных углеводородов — алканы,
изоалканы, нафтены и арены. Имеются также азот-, серо- и кислородсодержа
щие соединения, свойственные нефтям.
Детальные исследования выявляли все большие черты сходства между
углеводородами рассеянного органического вещества осадочных пород,
названных И. Б. Вассоевичем микронефтью, и нефтями из ее месторождений.
Особо важное значение имело открытие в нефтях унаследованных от живого
вещества биомолекул («химических ископаемых», по аналогии с палеонтологи
ческими). Это прежде всего порфирины, состоящие из четырех пиррольных ко
лец, образующих через атом азота комплексные соединения с металлами
(обычно с V и Ni).
С ростом глубины и повышением температуры в недрах содержание па
рафинов в нефтях падает, поскольку они термически нестойки. Поэтому пред
ставить себе возможность поступления парафиринов в нефть из высокотемпе
ратурных зон вместе с продуктами минерального синтеза абсолютно невоз
можно.
Интересно, что углеводород С20Н42 теоретически может иметь более
366 тыс. изомеров, но в нефтях в заметных количествах присутствует только
один из них — фитан, структура которого характерна для живого вещества.
Очень многие «биомаркеры» в органическом веществе осадков и нефтях
представлены полициклическими углеводородами типа стеранов и тритерпа
нов, в частности гопанов. Многие из них несомненно являются производными
таких характерных биомолекул, как стероиды и тритерпеноиды, которые име
ются во всех живых организмах, от простейших цианобактерий до высших
млекопитающих, и имеют важное биохимическое значение. К ним относятся
холестерин, фитостерин и др.
Благодаря большому сходству в молекулярной структуре между стерои
дами и стеранами, тритерпеноидами и тритерпанами (гопанами) живого веще
ства и нефтей их присутствие является надежным показателем органического
генезиса нефти.
26
К унаследованным биогенным структурам относятся и нормальные алка
ны (от С? и выше). Содержание их в нефтях достигает 10-15, а иногда и 30%.
Свидетельством образования н-алканов из биогенных жирных кислот являются
случаи преобладания в малопреобразованных нефтях н-алканов с нечетным
числом атомов углерода над н-алканами с четным числом атомов углерода. Для
живого вещества и образованного из него органического вещества осадков все
гда характерно преобладание жирных кислот с четным числом атомов углеро
да. При декарбоксилировании «четных» жирных кислот образуются «нечет
ные» углеводороды.
Таким образом, по многим признакам на молекулярном уровне и нали
чию «биомаркеров» прослеживается связь между живым веществом организ
мов, органическим веществом осадочных нефтематеринских пород и нефтями в
залежах. Суммарное количество унаследованных от живого вещества биоген
ных молекулярных структур иногда достигает в нефтях 30% от их массы.
Детальное изучение состава и распределения «биомаркеров» в органиче
ском веществе осадочных пород и нефтях позволяет не только утверждать ор
ганическое происхождение нефти, но даже определять для конкретных зале
жей, из каких именно отложений в них поступали нефтяные углеводороды при
формировании месторождений. Этот вопрос успешно решается также и по
сходству изотопного состава углерода в аналогичных фракциях битуминозных
компонентов органического вещества осадочных пород и нефтей.
Оказалось, что в осадочных толщах Земли в составе органического веще
ства содержится огромное количество рассеянных нефтяных углеводородов
(микронефти), которое в 100 раз превышает все открытые и предполагаемые
мировые запасы нефти в ее месторождениях. Следовательно, для образования
всех нефтяных месторождений было достаточно, чтобы в процессе миграции
рассеянных нефтяных углеводородов совместно с газами и водами в благопри
ятных геологических условиях (в пористых пластах на антиклинальных ловуш
ках) скопилось не более 1% от их общего количества.
Известно, что нефть распределена в осадочных толщах неравномерно, и
это также понятно с позиций органической концепции ее образования. Исход
ное для нефти органическое вещество в течение геологического времени
накапливалось в осадках неравномерно. Максимумам его накопления в девон
ских, юрско-меловых и третичных отложениях соответствуют максимальные
массы образовавшихся рассеянных нефтяных углеводородов в нефтематерин
ских отложениях этого возраста и максимумы запасов нефти в открытых ме
сторождениях.
Таким образом, все химические, геохимические и геологические данные с
несомненностью свидетельствуют об органическом происхождении нефти.
1.1.4. Элементарный и групповой химические составы
Главные элементы, из которых состоят все компоненты нефти, — углерод
и водород. Содержание углерода и водорода в различных нефтях колеблется в
сравнительно узких пределах и составляет в среднем для углерода 83,5-87% и
для водорода 11,5-14%. По высокому содержанию водорода нефть занимает
27
исключительное положение среди остальных (кроме углеводородных газов) го
рючих ископаемых.
Наряду с углеродом и водородом во всех нефтях присутствуют сера, кис
лород и азот. Азота в нефтях мало (0,001-0,3%), содержание кислорода колеб
лется в пределах 0,1-1%, однако в некоторых высокосмолистых нефтях оно
может быть и выше.
Нефти значительно различаются по содержанию серы. В нефтях многих
месторождений серы сравнительно мало (0,1-0,5%). Но доля сернистых нефтей
с содержанием серы 0,5-2% в последнее время значительно возросла. Имеются
и высокосернистые нефти с содержанием серы выше 2%. Максимальное со
держание серы отмечено в кохановской нефти на Украине (5,6%), нефтях ме
сторождений Хау-даг и Уч-Кизыл в Узбекистане (3,2-6,3%), мексиканской
нефти (3,65-5,3%). Уникальной является нефть месторождения Этцель (ФРГ), в
которой 9,6% серы. Фактически эта нефть почти целиком состоит из серосо
держащих соединений.
В очень малых количествах в нефтях присутствуют и другие элементы,
главным образом металлы: ванадий, никель, железо, магний, хром, титан, ко
бальт, калий, кальций, натрий и др. Обнаружены также фосфор и кремний. Со
держание этих элементов выражается незначительными долями процента.
В различных нефтепродуктах был найден германий в количестве 0,15-0,19 г/т.
В соответствии с элементным составом (табл. 3) основная масса компо
нентов нефти — углеводороды.
Таблица 3
Содержание отдельных элементов, смол и асфальтенов в некоторых нефтях
Нефть
В низкомолекулярной части нефти, к которой относятся вещества с моле
кулярной массой не более 250-300 и перегоняющиеся до 300-350°С, присут
ствуют наиболее простые по строению углеводороды. Они принадлежат к сле
дующим гомологическим рядам:
С11Н211+2 — алканы (парафины);
СпЕЬп — алканы, циклоалканы (нафтены), моноциклические полиметиле
новые углеводороды;
СпНгп-2 — бициклоалканы, бициклические полиметиленовые углеводоро
ды (пяти-, шестичленные и смешанные);
С11Н211-4— трициклоалканы, трициклические полиметиленовые углеводо
роды (пяти-, шестичленные и смешанные);
СпНгп-б— моноциклические арены (ароматические углеводороды), угле
водороды ряда бензола;
28
CnH2n-8 — бициклические смешанные циклоалкано-арены (нафтено
ароматические углеводороды);
СпНгп-12 — бициклические арены.
В бензиновой фракции практически присутствуют только три класса уг
леводородов: алканы, циклоалканы и арены ряда бензола. В керосиновой и га
зойлевой фракциях значительную долю составляют би- и трициклические угле
водороды.
Непредельных углеводородов с ненасыщенными связями в цепи, как пра
вило, в сырых нефтях нет. Имеются только отдельные нефти с незначительным
содержанием непредельных углеводородов, например пенсильванская (Бред
форд, США).
Помимо углеводородов в низкомолекулярной части нефти присутствуют
также кислородсодержащие (нефтяные кислоты, фенолы и др.) и серосодержа
щие (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофаны и др.) соединения, а иногда
и азотсодержащие типа пиридиновых оснований и аминов. Количество всех
этих гетероатомных веществ, перегоняющихся в пределах до 300-350°С, как
правило, невелико, так как основная масса кислорода, серы и азота концентри
руется.
Смолы и асфальтены не являются характерной группой химических со
единений, они представляют собой концентрат высокомолекулярных (свыше
1500-2000) соединений, находящихся в нефти в виде коллоидов.
В нефти присутствуют углеводороды, образующиеся на различных этапах
геохимической истории органического вещества. Первым источником углево
дородов является их биосинтез в живом веществе организмов. Вторым источ
ником нефтяных углеводородов является процесс микробиальной переработки
исходного органического вещества, протекающий на стадии диагенеза осадков.
Направленность процесса определяется различной устойчивостью биомолекул
к микробиальному ферментативному разрушению в осадке и геохимическими
условиями среды (pH). Биомолекулы отмершего вещества организмов превра
щаются в осадке в более устойчивые в данных условиях соединения, частично с
образованием углеводородов. В углеводороды могут превращаться спирты и
альдегиды; возможно превращение циклических терпеноидов в циклоалканы и
арены. Третьим и, как теперь стало ясно, основным источником углеводородов
является образование преимущественно из липидных компонентов органиче
ского вещества при его термической (или термокаталитической) деструкции
при 90-160°С во время проявления главной фазы нефтеобразования.
На состав углеводородов нефти влияет ряд факторов:
— особенности исходного органического вещества осадков;
— геохимические условия (pH) при преобразовании органического веще
ства в осадках;
— степень катагенетического (термического) превращения исходного для
нефти органического вещества в зоне повышенных температур;
— вторичные изменения нефти в процессе образования ее залежей и при
дальнейшем их существовании в течение длительного геологического времени
(физическая дифференциация углеводородов в процессе миграции, длительное
29
воздействие повышенной температуры, окислительные процессы в залежах
вблизи от земной поверхности и т. и.).
Состав углеводородов конкретной нефти формируется под воздействием
многих причин, и не всегда легко выделить из них основную.
Газовые конденсаты различных месторождений сильно различаются по
своему групповому химическому составу и содержанию гетеросоединений.
Одни конденсаты обладают ярко выраженным метановым характером, в других
преобладают нафтеновые углеводороды, в некоторых конденсатах содержатся в
значительных количествах ароматические углеводороды. Это определяет схему
их переработки, количество и качество получаемых продуктов.
Конденсат одного и того же месторождения может иметь различные по
казатели. Это зависит от снижения пластового давления месторождения и ре
жима эксплуатации установки, на которой производится выделение тяжелых
углеводородов из газа. Так, снижение температуры на установках низкотемпе
ратурной сепарации повышает степень конденсации пентанов и гексанов, что, в
свою очередь, приводит к увеличению содержания легких фракций в конденса
те. Особенно существенно влияние температуры сепарации на фракционный
состав конденсата при его незначительном содержании в пластовом газе и вы
соком содержании высококипящих фракций.
Алканы. Низшие члены этого ряда (метан, этан, пропан и бутаны (нор
мального п изостроения)) — газообразные соединения. Они находятся в нефти
в растворенном состоянии, кроме того, являются составной частью природного
и попутного газов.
Углеводороды С5-С15 — жидкие вещества. По своим температурам кипе
ния углеводороды от пентана до декана и их многочисленные изомеры при раз
гонке нефти попадают в бензиновые фракции. Число теоретически возможных
изомеров углеводородов от С5-С10 равняется 145.
Углеводороды Сц-Cie (удекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентаде
кан и гексадекан (цетан)) при разгонке попадают в керосиновую фракцию.
Для высокомолекулярных н-алканов нефти возможны три основных ис
точника образования: н-алканы, синтезируемые в живых организмах; высоко
молекулярные алифатические одноатомные спирты, входящие в состав восков
живого вещества; высшие одноосновные предельные жирные кислоты.
Неомыляемая фракция растительных или животных жиров составляет
обычно десятые доли процента и состоит из углеводородов и спиртов. По
структуре и происхождению эти углеводороды, видимо, связаны с соответ
ствующими жирными кислотами, которым они сопутствуют в виде примеси.
Часть из них принадлежит к н-алканам, другая — к изопреноидным.
В живом веществе широко распространены н-алканы СНз(СН2)пСНз с не
четным числом атомов углерода. Часть высокомолекулярных н-алканов био
синтетического происхождения непосредственно наследуется нефтью от ис
ходного органического вещества осадков. В зависимости от исходного органи
ческого вещества они имеют некоторую специфику. В хемосинтезирующих
бактериях обнаружены н-алканы С12-С31 с примерно одинаковым числом чет
ных и нечетных атомов углерода; в фотосинтезирующих бактериях — н-алканы
30
C11-C29. В синезеленых водорослях присутствуют н-алканы С15-С20, причем бо
лее 80% в водорослях приходится на углеводороды С17 и более высокомолеку
лярные н-алканы; коэффициент нечетности — в пределах 1-5. Для высших рас
тений характерны более высокомолекулярные н-алканы С25-С35 с преобладани
ем С25, С27 и С29 при массовом отношении нечетных углеводородов к четным
более 10. Эти особенности углеводородов проявляются нередко и в нефтях,
связанных с образованием из морского планктоногенного органического веще
ства или керогена, в котором большую роль играли остатки высшей наземной
растительности.
Некоторое количество н-алканов образуется при ферментативном биохи
мическом превращении жирных кислот, спиртов и альдегидов на стадии диаге
неза осадков. Однако значительно большее их количество образуется при по
вышенной температуре (100-150°С) во время проявления главной фазы нефтеобразования, в основном вследствие декарбоксилирования высших однооснов
ных предельных жирных кислот по схеме R-COO-H —» CO2+RH.
Образующийся углеводород содержит на один атом углерода меньше,
чем исходная кислота, а поскольку в живом веществе распространены в основ
ном четные жирные кислоты (например, олеиновая С18Н34О2, стеариновая
СрНзбОз), то в образующихся н-алканах преобладают нечетные углеводороды,
в данном случае С17Н36.
Другой важный механизм образования н-алканов связан с превращением
высших жирных кислот в алифатические кетоны с удвоением углеродной цепи
и последующим их восстановлением в углеводороды. А. И. Богомолов осуще
ствил, например, реакцию превращения стеарона и пальмитона в н-пентатриаконтан (С35Н72) и гентриаконтан (С31Н64) в присутствии глины как катали
затора, без внешнего источника водорода, только в результате реакций пере
распределения водорода, находящегося в системе реагирующих веществ.
Выход н-алканов при 200°С составлял около 30%, н-гентриаконтана —
27%.
Источниками образования н-алканов могут быть также спирты, ненасы
щенные жирные кислоты и, возможно, аминокислоты.
Одним из источников разветвленных алканов являются биосинтетические
углеводороды, среди которых в живом веществе широко распространены
2-метилалканы СНзСН(СН2)СНз и 3-метилалканы СНзСН2СН(СН2)СНз с пре
обладанием нечетного числа атомов углерода.
Значительное количество разветвленных алканов образуется во время
проявления главной фазы нефтеобразования при интенсивной термической де
струкции липидов. В этих реакциях образуются как насыщенные, так и нена
сыщенные углеводороды. Образующиеся алканы, по мнению А. И. Богомолова,
претерпевают при каталитическом воздействии ряд превращений, дающих
начало разветвленным алканам. Они могут образовываться также вследствие
отрыва алкильных радикалов от углеводородов стероидного строения.
Специфической группой разветвленных алканов являются свойственные
нефтям углеводороды С30-С40 с регулярным чередованием метильных групп,
так называемые изопреноидные алканы (изопренаны). Их источником в неко31
торой степени являются непосредственно биосинтетические изопреноидные уг
леводороды, содержащиеся в эфирных маслах живого вещества, но главным
образом их кислородные производные, имеющие изопреноидную структуру, —
спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, карбоновые кислоты, входящие в
молекулярную структуру органического вещества пород.
Изопреноидная структура лежит в основе всех терпеновых соединений, в
том числе алифатических. Собственно терпенами являются соединения, содер
жащие два изопреноидных звена; сочетание трех звеньев характерно для се
сквитерпенов; дитерпены построены из четырех изопреноидных звеньев.
Встречающиеся в живом веществе алифатические монотерпены представлены в
основном мирденом и оцименом, но чаще в природе встречаются кислородсо
держащие производные монотерпенов, например спирт, при гераниолизе кото
рого при дегидратации может образоваться соответствующий изопреноидный
углеводород. Дитерпены включают много соединений, характерных для живых
организмов. К алифатическим дитерпенам относятся такие характерные для
нефти изоалканы, как фитан (С20Н42) и пристан (С19Н40), которые образуются из
входящего в состав хлорофилла всех зеленых растений непредельного спирта
фитола (С20Н39ОН).
Изоалкан встречается и непосредственно в телах многих морских живот
ных. Предполагается, что первая стадия образования изоалканов — дегидрата
ция фитола с образованием фитадиена. Затем при диспропорционировании во
дорода и насыщении диена происходит образование фитана. Одновременно
протекают и другие реакции, связанные с деструкцией углеродной цепи и обра
зованием изопреноидных углеводородов с меньшим числом атомов углерода.
Твердые парафиновые углеводороды присутствуют во всех нефтях и
находятся в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. При
перегонке мазута в масляные фракции попадают твердые алканы, имеющие со
став С18-С35. В гудронах концентрируются более высокоплавкие углеводороды
С36-С53. Количество возможных изомеров для этих углеводородов огромно.
Гексадекан (С16Н34) имеет 10 359 изомеров, кипящих в пределах 266-288,5°С.
Циклоалканы. Циклоалканы (нафтены) — очень характерный для при
родных нефтей класс углеводородов, который был впервые открыт в нефти
В. В. Марковниковым. В 1880-х гг. Марковников и Оглоблин показали наличие
в бакинской нефти углеводородов циклического строения ряда СпНзп. Ими бы
ли открыты циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и другие гомологи
без расшифровки строения до С15 включительно. Эти полиметиленовые углево
дороды, или циклопарафины, а по современной номенклатуре — циклоалканы
и были Марковниковым названы нафтенами.
По общему содержанию циклоалканы во многих нефтях преобладают над
остальными классами углеводородов. В среднем в различных нефтяхсодержит
ся от 25 до 75% полиметиленовых углеводородов всех типов. Циклоалканы
входят в состав всех нефтей и присутствуют во всех фракциях. Их содержание,
как правило, растет по мере утяжеления фракций. Только в наиболее высококипящих масляных фракциях их количество уменьшается за счет увеличения
ароматических структур. Особенно богаты циклоалканами бакинские и эмбен32
ские нефти (40-60%, считая на нефть, а в отдельных фракциях до 60-80%).
Нефти восточных районов, наоборот, характеризуются значительно меньшим
их содержанием.
Наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы. Они и преобладают в
нефтях.
В бензиновых и керосиновых фракциях различных нефтей обнаружено
более 80 индивидуальных представителей этого класса углеводородов состава
С5-С12. В относительно больших количествах в нефтях присутствуют ме
тилциклогексан, циклогексан, метилциклопентан, некоторые диметильные го
мологи циклопентана. В незначительных количествах обнаружены также циклогептан и метилциклогептан.
Простейшие циклоалканы — циклопропан, циклобутан и их гомологи —
в нефтях не обнаружены. Во фракциях выше 200°С наряду с гомологами цик
логексана присутствуют бициклические (СпШп-з) и полициклические цикло
алканы с числом циклов не более шести (СпН2п-4-СпН2п-ю). Выделение из нефти
или хотя бы идентифицирование их представляет очень большие трудности. Из
большой массы этих углеводородов доказано строение пока только 25 индиви
дуальных бициклических (Cs-Cn), пяти трициклических (С10-С13) и четырех
тетра- и пентациклических циклоалканов.
Открытые в нефтях бициклические циклоалканы по способу сочетания
циклов относятся к следующим трем типам.
I. Неконденсированные с ординарной связью С-С между циклами,
например дициклогексил (температура кипения 238,5°С), выделенный из нефти
еще в XIX в. Марковниковым:
Неконденсированные углеводороды могут быть представлены также го
мологами дициклопентила и циклопентилциклогексила, а также системами с
углеродным мостиком между циклами, как в дициклогексилметане:
II. Конденсированные, имеющие два общих углеродных атома, с одина
ковыми и разными циклами:
СО
декалин или
бицикло (4.4.0) декан
ОО
СО
пенталан или
бицикло (3.3.0) октан
гидридан или
бицикло (4.3.0) ионан
Гидриндан, декалин и его гомологи от моно- до тетраметилпроизводных
найдены во многих российских нефтях. Пенталан выделен из калифорнийской
нефти.
33
III. Конденсированные с внутренними углеродными мостиками. В раз
личных нефтях найдены бициклогептаны, бициклооктаны и бициклононаны и
некоторые их гомологи, как, например:
Трициклические циклоалканы также присутствуют в нефтях в значитель
ных количествах, но идентифицированы из них только трицикло(3,3,11)декан
(СюНы), названный адамантаном, и его гомологи — 1- и 2-метил-, 1,3-диметили 1,3,5-триметиладамантаны.
Число углеродных атомов в боковых цепях циклоалканов может быть са
мым разнообразным: от 3-10 в средних до 20-28 в высококипящих фракциях
нефти. Высокомолекулярные циклические углеводороды с большим числом уг
леродных атомов в алкановых цепях правильнее относить не к циклоалканам, а
к смешанным (гибридным) алканоциклоалкановым углеводородам. Полицик
лические циклоалканы с длинными алкановыми цепями имеют высокую темпе
ратуру плавления и поэтому при переработке нефти попадают в состав парафи
нов и, главным образом, церезинов.
По химическим свойствам циклоалканы близки к алканам. Для них ха
рактерны реакции с галогенами и азотной кислотой. При этом получаются вто
ричные и третичные галоген- и нитропроизводные. Окисление моноциклических циклоалканов сильными окислителями (азотная кислота, перманганат ка
лия) при повышенной температуре идет таким образом, что боковые цепи
окисляются до диоксида углерода и воды, а цикл разрывается с образованием
двухосновных кислот. Эта реакция имеет большое промышленное значение для
получения адипиновой кислоты из циклогексана.
Источником циклоалканов в нефти в незначительной степени могут быть
непосредственно некоторые биосинтетические углеводороды живого вещества,
такие, как моноциклические лимонен, а-пинен, камфен, полициклические угле
водороды типа р-каротина.
Однако более важным источником циклоалканов в нефти являются ши
роко распространенные в живом веществе организмов кислородсодержащие
производные различных циклических терпенов (монотерпенов (С11Н22), сескви
терпенов (С15Н24), дитерпенов (С20Н32), тритерпенов (С30Н44) и тетратерпенов
(С40Н64)) с функциями спиртов, кетонов и кислот.
Образование циклоалканов из них происходило в результате потери
функциональных кислородных групп н реакций диспропорционирования водо
рода при почти полном сохранении основы молекулярной структуры исходных
терпеноидов живого вещества. Образующиеся в результате этих процессов раз
личные циклоалканы, например стераны и гопаны, уже упоминались при рас
смотрении «химических ископаемых», или биомаркеров, свидетельствующих
об органическом происхождении нефти.
34
Другой, более значительный по масштабам источник образования цикло
алканов связан с дегидратационной циклизацией непредельных жирных кислот
с образованием насыщенных циклических углеводородов.
Арены. В состав нефтей входят ароматические углеводороды преимуще
ственно с числом циклов от одного до четырех. Распределение их по фракциям
различно.
Углеводороды ряда бензола были выделены из бакинской нефти в конце
XIX в. Общее содержание аренов в различных нефтях меньше, чем алканов и
циклоалканов, и составляет в среднем 10-20%, исключая ароматические нефти
(такие, как чусовская), где содержание аренов составляет 35%.
В бензиновых фракциях содержится 6-11% аренов. Это моноциклические
углеводороды Сб-Сю, т. е. бензол и его гомологи — толуол, о-, м-, п-ксилолы,
этилбензол, псевдокумол. Содержание алкилбензолов, особенно с короткими
боковыми цепями, выше, чем бензола.
В средних фракциях нефти (200-350°С) наряду с производными бензола
присутствуют также нафталин и его ближайшие гомологи, т. е. бициклические
конденсированные арены ряда СцНгп-ы. Во многих российских нефтях открыты
следующие гомологи нафталина: метил-, этил-, диметил-, триметил- и тетраметилнафталины.
Содержание аренов в средних фракциях всегда несколько выше, чем в
бензиновых фракциях из той же нефти, и колеблется в пределах 15-35%.
В высших фракциях нефти обнаружены более сложные полициклические
арены с тремя, четырьмя и пятью конденсированными бензольными кольцами.
Имеются указания, что они являются гомологами аценафтена, антрацена, фе
нантрена, пирена, бензантрацена, хризена, перилена.
По физическим свойствам бензол и его гомологи значительно отличаются
от алканов и циклоалканов с тем же числом углеродных атомов в молекуле.
Плотности и показатели преломления их выше. Бензол, n-ксилол, дурол, тетра-,
пента- п гексаметил бензолы плавятся при температуре выше 0°С.
Присутствие аренов в бензинах весьма желательно, так как они обладают
высокими октановыми числами. Наоборот, наличие их в значительных количе
ствах в дизельных топливах (средние фракции нефти) ухудшает процесс сгора
ния топлива. Полициклические арены с короткими боковыми цепями, попада
ющие при разгонке нефти в масляные фракции, должны быть удалены в про
цессе очистки, так как их присутствие вредно отражается на эксплуатационных
качествах смазочных масел.
Бензол, толуол, этилбензол, изопропилбензол, ксилолы, нафталин —
очень ценное химическое сырье для многих процессов нефтехимического и ор
ганического синтеза, включая такие важные отрасли химической промышлен
ности, как производство синтетических каучуков, пластических масс, синтети
ческих волокон, взрывчатых, анилинокрасочных и фармацевтических веществ.
В живом веществе ароматические структуры содержатся в лигнине (про
изводные гидроксифенилпропана), некоторых аминокислотах, а также гидро
хинонах (витамины Е, К) в виде отдельных ароматических колец. Их доля в ис
ходном для нефти веществе организмов очень мала, поэтому образование аре35
нов в сапропелевом органическом веществе осадков, пород и в нефтях следует
связывать главным образом с вторичными процессами преобразования органи
ческого вещества, происходящими в осадках на стадиях диагенеза и особенно
катагенеза в зоне повышенных температур.
Частично арены образуются сразу же после отмирания организмов в све
жих илах вследствие преобразования полиеновых соединений типа каротинои
дов, из стероидных соединений, бензохинонов, а также гидрохинонов и нафто
хинонов, в структуре которых имеются ароматические ядра.
Углеводороды смешанного (гибридного) строения. Значительная часть
углеводородов нефти имеет смешанное, или гибридное, строение. Это означает,
что в молекулах таких углеводородов имеются различные структурные элемен
ты: ароматические кольца, пяти- и шестичленные циклоалкановые кольца и ал
кановые цепи. Понятно, что сочетание этих элементов может быть исключи
тельно разнообразным, а число изомеров огромным.
В керосиновых фракциях обнаружены простейшие гибридные бицикличе
ские углеводороды тетрагидронафталин (тетралин) и некоторые его гомологи:
1,2,3,4-тетраметилтетралин
тетралин
Масляные фракции почти целиком состоят из углеводородов смешанного
строения. Их можно разделить на три типа: алкано-циклоалкановые; алканоареновые; алкано-циклоалкано-ареновые.
Гетероатомные соединения
Кислородсодержащие соединения. Основная часть кислорода, находя
щегося в нефти, входит в состав смолистых веществ, и только около 10% его
приходится на долю кислых органических соединений — карбоновых кислот и
фенолов. Нейтральных кислородсодержащих соединений в нефтях очень мало.
В свою очередь среди кислых соединений преобладают соединения, характери
зующиеся наличием карбоксильной группы, — нефтяные кислоты. Содержание
фенолов в нефтях незначительно (до 0,1%). Исследование строения нефтяных
кислот, выделенных из светлых фракций, показало, что карбоксильная группа
чаще всего связана с остатками циклопентановых и иногда циклогексановых
углеводородов и значительно реже с алкановыми радикалами. В более высококипящих фракциях найдены полициклические кислоты с циклоалкановыми,
ареновыми и гибридными радикалами.
Содержание жирных карбоновых кислот CnH2n+iCOOH в нефтях не пре
вышает сотых долей процента. В различных нефтях идентифицировано до 40
отдельных их представителей с числом углеродных атомов от С i до С25. Среди
36
них преобладают кислоты изостроения, включая и изопреноидные, и с четным
числом углеродных атомов.
Карбоновые кислоты — производные моноциклических нафтенов с об
щей формулой СпН2п-1СООН или СпНзп-гОз, где п = 5 или 6 получили название
нафтеновых кислот. Более 10 представителей этого класса кислот выделены из
нефти и хорошо изучены. Карбоксильная группа в этих кислотах может быть
связана непосредственно с циклоалкановым радикалом или входить в состав
боковой цепи.
По физическим свойствам нефтяные кислоты представляют собой либо
жидкости, либо кристаллические вещества, напоминающие по запаху жирные
кислоты. Плотность их близка к единице. По химическим свойствам они
вполне сходны с жирными карбоновыми кислотами. Так, со щелочами образу
ются соли
С Hn СООН + NaOH ^ CnHn)COONa + Н2О
Щелочные соли нефтяных кислот обладают хорошими моющими свой
ствами. Поэтому отходы щелочной очистки (так называемый мылонафт) ис
пользуются при изготовлении моющих средств для текстильного производства.
Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из керосиновых и
легких масляных дистиллятов, имеют разнообразное применение: в качестве
растворителей смол, каучука и анилиновых красителей; для пропитки шпал;
для смачивания шерсти при валянии; при изготовлении цветных лаков; в каче
стве антисептика в текстильном производстве и т. и.
Не меньшее значение имеют и различные соли нафтеновых кислот. Каль
циевые, бариевые, свинцовые и алюминиевые соли используются в качестве за
густителей при изготовлении консистентных смазок. Бариевые, цинковые, оло
вянные, алюминиевые, кобальтовые и никелевые соли являются присадками к
смазочным маслам. Нафтенат хрома— хорошее клеящее вещество. Нафтенат
марганца — известный катализатор в процессах окисления парафина.
Серосодержащие соединения. Серосодержащие соединения нефти не
равномерно распределены по ее фракциям. С повышением температурных пре
делов выкипания фракции содержание их увеличивается (табл. 4).
Таблица 4
Примерное распределение (в %) серы по фракциям сернистых
и высокосернистых нефтей
Фракция, °C
н.к-120
120-200
200-250
250-300
Башкортостан
0,57
1,74
2,50
3,95
Нефтеносные районы
Татарстан
Оренбургская область
0,25
0,18
1,04
0,67
1,17
2,29
3,13
2,40
Сибирь
0,05
0,36
0,72
1,58
Основная часть серосодержащих соединений нефти имеет большую мо
лекулярную массу и высокую температуру кипения. Поэтому от 70 до 90% всех
серосодержащих соединений концентрируется в мазуте и гудроне.
37
По химическому строению серосодержащие соединения нефти весьма
разнообразны. В нефтях встречаются: сера (растворенная или в коллоидном со
стоянии), растворенный сероводород, меркаптаны (тиолы), сульфиды (тиоэфи
ры), полисульфиды, циклические сульфиды, производные тиофена. Кроме того,
в нефтях, особенно в смолисто-асфальтеновой части, содержатся очень слож
ные соединения, включающие серу, азот, кислород.
Меркаптаны содержатся главным образом в бензиновых и керосиновых
фракциях. Их содержание в нефтях невелико. Так, в башкирских и татарских
нефтях оно колеблется от 0,1 до 15,1% от суммы серосодержащих соединений.
Исключением является марковская нефть (Восточная Сибирь). Почти все серо
содержащие соединения (общее содержание серы 0,89%) представлены меркаптанами и концентрируются в бензиновой фракции.
Меркаптаны имеют строение RSH. Метилмеркаптан (метантиол) — газ с
температурой кипения 5,9°С. Этилмеркаптан и более высокомолекулярные го
мологи — жидкости, нерастворимые в воде. Температура кипения меркаптанов
Сз-Сб 35—140°С. Меркаптаны обладают очень неприятным запахом. У низших
представителей этот запах настолько интенсивен, что обнаруживается в ни
чтожных концентрациях (0,6-Ю-4- 2-10-б% для C2H5SH). Это их свойство ис
пользуется в практике газоснабжения городов для предупреждения о неисправ
ности газовой линии. Они добавляются к бытовому газу в качестве отдушки.
Меркаптаны являются очень вредной примесью к товарным продуктам,
так как вызывают коррозию, особенно цветных металлов, способствуют смоло
образованию в крекинг-бензинах и придают нефтепродуктам отвратительный
запах.
Элементарная сера, сероводород и меркаптаны — как весьма агрессивные
вещества — наиболее нежелательные составные части нефти. Их необходимо
полностью удалять в процессах очистки и строго контролировать их наличие в
товарных продуктах.
Алифатические сульфиды имеют строение RSR'. Это жидкие вещества с
неприятным запахом. Сульфиды С2-С7 имеют низкие температуры кипения
(37—150°С) и при перегонке нефти попадают в бензиновый дистиллят.
Сульфиды составляют основную часть серосодержащих соединений, по
падающих при разгонке в светлые дистилляты. Их содержание в бензинах, ке
росинах, дизельном топливе колеблется от 50 до 80% от суммы серосодержа
щих соединений в этих фракциях. Как и меркаптаны, сульфиды нефти хорошо
изучены. Около 180 индивидуальных представителей меркаптанов и сульфидов
выделены или идентифицированы во многих нефтях.
По химическим свойствам сульфиды — нейтральные вещества, не реаги
рующие со щелочами, хорошо растворяющиеся в серной кислоте. Характерной
их особенностью является способность давать устойчивые комплексные соеди
нения со многими веществами, такими как хлорная ртуть, фтористый водород,
фтористый бор, сернистый ангидрид и др.
Моноциклические сульфиды, найденные в нефтях, представляют собой
насыщенные пяти- или шестичленные гетероциклы с атомом серы:
38
тио фан= или тетраметилен сульфид
пентаметилен сульфид
(циклог ексил сульфид)
Тиофан— жидкость с температурой кипения 121,12°С и неприятным за
пахом. Пентаметиленсульфид кипит при 141,8°С.
Циклические сульфиды с металлами не реагируют, термически они более
устойчивы, чем сульфиды с открытой цепью. Из различных нефтей выделено
около 20 индивидуальных представителей моноциклических сульфидов, в ос
новном метальных и полиметильных производных тиофана.
Тиофен и его гомологи представляют собой жидкости с характерным за
пахом, близкие по физическим и химическим свойствам к ароматическим угле
водородам. В серной кислоте тиофен хорошо растворяется, на чем основана
очистка от него каменноугольного бензола.
Полициклические серосодержащие соединения при разгонке попадают в
керосиновые и масляные фракции. Выделение из нефти индивидуальных высо
комолекулярных серосодержащих соединений представляет собой исключи
тельно трудную задачу. Многие исследователи считают, что наиболее вероят
ными типами высокомолекулярных серосодержащих соединений являются та
кие, в которых основные структурные элементы представлены следующими со
единениями: бензтиофеном (I), бензтиофаном (II), тионафтеном (III), дибензтиофеном (IV), нафтотиофеном (V):
Соединения с более сложной структурой молекул (VI, VII) встречаются в
высокомолекулярной части нефти (мазуте, гудроне), на которую приходится
70-90% всех серосодержащих соединений нефти.
Азотсодержащие соединения. Органических азотсодержащих соедине
ний в нефтях в среднем не более 2-3%, максимально (в высокосмолистых
нефтях) — до 10%. Большая часть азота концентрируется в тяжелых фракциях
и остаточных продуктах. Азотсодержащие соединения нефти принято делить на
основные и нейтральные.
Азотсодержащие соединения — как основные, так и нейтральные — до
статочно термически стабильны, особенно в отсутствие кислорода, и не оказы
вают заметного влияния на эксплуатационные качества нефтепродуктов. Одна
ко отмечено, что при хранении дизельных топлив и мазутов некоторые азотсо
держащие соединения вызывают усиленное смолообразование.
Минеральные компоненты нефти. В настоящее время в нефтях найдено
более 40 различных элементов, которые можно разделить на три группы: 1 —
металлы переменной валентности (V, Ni, Fe, Mo, Со, W, Cr, Си, Mn, Pd, Са, Ag,
39
Ti); 2 — щелочные и щелочноземельные металлы (Na, К, Ba, Са, Sr, Mg); 3 —
галогены и другие элементы (О, Br, I, Si, Al, Zn и др.).
Знание состава и содержания микроэлементов имеет значение для вопро
сов переработки нефти, так как ванадий, никель и другие металлы — яды ката
лизаторов, а оксиды ванадия способствуют коррозии топливной аппаратуры.
Смолисто-асфальтеновые вещества
Смолисто-асфальтеновые вещества не относятся к определенному классу
органических соединений. Это наиболее высокомолекулярные гетероорганические вещества нефти, в состав которых одновременно входят углерод, водород,
кислород, сера, а часто азот и металлы. Летучесть их невелика, поэтому при
разгонке нефти они концентрируются в основном в остаточных нефтепродук
тах. В бензиновый дистиллят они не попадают. Чем выше пределы перегонки
фракций, тем больше с ними перегоняется смол. Но их доля во всех дистилля
тах не превышает 15% от общего количества в нефти.
Смолистые вещества термически и химически неустойчивы и сравни
тельно легко окисляются, конденсируются, а при нагревании расщепляются.
Как правило, смолистые вещества нейтральны. Их разделение на индивидуаль
ные компоненты — пока совершенно невыполнимая задача. Поэтому изучение
их идет по линии упрощения состава, т. е. концентрирования и выделения бо
лее узких фракций, имеющих общие свойства. По химическим признакам из
всей массы смол можно выделить только незначительное количество веществ
кислого характера — так называемые асфальтогеновые кислоты. В природных
асфальтах их содержание доходит до 6-7%. По внешнему виду это вязкие тем
ные смолы. Они растворимы в спирте, бензоле и хлороформе. Плотность их
выше единицы. Изучены асфальтогеновые кислоты слабо. Они реагируют со
щелочами, но по многим свойствам отличаются от нефтяных кислот.
В основу классификации нейтральных смолистых веществ положено их
отношение к различным растворителям. По этому признаку принято различать
следующие группы:
1) нейтральные смолы, растворимые в легком бензине (петролейном эфи
ре), пентане, гексане;
2) асфальтены, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые в
горячем бензоле;
3) карбены, частично растворимые только в пиридине и сероуглероде;
4) карбоиды, практически ни в чем нерастворимые.
Основная масса всех гетероорганических высокомолекулярных веществ
относится к нейтральным смолам. Асфальтенов в нефтях значительно меньше,
чем нейтральных смол. Карбенов и карбоидов в сырых нефтях почти нет, они
характерны для остаточных продуктов термокаталитической переработки
нефтяных фракций. Общее содержание смолисто-асфальтеновых веществ в
различных нефтях колеблется в широких пределах— от 1-2 до 40-45%.
В настоящее время в мировой добыче нефти резко возросла доля высокосмоли
стых нефтей.
40
Нейтральные смолы хорошо растворяются в легком бензине и нефтяных
маслах, а также в бензоле, эфире и хлороформе. Смолы, выделенные из дистил
лятов нефти, имеют жидкую и полужидкую консистенцию; выделенные из гуд
ронов представляют собой почти твердые, но обладающие значительной пла
стичностью вещества (с молярной массой от 500 до 1200). Относительная плот
ность от 0,99 до 1,08. Содержание гетероатомов (О, S, N) колеблется от 3 до
12%.
Смолы обладают сильной красящей способностью. Темная окраска ди
стиллятов, как и сырой нефти, обусловлена в основном присутствием в них
нейтральных смол. Характерная особенность нейтральных смол — их способ
ность уплотняться в асфальтены под воздействием таких факторов, как нагре
вание, обработка адсорбентами или серной кислотой. Особенно легко этот про
цесс протекает при нагревании и одновременном продувании воздуха.
Асфальтены — это наиболее высокомолекулярные гетероорганические
соединения нефти. По внешнему виду асфальтены — порошкообразные веще
ства бурого или черного цвета. Относительная плотность их выше единицы;
молярная масса около 2000. По элементному составу асфальтены отличаются
от нейтральных смол меньшим содержанием водорода (на 1-2%) и соответ
ственно большим содержанием углерода и гетероатомов.
Асфальтены растворяются в бензоле, сероуглероде, хлороформе, четы
реххлористом углероде, высокомолекулярных ароматических углеводородах и
смолах, но не растворяются в легком бензине, спирте и этиловом эфире. Ас
фальтены являются лиофильными коллоидами по отношению к бензолу, смо
лам и т. п. и лиофобными по отношению к легкому бензину и спирту. Поэтому
они хорошо растворяются с набуханием в веществах первой группы и осажда
ются из растворов веществами второй группы. Из этого следует, что асфальте
ны в нефтях находятся в виде коллоидных систем.
При нагревании асфальтены размягчаются, но не плавятся. При темпера
турах выше 300°С они образуют кокс и газ. Под воздействием серной кислоты,
при нагревании гудронов с продувкой воздуха или в присутствии серы асфаль
тены способны уплотняться в еще более высокомолекулярные вещества, обо
гащенные углеродом и кислородом, — карбены.
Все смолистые вещества, и особенно асфальтены, карбены и карбоиды,
весьма отрицательно влияют на качество смазочных масел. Они ухудшают цвет
масла, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность
и т. д. Поэтому при очистке масляных дистиллятов одна из главных задач —
удаление смолисто-асфальтеновых веществ. Наряду с этим смолистые вещества
обладают рядом ценных технических свойств и, входя в состав нефтяных биту
мов, придают им качества, позволяющие широко использовать остаточные
продукты для разнообразного применения в народном хозяйстве. Главные
направления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные мате
риалы в строительном деле, производство кровельных изделий.
41
1.1.5. Фракционный состав. Кривые фракционного состава нефти
и нефтепродуктов
Нефти, представляющие собой сложную смесь углеводородов и неуглеводородов, разделяют путем перегонки на отдельные части, каждая из которых
является менее сложной смесью. Такие части называют фракциями или дистил
лятами. Эти фракции не имеют постоянной температуры кипения в отличие от
индивидуальных углеводородов. Они выкипают в определенных интервалах
температур — имеют температуру начала и температуру конца кипения.
Под фракционным составом нефтей и нефтепродуктов понимают содер
жание в них массовых или объемных процентов различных фракций, выкипа
ющих в определенных температурных пределах. Определив фракционный со
став нефти, можно решать вопросы об ассортименте и количестве нефтепро
дуктов, получаемых из нефти. Фракционный состав бензинов и других мотор
ных топлив характеризует их испаряемость и полноту испарения.
В обозначение нефтяных фракций обычно входят температуры их выки
пания: например, выражение «фракция 200-350°С» означает, что фракция вы
кипает в интервале температур от 200 до 300°С.
Для облегчения анализа нефтей и нефтепродуктов используют разнооб
разные методы их предварительного разделения как по молекулярным массам,
так п по химическому составу. Для разделения нефти и выделения различных
групп углеводородов и гетероатомных компонентов применяют химические и
физические методы.
Химические методы основаны на неодинаковой реакционной способно
сти разделяемых компонентов, а физические (или физико-химические) — на
различии концентраций компонентов в сосуществующих равновесных фазах
(табл. 5).
Таблица 5
Методы разделения нефти и ее компонентов
Разделение нефти как истинного раствора
Без изменения агрегатного состояния
С изменением
Химические
агрегатного состояния Физические методы
методы
Перегонка и ректифи
Экстракция (селек
Хемосорбция
тивное растворение)
кация
Ионный обмен
Абсорбция
Мембранное разде
ление
Кристаллизация
Комплексообразование Термодиффузия
Адсорбция
Хроматография
Разделение нефти
как дисперсной
системы
Отделение газа от
жидкости
Отделение твердых
частиц от газа и
жидкости
Отделение жидкости
от газа и жидкости
Простыми условно названы методы разделения, при которых изменение
концентрации разделяемых компонентов в сосуществующих фазах достигается
лишь благодаря сообщению — системе энергии, а сложными — методы с при
менением дополнительных разделяющих агентов (селективных растворителей,
адсорбентов и т. д.), увеличивающих различие составов фаз.
42
К физико-химическим методам разделения относят также разнообразные
виды хроматографии, различающиеся агрегатным состоянием подвижной и не
подвижной фаз.
Сочетание эффективных приемов разделения с современными инстру
ментальными методами анализа позволило создать информативные экспрессметодики определения качественного и количественного состава нефтей и
нефтепродуктов.
Перегонка — старейший метод разделения нефти на фракции, содержа
щие компоненты с близкими молекулярными массами, которому удалось выде
лить нз нефтей ряд индивидуальных соединений. Так, еще в конце XIX в. дроб
ной перегонкой были выделены и идентифицированы пентан, изопентан, 2метилпентан, 2,3-диметилбутан, 2- и 3-метилгексан и ряд других низкокипящих
углеводородов.
Различные виды перегонки и ректификации широко используют и в
настоящее время — ни одна схема анализа нефтей не обходится без фракцио
нирования при атмосферном давлении или под вакуумом.
Фракционный состав нефти определяют с помощью перегонки при атмо
сферном давлении без ректификации на стандартном аппарате. При этом оце
нивают выход фракций, выкипающих до 300°С. Перегонять более высококипящие нефтяные фракции и нефтепродукты при атмосферном давлении не ре
комендуется, так как они при этом могут разлагаться.
Для определения группового углеводородного и структурно-группового
составов обезвоженную нефть разделяют ректификацией при атмосферном
давлении на унифицированных аппаратах (типа ЦИАТИМ-58а или АРН-2) на
стандартные фракции: н.к-60, 60-95, 95-122, 122-150, 150-200°С. Затем под
вакуумом при остаточном давлении 666,5-133,3 Па (5-1 мм рт. ст.) отбирают
средние фракции: 200-250, 250-300 и 300-350°С. Для приведения температур
кипения в вакууме к температурам кипения при атмосферном давлении поль
зуются специальными пересчетными формулами или номограммами, чаще все
го номограммой UOP.
Для фракционирования масляных фракций вместо насадочных аппаратов
можно применять колонки с вращающимся ротором, имеющие меньшее гид
равлическое сопротивление и обеспечивающие получение фракций без разло
жения вплоть до 550°С.
Для выделения высококипящих масляных фракций возможно использо
вание молекулярной перегонки. Процесс протекает в глубоком вакууме (оста
точное давление < 0,1 Па) при небольшом расстоянии между поверхностями
испарения и конденсации (10-30 мм), меньшем, чем длина свободного пробега
молекул. В связи с этим испарившиеся молекулы не сталкиваются и достигают
конденсатора с минимальными затратами энергии. Современные роторные
пленочные аппараты позволяют отгонять фракции с температурой кипения до
650°С практически без разложения.
Ректификация при различных давлениях используется для выделения ин
дивидуальных углеводородов из бензиновых фракций. При этом учитывается,
что наиболее пологий характер зависимости давления насыщенного пара от
43
температуры отмечается для н-алканов, более крутая зависимость характерна
для алканов изостроения и циклоалканов.
Для разделения смесей углеводородов с близкими температурами кипе
ния, например аренов Сб, необходима сверхчеткая ректификация. Так, для вы
деления наиболее высококипящего изомера — о-ксилола (коэффициент отно
сительной летучести а ключевой пары компонентов п-ксилол — о-ксилол при
180°С равен 1,135) используют ректификационные колонны, имеющие 100-150
тарелок при кратности орошения (5-8): 1.
Азеотропная ректификация с использованием сравнительно низкокипящих растворителей, таких как метанол, ацетон, ацетонитрил, применяется для
выделения аренов (бензола, толуола, ксилолов) из смесей с насыщенными угле
водородами, а также для очистки аренов. Азеотропная ректификация с более
высококипящими растворителями (бутилцеллозольвом, монометиловым эфи
ром диэтиленгликоля, диметиловым эфиром тетраэтиленгликоля, триэти
ленгликолем) используется для препаративного выделения аренов С6-С10 из
узкокипящих нефтяных фракций, а также для разделения аренов — производ
ных бензола, тетралива и нафталина.
Основные фракции, выделяемые из нефти на промышленных установках:
— бензиновая фракция и.к. (28°С)-180°С (без отбора керосиновой фрак
ции) или и.к. (28°С)-150°С (с отбором керосиновой фракции);
— керосиновая фракция 150-250°С;
— дизельная фракция (180°С)-350°С (без отбора керосиновой фракции)
или 250-350°С (с отбором керосиновой фракции). В ряде случаев отбирают ди
зельную фракцию утяжеленного состава с концом кипения 360°С.
Суммарный выход этих фракций (до 360°С) составляет количество свет
лых фракций в нефти.
Из остатка мазута > 350 (360°С) получают вакуумный газойль 350
(360°С)-500 (550°С) и гудрон > 500 (550°С) — самый тяжелый продукт пере
гонки нефти.
При определении фракционного состава нефть и нефтепродукты перего
няют в стандартном приборе при определенных условиях и строят кривую раз
гонки в системе координат: ось абсцисс — выход фракции (отгон) в % (об.) или
% (масс.) и ось ординат — температура кипения в °C.
В основе всех методов определения фракционного состава нефти и
нефтепродуктов лежит процесс перегонки (дистилляции).
Дистилляция— процесс разделения сложных смесей углеводородов пу
тем частичного испарения жидкости или частичной конденсацией паровой сме
си с образованием двух фаз, из которых паровая обогащается низкокипящим
компонентом (н.к.к.), а жидкая — высококипящим (в.к.к.) по сравнению с ис
ходной смесью.
При перегонке такой сложной смеси, как нефть, в паровую фазу прежде
всего переходят низкокипящие компоненты, обладающие высокой летучестью.
Частично с ними уходят высококипящие компоненты, однако концентрация
низкокипящего компонента в парах всегда больше, чем в кипящей жидкости.
По мере отгона низкокипящих компонентов остаток обогащается высококипя44
щими. Поскольку давление насыщенных паров высококипящих компонентов
при данной температуре ниже внешнего давления, кипение в конечном счете
может прекратиться. Для того чтобы сделать кипение безостановочным, жид
кий остаток непрерывно подогревают. При этом в пары переходят все новые и
новые компоненты со всевозрастающими температурами кипения. Отходящие
пары конденсируются, образовавшийся конденсат отбирают по интервалам
температур кипения компонентов в виде отдельных нефтяных фракций.
До 200°С перегонку проводят при атмосферном давлении, после этого
давление снижают до 1,3 кПа (10 мм рт. ст.) (остаточное давление), а по дости
жении температуры 320°С — до 0,1-0,15 кПа (1-2 мм рт. ст.).
Перегонку ведут до первых признаков термического разложения остатка
в кубе. Чаще всего это наблюдается при 480-500°С (при Р= 101,3 кПа).
О
10 20 30 40 50 60 ТО 80 90
Выход,
Рис. 4
Кривые фракционного состава нефти и нефтепродуктов:
1 — кривая, полученная простой перегонкой (перегонка по Энглеру); 2 — кривая однократ
ного испарения (ОН); 3 — кривая, полученная перегонкой из колбы с дпфлпгматором; 4 —
кривая, полученная с четкой ректификацией (кривая НТК); /i, /2, Гз, ..., tn — температуры ки
пения при отборе дистиллята в точках лэ, Х2, лэ ..., хп\ фракции /i, t2 выкипают в количестве
лэ-лч; е — массовая доля отгона.
Полученные значения температур кипения отбираемых фракций и их вы
ход представляют в виде таблиц или кривой, называемой кривой фракционного
состава нефти по НТК (истинные температуры кипения).
Кривая НТК строится в координатах /кип — выход фракции. Кривую НТК
проводят точно по экспериментальным точкам. Отдельные перегибы на кривой
НТК нефти объясняются не погрешностями разгонки (если разгонка проведена
45
согласно требованиям ГОСТ), а наличием в составе нефти углеводородов с
близкими температурами кипения, образующих на кривой участки, приближа
ющиеся к горизонтальным.
Кривые ИТК используются в технологических расчетах и позволяют гра
фически определять в нефти содержание любой фракции с заданными темпера
турными пределами.
Контрольные вопросы
1. Условия залегания нефти.
2. Добыча нефти и газа.
3. Сбор и подготовка нефти к транспортировке.
4. Начальный период добычи и переработки нефти.
5. Этапы развития технологии переработки нефти.
6. Задачи современной переработки нефти.
7. Этапы развития теории происхождения нефти.
8. Элементарный состав нефти.
9. Газовые конденсаты, групповой состав газовых конденсатов.
10. Групповой состав нефти.
11. Фракционный состав нефти.
12. Определение фракционного состава нефти.
13. Кривые НТК. Значение и построение кривых ИТК.
Тема 1.2. Свойства не м ти
1.2.1. Физико-химические свойства нефти.
1.2.2. Коллоидные свойства нефти.
1.2.3. Оптические свойства.
1.2.4. Электрические свойства.
1.2.5. Низкотемпературные свойства.
1.2.6. Температуры вспышки, воспламенения и самовоспламенения. Тем
пература растворения.
1.2.7. Свойства нефтяных вяжущихся материалов.
1.2.8. Теплофизические свойства.
1.2.1. Физико-химические свойства нефти
Знание физических и химических свойств нефтей, нефтяных фракций и
газов, а также углеводородов, входящих в их состав, позволяет управлять про
цессами переработки нефти и газа.
Кроме того, знание физических свойств нефтепродуктов необходимо для
контроля их качества и их квалификационного использования на транспорте и в
других областях промышленности.
Нефтепродукты представляют собой, как правило, сложные смеси угле
водородов различных классов с примесями серо-, азот-, кислородсодержащих и
других соединений, поэтому качество нефтяных фракций и нефтепродуктов
можно оценить только набором физико-химических показателей. Основные по
казатели, характеризующие свойства нефтепродуктов, следующие:
46
плотность;
молярная масса;
давление насыщенных паров;
вязкость;
индекс вязкости;
фракционный состав;
температура застывания;
температура начала кристаллизации;
температура вспышки;
температура воспламенения;
температура самовоспламенения и т. д.
Плотность
Плотность— один из основных показателей качества нефтей и нефте
продуктов.
В первую очередь ее значение важно в случае прямого определения объ
ема нефтепродуктов для того, чтобы перейти к их массе. Кроме того, знание
плотности позволяет дать приблизительную характеристику нефтепродукта,
судить о его химической природе, происхождении, качестве. Знание плотности
необходимо также при выполнении технологических расчетов.
Для характеристики нефтей и нефтепродуктов применяют как абсолют
ную, так и относительную плотность.
Под абсолютной плотностью понимают массу вещества в единице объема
Р=р
(3)
где р— плотность вещества, кг/3, г/см3; G— масса вещества, кг, г; V— объем
вещества, м3, см3.
В нефтепереработке чаще используют относительную плотность.
Под относительной плотностью понимают отношение плотности нефте
продукта при температуре /2 к плотности дистиллированной воды при темпера
туре /1 и обозначают р^ .
Относительная плотность— безразмерная величина, равная отношению
массы нефтепродукта при /2 = 20°С к массе чистой воды при Л = 4°С, взятой в
том же объеме, что и нефтепродукт. Плотность воды при 4°С равна единице, так
как численные значения абсолютной и относительной плотности совпадают.
В ГОСТ на нефтепродукты указывается относительная плотность, изме
ренная для нефтепродукта при 20°С и обозначаемая р^". В других странах от
носительную плотность обозначают как р^, т. е. /2 = 0= 60°F = 15,6°С.
В среднем относительная плотность нефтей колеблется от 0,82 до 0,90,
однако есть нефти и значительно более легкие (0,720) и более тяжелые (0,959).
Плотность нефтей и нефтепродуктов — средняя плотность всех компонентов,
входящих в нефть или нефтепродукт.
47
Таблица 6
Характеристика нефтей по плотности, предложенная Горным бюро США
15
Фракция, °C
250-270 (при атмосферном давле
нии)
275-300 (при 5,3 кПа)
Плотность нефти р 15
парафинового промежуточного
нафтенового
основания
основания
основания
0,825-0,8597
0,8597
0,825
0,8762
0,8762-0,9334
0,9334
По плотности нефти подразделяют на пять типов (с 1 января 2004 г. обя
зательно определение плотности при 15°С):
0 — особо легкая (pj1 не более 0,8300);
1 — легкая (р^" от 0,8301 до 0,8500);
2 — средняя (р^° от 0,8501 до 0,8700);
3 — тяжелая (р^° от 0,8701 до 0,8950);
4 — битуминозная (pj" свыше 0,8950).
При повышении температурных пределов выкипания нефтепродуктов их
плотность увеличивается.
В среднем обычно относительная плотность бензина составляет 0,750;
керосина— 0,800; дизельного топлива— 0,85; мазута— 0,95; масел— 0,8800,930.
При одинаковых пределах выкипания большую плотность имеют те
нефтепродукты, которые содержат больше аренов.
Плотность жидких нефтепродуктов зависит от температуры и понижается
при их нагреве. Зная плотность нефтепродукта при 20°С, можно рассчитать
плотность при температуре / по формуле
Pi = рГ-а-(/-20),
(4)
где р4 — плотность нефтепродукта при температуре /; р^0 — относительная
плотность нефтепродукта при температуре 20°С; а — коэффициент объемного
расширения, поправка на изменение плотности при изменении температуры на
один градус (приводится в справочной литературе).
Если необходимо пересчитать р^" на р^ и наоборот, можно воспользо
ваться формулой
Р^рГ-^-а,
(5)
где а — поправочный коэффициент.
Плотность газов при стандартных условиях (давление Ро = 0,1 МПа, тем
пература То = 273°C) находят по формуле
М
Р =----- ,
22,4
48
(6)
где р — плотность газа, кг/м3, г/см3; М— молярная масса газа, кг/кмоль, г/моль;
22,4 — объем одного кмоль газа, м3.
Плотность газов при условиях, отличных от стандартных, Т (К) и давле
нии Р (МПа) можно определить по формуле
р = 1,219-^.
(7)
Для нефтяных газов относительная плотность (отношение плотности газа
к плотности воздуха (р = 1,293)) при одинаковых условиях температуры и дав
ления
22,4-1,293'
Все углеводородные газы, кроме метана, имеют плотность выше единицы.
Плотность нефтепродукта может быть определена с помощью ареометра
(нефтеденсиметра), пикнометра или гидростатических весов. Выбор метода
определения плотности зависит от количества и вязкости нефтепродукта, тре
буемой точности определения и отводимого для анализа времени.
Молярная масса
Молярная масса нефтей и получаемых из них продуктов — один из важ
нейших показателей, широко используемый при расчете теплоты парообразо
вания, объема паров, парциального давления, а также при определении химиче
ского состава узких нефтяных фракций.
Молярная масса нефти и нефтепродуктов имеет лишь усредненное значе
ние и зависит от состава и количественного соотношения компонентов смеси.
Первый представитель жидких углеводородов нефти пентан имеет молярную
массу 72. У смолистых веществ нефти она может достигать 1500-2000. Для
многих нефтей средняя молекулярная масса находится в пределах 250-300.
По мере увеличения пределов кипения нефтяных фракций их молярная
масса (Мр) плавноувеличивается от 90 (для фракций 50-100°С) до 480 (для
фракций 550-600°С). Выделенные из различных нефтей фракции, выкипающие
в одном и том же интервале, имеют разные молярные массы, так как углеводо
родный состав этих фракций различен.
Для практических технологических расчетов пользуются различными
графиками зависимости Мр от средней температуры кипения, плотности и ха
рактеризующего фактора.
Если для индивидуальных веществ молярную массу подсчитывают по их
химическим формулам и атомным массам элементов, входящих в состав моле
кулы, то в случае нефтей, нефтяных фракций и нефтепродуктов молекулярную
массу рассчитывают по эмпирическим формулам. Наибольшее применение
нашла формула Б. П. Воинова
M=a + bt + ct2,
49
(9)
где а, b, с — постоянные, значения которых различны для каждой группы угле
водородов; t— средняя температура кипения, определяемая по данным стан
дартной разгонки.
Однако эта формула применима в основном только для фракций, богатых
алканами
А/^бО + ОДг + ОДО!/2.
Для нефтяных фракций
где К — характеризующий фактор, который определяется по формуле
(12)
где Тер м — средняя молярная температура кипения фракции, К.
Результаты вычислений по формуле (10) отличаются от эксперименталь
но полученных данных на 3-5%. А. С. Эйгенсон уточнил формулу Б. П. Воино
ва для нефтяных фракций подбором постоянных величин а, Ь, с в зависимости
от характеризующего фактора К.
Таблица 7
Значения постоянных величин а, Ь, с
Хар а кт ер и чуюш и й
фактор, К
10,0
10,5
11,0
11,5
12,0
а
b
С
56
57
59
63
69
0,230
0,240
0,240
0,225
0,180
0,00080
0,00090
0,00100
0,00115
0,00140
Зная помимо /ср также значения плотности р20 и показателя преломления
772(°, можно с большей точностью высчитать Мр по следующей формуле:
lg = 1,939436 + 0,0019764г + 1g (2,15 - ^),
(13)
где /7^ — коэффициент рефракции.
Связь между молярной массой и относительной плотностью нефтяных
фракций устанавливается формулой Крега
44 29-о15
М= —
1,03-р*
(14)
Молярные массы отдельных нефтяных фракций обладают свойством ад
дитивности. Поэтому для смесей нефтепродуктов можно рассчитать среднюю
молекулярную массу, зная молярную массу отдельных компонентов и их со
держание в смеси
50
/7?, + 7772 + ...+ П1п
(15)
где mi, /772, ..., тт7„ — массы компонентов смеси; М, Mi, ..., М — молярные мас
сы компонентов.
По формуле (13) можно рассчитать также молярную массу нефти, если
известны массы и молярные массы составляющих ее узких фракций. Этой же
формулой пользуются для определения молярной массы остатка от перегонки
нефти, если заранее известны молекулярные массы нефти и отгонных от нее
фракций.
Средняя молярная масса нефтей и нефтепродуктов находится примерно в
следующих пределах:
— нефти — 210-250;
— бензиновых фракций — 95-120;
— керосиновых фракций — 125-200;
— дизельных фракций — 200-250;
— мазутов — 350-450;
— масляных дистиллятов — 300-470.
Знание молярной массы необходимо при расчете плотностей газов, мо
лярных объемов жидких нефтепродуктов и их паров, при расчете различных
аппаратов.
Вязкость
Вязкость — это свойство жидкости (газов) оказывать сопротивление пе
ремещению одной части жидкости (газа) относительно другой или внутреннее
трение жидкости (газа), возникающее между молекулами жидкости (газа) при
их перемещении под действием внешней силы. Вязкость обусловлена силами
межмолекулярного воздействия.
Вязкость является важнейшей физической константой, характеризующей
эксплуатационные свойства котельных и дизельных топлив, нефтяных масел,
ряда других нефтепродуктов.
Вязкость зависит от фракционного и химического состава нефтепродукта,
температуры его нагрева и давления. Чем выше температура кипения нефте
продукта, тем выше его вязкость. Напротив, чем выше температура нагрева
нефтепродукта, тем ниже его вязкость. Поскольку вязкость жидкости очень
сильно зависит от температуры нагрева, то обязательно указывается температу
ра, при которой определяют эту вязкость. Остаток от перегонки нефти имеет
наиболее высокую вязкость.
Различают динамическую, кинематическую и условную вязкость.
Динамической (абсолютной) вязкостью (т|) или внутренним трением
называют свойства реальных жидкостей оказывать сопротивление сдвигающим
касательным усилиям. Свойства проявляются при движении жидкости. Дина
мическая вязкость в системе СП измеряется в Н с/м2. Это сопротивление, кото
рое оказывает жидкость при относительном перемещении двух ее слоев по51
верхностью 1 м2, находящихся на расстоянии 1 м друг от друга и перемещаю
щихся под действием внешней силы в 1 Н со скоростью 1 м/с.
Кинематической вязкостью (г) называется величина, равная отношению
динамической вязкости жидкости (р) к ее плотности (р) при той же температу
ре. Единица кинематической вязкости является (м2/с)
(16)
где р — динамическая вязкость, Я-с/м2; р — плотность жидкости, кг/м3
(Н= кг-м/с2).
Кинематическая вязкость нефтей различных месторождений изменяется в
довольно широких пределах от 2 до 300 мм2/с при 20°С. Однако в среднем вяз
кость (v2o) большинства нефтей редко превышает 40-60 мм2/с. Кинематическая
вязкость — основная физико-механическая характеристика нефтяных смазоч
ных масел. Именно от вязкости зависит способность смазочного масла при ра
бочей температуре осуществлять гидродинамический режим смазки, т. е. обес
печивать замену сухого трения жидкостным и тем самым предотвращать износ
материала. Поэтому для смазочных масел, предназначенных для определенного
вида машин и механизмов, вязкость (1750 или уюо) является нормируемым пока
зателем.
Определение динамической и кинематической вязкости проводится в
стеклянных вискозиметрах специальной конструкции, снабженных калибро
ванными капиллярами.
Для многих нефтепродуктов нормируется так называемая условная вяз
кость, определяемая в металлических вискозиметрах.
Условной вязкостью называется отношение времени истечения из виско
зиметра 200 мл испытуемого нефтепродукта при температуре испытания ко
времени истечения 200 мл дистиллированной воды при 20°С. Условная вяз
кость — величина относительная (следовательно, безразмерная) и выражается в
условных градусах (°ВУ). В справочной литературе и ГОСТ имеются таблицы
соотношений условной и кинематической вязкости.
Между величинами условной и кинематической вязкостью существует
эмперическая зависимость:
— для v от 1 до 120 мм2/с
—
С = 7,31BV' —ВУ
(17)
для v > 120 мм2/с
17 =7.4 ВУ,
(18)
или
ВУ, = 0,135 17.
(19)
Для нефтяных фракций но мере увеличения их молекулярной массы и
температуры кипения вязкость значительно возрастает. Так, если вязкость бен52
зинов при 20°С около 0,6 мм2/с, то тяжелые остаточные масла характеризуются
Y20 порядка 3 00-400 мм2/с. Из отдельных компонентов нефти наибольшей вяз
костью обладают смолистые вещества; из углеводородов наименьшая вяз
кость отмечается у алканов нормального строения (в том числе, и у расплав
ленных парафинов), наибольшая — у аренов.
В практике изготовления смазочных масел часто необходимо знать вяз
кость смесей различных фракций. Так как вязкость масел не обладает свой
ством аддитивности, то вязкость смеси нельзя подсчитывать как средневзве
шенную величину. Для определения вязкости смесей по данным для отдельных
компонентов необходимо пользоваться номограммой. По этой же номограмме
можно установить, в каких соотношениях следует смешать компоненты для по
лучения масел с заданной вязкостью.
Знание вязкости необходимо при гидравлических расчетах нефтепродук
тов, насосов и т. д.
Вязкость нефтей зависит от их природы и находится в следующих преде
лах:
— при 20°С: 2,0-202,0 мм2/с (чаще 4,0-65,0 мм2/с);
— при 50°С: 1,4-42,4 мм2/с (чаще 2,0-22,0 мм2/с).
Вязкость малосернистых нефтей при 20°С находится в среднем в преде
лах 3-10, а высокосернистых— 50-80 мм2/с. Вязкость эмульсий значительно
выше обезвоженных нефтей и составляет 100-120 мм2/с и выше при 20°С для
высокосмолистых нефтей.
Бензины имеют очень низкую вязкость — в пределах 0,4-0,5 мм2/с при
20°С.
Вязкость углеводородных газов в десятки раз меньше вязкости бензинов.
Вязкость других нефтепродуктов находится в пределах:
вязкость керосиновых фракций:
— при 20°С: 1,1-2,4 мм2/с (чаще 1,1-1,9 мм2/с);
— при 40°С: 3,3-20,6 мм2/с (чаще 3,5-9,6 мм2/с);
вязкость дизельных фракций:
— при 20°С: 1,4-12,1 мм2/с (чаще 1,4-7,9 мм2/с);
— при 50°С: 1,0-4,7 (чаще 1,0-3,6 мм2/с);
вязкость вакуумных газойлей:
— при 50°С: 11,9-37,5 мм2/с;
— при 100°С: 3,3-9,7 мм2/с;
вязкость масляных дистиллятов:
— при 50°С: 7,6-187,7 мм2/с (чаще 7,6-56,6 мм2/с);
— при 100°С: 2,6-17,0 мм2/с (чаще 2,7-9,9 мм2/с);
вязкость гудрона:
— при 50°С: 154,0-499,0 мм2/с (чаще 162,0-360,0 мм2/с);
— при 100°С: 21,0-46,8 мм2/с (чаще 22,0-37,0 мм2/с).
Вязкость нефтепродуктов зависит от температуры. Зависимость вязкости
нефтепродуктов от температуры является очень важной характеристикой как в
технологии переработки нефти (перекачка, теплообмен, отстой и т. д.), так и
при применении товарных нефтепродуктов (слив, перекачка, фильтрование,
53
смазка трущихся поверхностей и т. д.). При низких температурах, особенно
близких к температуре застывания, вязкость большинства нефтепродуктов
резко повышается. При повышенных температурах нефтепродукты разжижа
ются.
Зависимость вязкости от температуры индивидуальна для каждого
нефтепродукта. Лучше всего определять вязкость при нужной температуре в
лаборатории. Для определения вязкости нефтепродукта при любой температу
ре расчетным путем пользуются эмпирическими формулами.
Наибольшее распространение имеет формула Вальтера
1g -(1^100^+0,8)) = Л- A -IgA,
(20)
где vt— кинематическая вязкость, м2/с; Т— абсолютная температура, К;
А = 1g-(IgA') и А — постоянные для данного вещества величины, определяющие
крутизну кривой изменения вязкости от температуры.
В таком виде эта формула позволяет изобразить зависимость вязкости от
температуры на логарифмической сетке в виде прямых линий. Таким обра
зом, зная вязкость при двух любых температурах, по диаграмме можно опре
делить вязкость испытуемого продукта при любой температуре (рис. 5).
Рис. 5
Зависимость кинематической вязкости от температуры нефтепродуктов,
полученных из парафинистой сернистой нефти:
7 — мазут, р = 0,939; 2 — вакуумный дистиллят, р = 0,906; 3 — обессоленная нефть,
р = 0,867 (Р = 4 МПа); 3' — то же, Р = 0,5 МПа; 4 — дизельное топливо, р = 0,838; 5 — авиакеросин, р = 0,789 (Р = 2,5 МПа); 6 — бензин, р = 0,698 (Р = 4МПа).
54
Для нефтяных смазочных масел при эксплуатации очень важно, чтобы вяз
кость как можно меньше зависела от температуры, поскольку это обеспечивает
хорошие смазывающие свойства масла в широком интервале температур, т. е. в
соответствии с формулой Вальтера это означает, что для смазочных масел чем
ниже коэффициент В, тем выше качество масла. Это свойство масел называется
индексом вязкости, который является функцией химического состава.
Так как многие масла и другие нефтепродукты эксплуатируются в широ
ком интервале температур, характер температурной кривой вязкости служит
для них важной качественной характеристикой. Чем более полога эта кривая,
тем качество масла выше.
Для оценки вязкостно-температурных свойств нефтяных масел применя
ется ряд показателей, в том числе отношение вязкости при 50°С к вязкости при
100°С. Индекс вязкости (ИВ) широко используется в мировой практике для
оценки вязкостно-температурных свойств масел. Индекс вязкости определяется
при сравнении вязкости масел с эталонными маслами, имеющими ИВ 100 и 0.
ИВ определяется по значениям вязкости масла при 50 и 100°С по табли
цам.
Вязкость и ИВ масел зависят от природы нефтей, из которых эти масла
получены. Масла из парафинистых нефтей, как правило, имеют меньшую вяз
кость и более высокий ИВ, чем соответствующие масла из смолистых нефтей.
Индексы вязкости углеводородов нефти находятся в пределах:
— нормальные парафиновые углеводороды — до 200 единиц и выше;
— изопарафиновые углеводороды — 120-180 единиц;
— нафтеновые углеводороды — 100-120 единиц;
— ароматические углеводороды имеют отрицательные значения
(-60.. .-80 единиц).
Дистиллятные базовые масла из нефтей России имеют индексы вязкости
в пределах 85-100 единиц (чаще 85-90), а остаточные — в пределах 85-96 еди
ниц.
Индексы современных смазочных масел находятся в пределах 90-125, а
перспективных — до 140 единиц и выше.
Давление насыщенных паров
Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, является насыщенным.
В состоянии насыщения пары обладают наибольшим давлением (упругостью),
возможным для данной температуры. Для индивидуальных жидких веществ
давление насыщенных паров является физической константой, зависящей толь
ко от свойств и температуры данной жидкости. Для жидкостей неоднородного
состава, таких как, например, бензин, давление насыщенных паров при данной
температуре является сложной функцией состава бензина и зависит от объема
пространства, в котором находится паровая фаза. Поэтому для получения срав
нимых результатов практических определений необходимо поддерживать соот
ношение паровой и жидкой фаз постоянным, т. е. проводить определения в
стандартном аппарате.
55
Давление насыщенных паров — важная характеристика нефтей и нефте
продуктов. По величине давления насыщенных паров судят о количестве в них
растворенных газов и низкокипящих фракций и их склонности к испарению.
Знание давления насыщенных паров позволяет обеспечивать безопас
ность транспортировки нефти и нефтепродуктов и снизить их потери при хра
нении. Давление насыщенных паров обеспечивает, например, поведение бензи
на в двигателе.
Для определения давления насыщенных паров существуют аналитиче
ские и графические методы. Наиболее распространенным является график Кок
са и сетка Максвелла. Они позволяют находить давление насыщенных паров
фракций и углеводородов при какой-либо температуре. С помощью этих номо
грамм также можно найти температуру кипения фракций или углеводородов
при заданном давлении, если известна температура кипения при каком-либо
другом давлении.
Примером аналитических методов может служить расчет давления насы
щенных паров алканов нормального строения и узких нефтяных фракций по
уравнению Ашворта
Ig^-3158) = 7,6715
(21)
где
7F
7F
1250____
+ 108 ООО-307,6 ’
(22)
1250____
+ 108 000-307,6*
Т— температура кипения при давлении Рт, К; То— нормальная температура
кипения, К.
Давление насыщенных паров в международной системе единиц измеряет
ся в Па (Н/м2), кПа, МПа (1 МПа - Г103 кПа = 1 • 106 Па). Кроме того, применя
ются единицы других систем: мм рт. ст., мм вод. ст., кгс/см2, бар, psi. Соотно
шение между этими единицами следующее:
— 1 кгс/см2 = 9,80665-104 Па (точно) ~ 0,1 МПа;
— 1 бар = 1 -105 Па = 0,1 МПа;
— 1 psi = 6,89476-103 Па ~ 6,9-103 Па;
— 1 мм рт. ст. = 133,3 Па = 0,133 кПа;
— 1 мм вод. ст. = 10 Па;
— 1 м вод. ст. = 1 • 104 Па = 1 • 10’2 МПа = 0,01 МПа;
— Юм вод. ст. = 0,1 МПа = 1 кгс/см2.
Определение давления насыщенных паров моторных топлив проводится в
герметичной стандартной металлической бомбе Рейда путем замера давления
по манометру при стандартной температуре 38°С (100°F) по ГОСТ 1756-52.
56
Критические параметры
Температура, давление и объем при критическом состоянии очень важны
для физики нефти, особенно в связи с современными высокотемпературными
процессами при высоком давлении.
Критическим состоянием вещества называется такое, при котором исче
зает различие (граница) между его жидкой и паровой фазами, т. е. они имеют
одни и те же основные свойства. Для каждого вещества существует такая тем
пература, выше которой оно никаким повышенным давлением не может быть
переведено в жидкое состояние. Эта температура называется критической тем
пературой 7кР. Давление насыщенных паров, соответствующее критической
температуре, называется критическим давлением РКр. Объем паров при крити
ческих температуре и давлении называется критическим.
Критические параметры для нефтяных фракций, состоящих из большого
числа углеводородов, часто называют псевдокритическими, т. е. критическими
точками такого чистого компонента, для которого соотношения T-P-V иден
тичны таковым смеси.
Критические параметры определяются по эмпирическим формулам
Ткр = /кр + 273;
/кр = 1,05 ■ /ср + 160;
ЛР^-^,
(24)
(25)
М
где /кр— критическая температура, °C; /ср— средняя температура кипения
фракции, °C; М— молярная масса фракции; К— постоянная, равная для пара
финовых углеводородов 5,0-5,3, для нафтеновых 6,0 и ароматических 6,5-7,0,
обычно для нефтепродуктов принимается значение К = 5,5; РКр— критическое
давление, МПа.
Для нефтяных фракций при известных величинах плотности и средней
температуры кипения критические температуры и давления удобно находить
графическим путем.
Состояния T-P-V, при которых вещества находились бы в удобных срав
нимых условиях, называются приведенными.
Приведенные величины определяются по формулам
ГР- С
(27)
1 кр
(28)
кр
(29)
пр
где Т, Р, V— соответственно температура (К), давление (МПа) и объем (м3) си
стемы, для которой проводится расчет.
57
В приведенных состояниях различные вещества при равных приведенных
температурах и давлениях имеют равные приведенные объемы.
Значениями приведенных температур, давлений и объемов часто пользу
ются в технологических расчетах для определения фактора сжимаемости, эн
тальпий и др.
Фактор сжимаемости
Состояние реальных газов описывается уравнением Ван-дер-Ваальса
(30)
■(V-b) = R-T,
где Р— давление в системе, Па; V— объем системы, м3; Г— температура, К;
R — универсальная газовая постоянная, (Па-м3)/(кмоль-К); а — поправка, учи
тывающая взаимное притяжение молекул (внутреннее давление); b — поправка,
учитывающая собственный объем молекул.
Для нефтяных фракций а и b можно рассчитать, зная критические пара
метры
0,422 • А2
(31)
(32)
где 7? = 8314, 8 (Па-м3)/(кмоль-К).
Значения поправок а и b для индивидуальных углеводородов приведены
ниже.
Метан
Этан
Пропан
н-Бутан
Пзобутан
a
0,494
0,345
0,947
1,882
1,937
b
0,0034
0,0111
0,424
0,0686
0,0348
н-Пентан
Этилен
Пропилен
Изобутилен
a
4,075
0,259
0,774
1,693
Ъ
0,0668
0,0086
0,0225
0,03999
Уравнение Ван-дер-Ваальса хорошо описывает состояние газов и паров в
области невысоких температур и давлений, далеких от критических. По мере
повышения этих параметров и приближения их к критическим уравнение дает
результаты, сильно отклоняющиеся от реальных.
Если в основное уравнение Ван-дер-Ваальса вместо Т, Р, V подставить
Ткр, Р^ ЕР, а значения констант а, b заменить соответствующими выражениями
а = ЗРКр • V}& и b = Екр/З, то для критической точки (Гпр= 1 и РПр = 1) уравнение
состояния газа будет иметь вид
(33)
или в общем виде
58
P-V=V-R-T,
(34)
где p— коэффициент сжимаемости, зависящий от температуры, давления и
природы газов (нефтяных паров).
Коэффициент, или фактор сжимаемости, является безразмерной величи
ной и учитывает отклонения реальных газов (нефтяных паров) от идеального
состояния.
Коэффициент сжимаемости смеси газов (паров) может быть определен по
формуле
ср
Ъг
(35)
где pi, рг, ..., р/— коэффициенты сжимаемости отдельных компонентов смеси;
/?1, /?2, ..., /7/— число молей отдельных компонентов смеси; Ъъ— общее число
молей смеси.
Летучесть (фугитивность)
Как известно, летучесть химической жидкости измеряется давлением ее
паров в условиях равновесия с жидкой фазой. В сложной смеси летучесть ком
понентов определяется их парциальными давлениями. По законам Рауля и
Дальтона в условиях равновесия парциальные давления компонентов в паровой
и жидкой фазах равны между собой
(36)
где Р — общее давление в системе; Р. — давление насыщенных паров чистого
компонента при температуре системы; 1/ и у — мольные концентрации ком
понента соответственно в парах и жидкости.
Реальные газы и пары не подчиняются законам, и в условиях высоких
давлений требуется введение соответствующих поправок. Однако равенство
(36) может быть сохранено, если вместо Р и Р- ввести значения /р и /^, явля
ющиеся некоторыми функциями состояния вещества и называемые фугитивно
стью, или летучестью. Тогда
f„ • У = fp ■ -V
(37)
Для идеальных газов фугитивность равна давлению насыщенных паров.
Фугитивность реальных паров и газов равна давлению их насыщенных паров
только при высоких степенях разряжения, когда они подчиняются законам иде
альных газов. На практике для приближенного определения фугитивности
пользуются графиком.
Контрольные вопросы
1. Какие виды плотностей вы знаете? Их размерности.
2. Зависимость плотности от температуры.
59
3. Молекулярная масса, ее значение для определения свойств нефти и
нефтепродуктов.
4. Вязкость, ее значение для нефтепродуктов.
5. Виды вязкости, их размерности и методы определения.
6. Влияние температуры на вязкость нефти и нефтепродуктов.
1.2.2. Коллоидные свойства нефти
Нефть — это нефтяная дисперсная система, состоящая из дисперсной фа
зы и дисперсионной среды.
Поверхность частиц дисперсной фазы (например, ассоциат асфальтенов,
глобула воды и т. п.) обладает некоторым избытком свободной поверхностной
энергии Fs, пропорциональной площади поверхности раздела фаз S
Fs = c-S,
(38)
где о— удельная свободная поверхностная энергия, приходящая на единицу
поверхности раздела фаз.
Величина о может рассматриваться не только как удельная поверхност
ная энергия, но и как сила, приложенная к единице длины контура, ограничи
вающего поверхность, и направленная вдоль этой поверхности перпендикуляр
но контуру и стремящаяся эту поверхность стянуть или уменьшить. Эта сила
носит название поверхностного натяжения.
В качестве размерности величины о в равной мере используется как
Дж/м2 = 103 Эрг/см2, так и Н/м = 103 дин/см.
В результате действия сил поверхностного натяжения жидкость стремит
ся сократить свою поверхность, и, если влияние силы земного притяжения не
значительно, жидкость принимает форму шара, имеющего минимальную по
верхность на единицу объема.
Поверхностное напряжение различно для разных групп углеводородов —
максимально для ароматических и минимально для парафиновых углеводородов.
С увеличением молекулярной массы углеводородов оно повышается.
Большинство гетероатомных соединений, обладая полярными свойства
ми, имеют поверхностное натяжение ниже, чем углеводороды. Это очень важ
но, поскольку их наличие играет значительную роль в образовании водонефтя
ных и газонефтяных эмульсий и в последующих процессах разрушения этих
эмульсий.
Поверхностное натяжение существенно зависит от температуры и давле
ния, а также от химического состава жидкости и соприкасающейся с ней фазы
(газ или вода).
С повышением температуры оно убывает и при критической температуре
равно нулю. С увеличением давления поверхностное натяжение в системе
газ — жидкость также снижается.
Поверхностное натяжение нефтепродуктов может быть найдено расчет
ным путем по уравнению
0 = 1(Г pp^-LS).
60
(39)
Пересчет о от одной температуры к другой можно проводить по соотно
шению
(40)
о^оо-Ю-^'-^-Го),
где К = 0,07-0,1.
Индивидуальная постоянная характеристика для конкретного вещества К
изменяется следующим образом: с увеличением содержания ароматических уг
леводородов по фракции К уменьшается, а парафиновых — увеличивается, при
этом с ростом молекулярной массы углеводородов К уменьшается.
Значения поверхностного натяжения при 20°С для некоторых веществ
приведены ниже (Н/м):
Гексан
Октан
Гексен
Циклогексан
Бензол
Толуол
Нафталин (127°С)
Вещества, добавка которых к жидкости уменьшает ее поверхностное
натяжение, называют поверхностно-активными веществами (ПАВ).
Поверхностное натяжение нефти и нефтепродуктов зависит от количества
присутствующих в них поверхностно-активных компонентов (смолистых ве
ществ, нафтеновых и других органических кислот и т. и.).
С увеличением концентрации добавляемого ПАВ поверхностное натяже
ние жидкости сначала интенсивно снижается, а затем стабилизируется, что
свидетельствует о полном насыщении поверхностного слоя молекулами ПАВ.
Природными поверхностно-активными веществами являются спирты, фенолы,
смолы, асфальтены, различные органические кислоты.
С поверхностными силами на границе раздела твердой и жидкой фаз свя
заны явления смачивания и капиллярные явления, на которых основаны про
цессы миграции нефтей в пластах, подъем керосина и масла по фитилям ламп и
масленок и т. д.
Поверхностное натяжение о входит в выражение для так называемого
парахора П — величины, связывающей молекулярную массу М углеводородов
и плотность их в жидкой фазе рж и парах рп
|[=—(41)
Рж — Рп
Парахор углеводородов зависит от структуры их молекул: с увеличением
числа боковых цепей, двойных связей, ароматических и нафтеновых циклов ве
личина парахора уменьшается. При одинаковой температуре кипения углево
дородов парахор уменьшается в следующем порядке: парафины — олефины —
нафтены — ароматические углеводороды.
Нефти и нефтяные системы в зависимости от условий (температура, дав
ление) и состава (в первую очередь концентрации и строения высокомолеку61
лярных соединений ВМС), а также от состава дисперсионной среды (парафини
стая, ароматизированная) могут находиться в виде ньютоновской жидкости
(молекулярного раствора) или дисперсной системы.
В зависимости от степени взаимодействия дисперсной фазы и дисперси
онной системы последние разделяются на лиофобные, с резко выраженной гра
ницей раздела фаз, и лиофильные, термодинамически устойчивые, высокодис
персные системы. Предельный случай лиофильных систем соответствует пол
ной растворимости дисперсной фазы в дисперсной среде вплоть до образования
однофазной системы — истинного или молекулярного раствора.
Формирование дисперсной фазы в нефтяных системах обусловлено
склонностью углеводородов и гетероатомных соединений (прежде всего высо
комолекулярных) к физическим межмолекулярным взаимодействиям, вызван
ным в основном силами Ван-дер-Ваальса. При этом возникают структурные
единицы— частицы дисперсной фазы, называемые ассоциатами, агрегатами,
комплексами и др.
Таблица 8
Классификация структурных единиц в нефтяных дисперсных системах (НДС)
Состав структурной единицы
внутренняя
Тип НДС
сольватный слой
область
Сложная структурная
Необратимые
Кристаллит Полициклические
арены и циклоалка золи
(карбены,
ны
карбоиды)
Моноциклические
Обратимые
Ассоциат
(асфальте
алкано
золи и гели
циклоалканы
ны, поли
цикличе
ские арены
и циклоалканы)
Углеводороды всех Обратимые
Пузырек
газовые
газовой фа типов
зы (летучие
эмульсии
газы)
Мицелла
Полярные
группы диНеполярные угле
фильных
водородные части
Обратимые
естествен
дпфпльных есте
мицеллярные
ных ПАВ
ственных ПАВ
растворы
нефтяного
нефтяного проис
происхож
хождения
дения
Дисперсионная среда нефтяных дисперсных систем (НДС) состоит из
находящихся в различных соотношениях низкомолекулярных соединений.
В зависимости от совокупности внешних условий низкомолекулярные соеди62
нения могут находиться в составе дисперсионной среды или дисперсной фазы.
Например, алканы входят в состав дисперсной фазы при низких температурах и
в состав дисперсионной среды при температурах, превышающих температуру
кристаллизации.
На границе раздела фаз за счет некомпенсированной поверхностной энер
гии формируются адсорбционно-сольватные слои. Эти слои уменьшают меж
фазное натяжение и препятствуют коагуляции частиц дисперсной фазы.
Для обозначения структурного элемента нефтяных дисперсных систем в
общем случае принят термин «сложная структурная единица». Структурная
единица представляет собой элемент структуры преимущественно сферической
формы, способный к самостоятельному существованию при данных неизмен
ных условиях. В составе сложной структурной единицы различают внутрен
нюю область (или ядро) и сольватную оболочку, окружающую ядро (мицелла).
Таблица 9
Типы нефтяных дисперсных систем (НДС)
Агрегатное состояние
дисперс
дисперсионной
ной фазы
среды
Газ
Газ
Жидкость
Газ
Твердое
Газ
тело
Жидкость
Газ
Жидкость
Твердое
тело
Газ
Жидкость
Твердое
тело
Типы дисперсных
систем
Гомофазные системы
Аэрозоль
Аэолзоль
Газовая эмульсия
Природные, попутные
газы
Взвесь в воздухе капель
бензола, фенола
Дымовые газы из труб
печен
Жидкие НДС, подвергае
мые нагреванию или бар
ботажу
Вода в нефти, нефть в во
де, масла, топлива
Нефтяные остатки
Нефтяной кокс, техниче
ский углерод (сажа)
Нефтяной кокс
Смесь углерода анизо
тропной структуры п изо
тропной структуры в
нефтяных коксах
Формирование сольватных слоев определенной толщины и строения во
круг надмолекулярных структур оказывает существенное влияние на структур
но-механические свойства нефтяных дисперсных систем. Для нефтяных систем
неустойчивость межфазной границы структурных единиц возрастает из-за воз
действия следующих факторов:
1) отдельные компоненты нефтяной системы представляют собой набор
гомологов. В зависимости от строения, длины цепи гомологи имеют различное
поверхностное натяжение. Обладающие большей подвижностью и меньшим
значением поверхностного натяжения гомологи концентрируются в межфазной
63
области и облегчают процесс диспергирования при нагреве или действий меха
нических напряжений;
2) наличие в смеси естественных, а также введенных извне в систему
ПАВ приводит их к стабилизации структурными единицами;
3) обогащение межфазного слоя низкомолекулярным компонентом про
исходит из-за влияния искривления граничной поверхности раздела фаз.
Наиболее распространены в практике нефтепереработки дисперсные си
стемы с жидкой дисперсной средой. Наименьшим временем жизни дисперс
ных систем обладают газовые эмульсии, неустойчивость которых связана с
достижением критических значений толщины сольватных слоев.
Контрольные вопросы
1. Что называется поверхностным напряжением?
2. Влияние различных факторов на поверхностное натяжение.
3. Какие вещества называются поверхностно активными.
4. Влияние поверхностно активных веществ на качество нефтей и нефте
продуктов.
5. Классификация дисперсных систем.
6. Типы нефтяных дисперсных систем.
1.2.3. Оптические свойства
К оптическим свойствам нефти и нефтепродуктов относятся цвет, коэф
фициент лучепреломления, удельная рефракция, оптическая плотность и ак
тивность. Все эти показатели существенно зависят от химической природы ве
щества, поэтому оптические свойства нефтепродуктов косвенно характеризуют
их химический состав.
Цвет
Цвет нефти меняется от светло-желтого до темно-коричневого и черного.
Легкие нефти плотностью 780,0-790,0 кг/м3 имеют желтую окраску, нефти
средней плотности 790,0-820,0 кг/м3 — янтарного цвета, тяжелые — темнокоричневые и черные. Цвет нефтям и нефтепродуктам придают асфальтосмо
листые вещества, продукты окисления углеводородов и некоторые непредель
ные и ароматические углеводороды. По цвету сырых нефтей судят об относи
тельном содержании в них асфальтосмолистых соединений. Обычно чем тяже
лее нефтепродукт, тем он темнее. Цвет нефтепродукта — надежный показатель
степени его очистки от смолистых примесей, который и является одним из по
казателей качества масел.
Для определения цвета пользуются различными приборами, называемы
ми колориметрами. Цвет определяют в соответствии с двумя отечественными
стандартами: ГОСТ 2667-82 (для светлых нефтепродуктов на колориметрах
ЦНТ и КНС-1) и ГОСТ 2337-82 (для нефтяных парафинов на колориметре
КНС-2). Измеренный цвет указывают номером светофильтра прибора.
Стандартами цвет, как показатель качества, предусмотрен для товарных
дизельных топлив (не более 2,0 ед. ЦНТ), осветительных керосинов (не более
1-1,5 ед. ЦНТ), смазочных масел: моторных (не более 2,5-7,5 ед. ЦНТ), авиа64
ционных (не более 1,5-4,0 ед. ЦНТ), приборных (0,5-1,5 ед. ЦНТ), трансформа
торных (1,0-1,5 ед. ЦНТ), компрессорных (2,5-7,5 ед. ЦНТ), индустриальных
(1,0-8,0 ед. ЦНТ), белых (6,0 ед. ЦНТ), вакуумных (3,5-7,5 ед. ЦНТ), а также
церезинов (2,5-5,0 ед. ЦНТ), вазелинов (2,5 ед. ЦНТ) и нефтяных кислот
(3,5 ед. ЦНТ).
Коэффициент преломления (рефракция)
При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и
направление меняются. Эти явления известны в физике под названием луче
преломления или рефракции.
Если луч попадает из оптически менее плотной среды в оптически более
плотную, то он приближается к перпендикуляру, восстановленному в точке пе
рехода. Если же, наоборот, луч попадает из оптически более плотной среды в
оптически менее плотную, то он удаляется от этого перпендикуляра. С измене
нием угла падения меняется угол преломления, но отношение величин этих уг
лов для одной и той же среды остается постоянным:
sin/'
—— = я = const.
sin /
(42)
Это отношение называется коэффициентом, или показателем преломлеНИЯ (п™).
Для нефтепродуктов показатель преломления определяют при прохождении
светового луча из воздуха в нефтепродукт, поэтому он всегда выше единицы.
Между коэффициентом преломления и плотностью различных гомологов
одного и того же ряда существует линейная зависимость. Показатель прелом
ления (так же, как и плотность) углеводородных молекул тем меньше, чем
больше в них относительное содержание водорода. При одинаковом содержа
нии углеродных и водородных атомов в молекуле показатель преломления и
плотность циклических углеводородов будет выше, чем алифатических.
Например, rf" бензола больше, чем п~" гексена, a т?2” последнего больше, чем
/720 гексана.
В общем случае наибольшими плотностью и коэффициентом преломле
ния обладают ароматические углеводороды, а наименьшими — метановые.
Нафтеновые занимают промежуточное положение.
По показателю преломления приближенно можно судить о групповом уг
леводородном составе нефтепродуктов, а в сочетании с плотностью и молеку
лярной массой рассчитать структурно-групповой состав нефтяных фракций.
Таким образом, показатель преломления нефтепродуктов зависит от их
химического состава. Кроме того, он зависит от температуры.
Показатель преломления с повышением температуры уменьшается, при
чем для масел, парафина и церезина это снижение составляет 0,0004 на каждый
градус разности температур.
Пересчет показателя преломления с одной температуры на другую осу
ществляется по формуле
65
/v^^ + aU-U
(43)
где a— поправочный коэффициент (0,0004 на 1°С); п» — показатель прелом
ления для D-линии натрия (X = 589,3 нм) при температуре /о; к‘, — то же при
температуре опыта.
Показатель преломления смеси углеводородов «см является аддитивной
функцией ее состава, выраженного в объемных процентах:
(44)
где Va, Vb — соответственно объемное содержание компонента А и В; па, пв —
соответственно показатели преломления компонентов А и В.
Аддитивность широко используется при анализе нефтепродуктов. При
мером может служить метод определения относительного содержания арома
тических углеводородов в узких фракциях бензина. Для этого находят показа
тели преломления узкой нефтяной фракции «1 и после удаления из нее арома
тических углеводородов — «2. По известному приращению коэффициента пре
ломления нефтяной фракции Ъ от прибавления к ней 1 % ароматических углево
дородов вычисляют содержание ароматических углеводородов А по формуле
(45)
Известно, что наибольшая величина показателя преломления характерна
для лучей с наименьшей длиной волны, а наименьшая — для лучей с наиболь
шей длиной волны. На этом различии в преломлении лучей, имеющих неодина
ковую длину волны, основано явление дисперсии (рассеяния) света. Дисперсия,
характерная для данного вещества, определяется разностью показателей пре
ломления двух лучей с определенной длиной волны п^ - «^.
Отношение дисперсии нефтепродукта к его плотности представляет со
бой удельную дисперсию
6 = ^---- ^.Ю4,
Р
(46)
где «Х| и пх — показатели преломления нефтепродукта для лучей фиолетового
и красного частей спектра соответственно; р— плотность нефтепродукта,
определенная при той же температуре, что и показатели преломления.
Удельная дисперсия нефтепродуктов отражает зависимость между их хи
мическим составом и показателем преломления. Установлено, что удельная
дисперсия насыщенных углеводородов (парафиновых и нафтеновых) колеблет
ся в пределах 149-158, ароматических— в пределах 300-500. Этим различием
широко пользуются в химии нефти для определения группового состава нефтя
ных фракций.
66
Экспериментально показатель преломления определяют с помощью ре
фрактометров; при обычном дневном освещении — на ИРФ-22 или специаль
ным монохроматическим светом — на ИРФ-23. Точность этих рефрактометров
ЗЮ^и 1,510-5.
Удельная рефракция
Показателем, связывающим коэффициент преломления с плотностью ис
следуемого нефтепродукта, является удельная рефракция R
(47)
где п^ — показатель преломления для луча желтой части спектра (линия
натриевого пламени); р;° — плотность нефтепродукта.
Удельной рефракцией пользуются при определении структурно
группового углеводородного состава масел. Удельная рефракции положена в
основу метода «кольцевого анализа» нефтяных фракций, разработанного
Флюгтером и Ватерманом.
При сравнении удельной рефракции углеводородов различных рядов
видно, что для нафтеновых углеводородов она меньше, чем для парафиновых.
Самой высокой удельной рефракцией обладают ароматические углеводороды.
Удельная рефракция смесей представляет собой среднеарифметическую
величину из удельных рефракций, составляющих смесь компонентов. Умножая
удельную рефракцию на молекулярную массу, получают мольную рефракцию
(48)
Мольная рефракция показывает хорошую аддитивность для смесей инди
видуальных углеводородов, а в сочетании с такими характеристиками, как
парахор, данные спектрального анализа, она дает возможность более глубоко
подойти к изучению углеводородного состава нефтяных фракций и строения
отдельных индивидуальных соединений нефти.
Оптическая активность
Оптическая активность — это свойство нефтепродуктов поворачивать во
круг оси (вращать) плоскость луча поляризованного света (главным образом
вправо). По убыванию оптической активности углеводороды располагаются в
ряд: полициклические циклоалканы, циклоалканыарены, полициклические аре
ны, моноциклические арены, алканы.
Оптическую активность нефтей и нефтепродуктов определяют при по
мощи поляриметров. Оптическая активность в нефтях по отдельным фракциям
распределяется неравномерно. Она начинает проявляться лишь с дизельных
фракций и усиливается по мере повышения температуры кипения.
67
К оптическим свойствам нефти и нефтепродуктов можно также отнести
флуоресценцию.
Флуоресценцией называется свечение в отраженном свете. Это явление
характерно для сырых нефтей и нефтепродуктов. Всем известно, как перелива
ются цветами спектра нефтяные загрязнения, плавающие в водоемах, или какой
специфический синеватый оттенок на свету имеет керосин. Причины флуорес
ценции нефти точно неизвестны. Однако известны индивидуальные вещества,
способные к флуоресценции и вызывающие свечение при добавлении их к
нефти. Это различные полициклические арены. Глубокая очистка ликвидирует
флуоресценцию. Практического значения флуоресценция не имеет, ее следует
гасить, если фракция нефти применяется как рабочая жидкость в каких-либо
приборах.
Контрольные вопросы
1. Цвет как качество нефтей и нефтепродуктов.
2. Определение и влияние коэффициента преломления на качество нефтей
и нефтепродуктов.
3. Что называется удельной рефракцией?
1.2.4. Электрические свойства
К важным показателям, характеризующим электрические свойства
нефтей и нефтепродуктов, относятся электропроводность, электровозбуди
мость, диэлектрическая проницаемость, электрическая прочность и тангенс уг
ла диэлектрических потерь.
Чистые нефтепродукты— плохие проводники электрического тока, по
этому их применяют в качестве электроизолирующих материалов для кабелей,
трансформаторов и т. д.
Электропроводимость жидких нефтепродуктов зависит от содержания в
них влаги, посторонних примесей, а также от температуры. Чистые углеводо
роды и сухие нефтепродукты (парафины) обладают электропроводностью от
2-Ю40 до 0,3-10-18 См. Вследствие малой электропроводности парафин широко
применяется в качестве изолятора в радиотехнике.
Электровозбудимость нефтепродуктов связана с их способностью удер
живать электрический заряд, возникающий при трении их о стенки резервуа
ров, трубопроводов и т. д.
При некоторых условиях электрические заряды могут накапливаться в
нефтепродуктах (статическое электричество), образовывать искры и вызывать
воспламенение нефтепродукта. Электрический заряд в сотни вольт появляется,
например, в бензине приполоскании в нем сухой шерсти или шелка. При из
влечении этих материалов из бензина между ними и бензином может проскаки
вать искра, вызывающая воспламенение нефтепродукта.
Одним из простых и перспективных методов борьбы с накоплением ста
тического электричества является добавление к топливам специальных (анти
статических) присадок, получаемых на основе продуктов нефтепереработки и
нефтехимии. Эти присадки повышают электропроводность бензина и таким об68
разом снижают его огнеопасность. Простейшим средством, предотвращающим
накопление зарядов, является заземление резервуаров, трубопроводов и обору
дования.
Диэлектрическая проницаемость нефтепродуктов по сравнению с други
ми диэлектриками невелика и достаточно постоянна (колеблется в пределах 22,5). Этот показатель имеет большое значение для бесперебойной работы
трансформаторов и масляных выключателей.
Диэлектрическую проницаемость нефтепродуктов, или их пробивное
напряжение, выражают величиной наименьшего напряжения электрического
тока, которое необходимо для того, чтобы при стандартных электродах и рас
стоянии между ними мог произойти пробой нефтепродукта (масла) электриче
ской искрой. Пробойное напряжение нефтепродуктов зависит от многих факто
ров, главными из которых являются влажность, загрязнение волокнами и пы
лью, частота тока, температура, давление, форма и материал электродов, рас
стояние между ними.
С увеличением влажности пробивное напряжение резко снижается. Так
же действуют примеси волокон и твердых частиц. Заметно влияет на электри
ческую прочность масел растворенный в них газ. С повышением температуры
пробивное напряжение трансформаторных масел увеличивается и при 80°С до
стигает максимума; дальнейшее повышение температуры приводит к неуклон
ному снижению пробивного напряжения масла. При повышении давления про
бивное напряжение линейно возрастает и при 8 МПа достигает максимума.
В условиях вакуума пробивное напряжение масел ниже, чем при атмосферном
давлении.
Тангенс угла электрических потерь — показатель, применяемый для
оценки изоляционных свойств нефтепродуктов, используемых для заливки
конденсаторов и кабелей высокого напряжения.
Под действием электрического поля происходит нагрев изоляционного
масла. Затраты на нагрев диэлектрика называются диэлектрическими потерями.
В нейтральных маслах диэлектрические потери связаны с электропрово
димостью, а в маслах с примесью полярных компонентов — с поляризацией
молекул в переменном электрическом поле. Диэлектрические потери, возника
ющие вследствие поляризации молекул, характеризуются тангенсом угла ди
электрических потерь (tgo). Эти потери достигают максимума при определен
ной вязкости масла и возрастают с повышением температур. Например, для ка
бельных масел tgo при 100°С должен быть не более 0,003, а для трансформа
торных — не более 0,5.
Изучение диэлектрических свойств масел различного группового состава
показало, что наиболее устойчивыми электрическими параметрами обладают
масла, полностью лишенные ароматических углеводородов, асфальто
смолистых веществ и твердых парафиновых углеводородов.
Контрольные вопросы
1. Показатели, характеризующие электрические свойства нефти и нефте
продуктов.
69
2. Электропроводность нефти и нефтепродуктов, ее зависимость от груп
пового состава нефти и нефтепродуктов.
3. Что называется электровозбудимостью нефтепродуктов?
1.2.5. Низкотемпературные свойства
Нефти, нефтяные фракции и товарные нефтепродукты в случае охлажде
ния могут переходить из одного агрегатного состояния в другое. При пониже
нии температуры их отдельные компоненты (углеводороды) или примеси (во
да) становятся постепенно более вязкими и малоподвижными, а некоторые из
них переходят в твердое состояние и выделяются в виде осадка или кристаллов.
Для характеристики низкотемпературных свойств нефтепродуктов введе
ны следующие чисто условные показатели: для нефти, дизельных и котельных
топлив и нефтяных масел — температура застывания; для карбюраторных, ре
активных и дизельных топлив — температура помутнения; для карбюраторных
и реактивных топлив, содержащих арены, — температура начала кристаллиза
ции. Все определения проводятся в строго стандартных условиях и служат для
оценки кондиционности товарных продуктов.
Температура застывания
Нефть и нефтепродукты не имеют определенной температуры перехода
из одного агрегатного состояния в другое. При понижении температуры часть
компонентов этой сложной смеси становится постепенно более вязкой и мало
подвижной, а растворенные твердые углеводороды могут выделиться в виде
осадков или кристаллов. Это явление весьма осложняет товарно-транспортные
операции и эксплуатацию нефтепродуктов при низких температурах.
За температуру застывания принимают условно ту температуру, при ко
торой нефтепродукт в строго стандартных условиях испытания теряет свою по
движность. Температура застывания не является физической константой, но ха
рактеризует возможную потерю текучести нефтепродукта в зоне определенных
низких температур. Основной фактор, повышающий температуру застывания
нефтепродукта, — наличие в нем парафинов и церезинов. Чем больше содер
жание парафинов, тем выше температура застывания. Остаточные высоковяз
кие продукты в отсутствие твердых углеводородов при пониженных темпера
турах теряют подвижность, как бы застывают из-за резкого увеличения вязко
сти. Например, кинематическая вязкость образца остаточного авиамасла, при
50°С равная 200 мм2/с, повышается при 0°С до 1,3-104, а при минус -25°С — до
3,5-1 О’1 мм2/с. Ясно, что при такой высокой степени вязкости масло теряет по
движность и его невозможно прокачивать.
Нефтяные фракции, не содержащие парафиновых углеводородов, могут
терять подвижность вследствие их высокой вязкости при низких температурах.
Асфальто-смолистые вещества задерживают кристаллизацию твердых уг
леводородов, адсорбируясь на поверхности кристаллов. Этим объясняется то,
что температура застывания нефтепродуктов, очищенных от смол, выше. Су
ществуют вещества, которые при добавлении к минеральным маслам понижают
70
температуру застывания. Такие вещества называются депрессорными присад
ками.
Температура застывания является технической характеристикой нефте
продуктов, по которой судят об их эксплуатационных свойствах. Эта характе
ристика имеет большое значение при всех товаротранспортных операциях при
низких температурах и использовании нефтепродуктов в зимних условиях.
Кроме того, зная температуру застывания, можно судить о примерном количе
ственном содержании парафинов в продукте.
Примерные температуры застывания нефтяных фракций находятся в сле
дующих пределах:
— бензиновые фракции — от -75 до -35°C;
— керосиновые фракции — от ниже -60 до -10°С;
— дизельные фракции — от ниже -60 до 5°C;
— вакуумные газойли и масляные дистилляты — от -50 до 45°С;
— гудроны — от -25 до 50°С и выше;
— нефти — от -60 до 30°С.
По переохлаждению светлых нефтепродуктов они до достижения своей
температуры застывания проходят промежуточные стадии — температуру по
мутнения и температуру начала кристаллизации.
Температура помутнения
Температурой помутнения называется наивысшая температура, при кото
рой топливо начинает мутнеть.
Показатель «температура помутнения» предусмотрен стандартами для
товарных дизельных топлив. Он указывает на склонность топлива поглощать
при низких температурах влагу из воздуха — гигроскопичность. При дальней
шем охлаждении эта влага образует кристаллики льда, которые засоряют топ
ливоподающую аппаратуру, что недопустимо при эксплуатации авиационных
двигателей.
Гигроскопичность топлива повышается при увеличении содержания в
нем ароматических углеводородов, которые входят, как правило, в состав топ
лив для воздушно-реактивных двигателей. Растворимость воды в углеводоро
дах очень мала (не более 0,01%), но для ароматических углеводородов она
примерно в 2-3 раза выше.
При понижении температуры растворимость воды в углеводородном топ
ливе уменьшается, поэтому часть воды, захваченной топливом из воздуха,
начинает выделяться в виде мельчайших капелек, и топливо мутнеет. Чем
больше топливо содержит растворенной воды, т. е. чем оно более гигроскопич
но, тем при более высокой температуре оно начнет выделять воду, т. е. мутнеть.
При температурах ниже нуля выделившаяся вода замерзает, и в топливе
накапливаются кристаллики льда. Это явление имеет особенно серьезное экс
плуатационное значение для всех сортов реактивного топлива. Насыщение топ
лива водой зависит не только от его химического состава, но и от температуры
н влажности воздуха и от возможности соприкосновения топлива с воздухом.
71
Для предотвращения выпадения льда к реактивным топливам добавляют
различные присадки, которые увеличивают растворимость воды при низких
температурах.
Помутнение дизельных топлив при их охлаждении вызывается выпадени
ем кристаллов парафиновых углеводородов, которые так же как и кристаллы
льда могут забивать топливные фильтры и нарушать подачу топлива в двига
тель. При дальнейшем охлаждении дизельное топливо полностью застывает.
Температура начала кристаллизации
За температуру начала кристаллизации принимают максимальную темпера
туру, при которой в топливе невооруженным глазом обнаруживают кристаллы.
Этот показатель введен для характеристики авиационных бензинов и ре
активных топлив, богатых ароматическими углеводородами, которые имеют
более высокие температуры застывания, чем углеводороды других классов.
Особенно это касается бензола, который застывает при 5,5°С.
При понижении температуры, даже при минимальном содержании воды,
низкозастывающие углеводороды, входящие в состав нефтепродуктов, будут
образовывать кристаллы, которые не менее опасны для нормальной эксплуатации двигателя, чем кристаллы льда или парафиновых углеводородов. По техни
ческим условиям для бензинов и реактивных топлив температура начала кри
сталлизации не должна превышать -60°С.
Предельная температура фильтруемости
Предельная температура фильтруемости (ПТФ) характеризует низкотем
пературные свойства топлив (главным образом дизельных утяжеленного фрак
ционного состава).
За ПТФ принимают ту температуру, при которой прохождение топлива
через фильтр прекращается. Это связано с тем, что при определенной темпера
туре образуется достаточно много кристаллов парафина, который, осаждаясь на
поверхности фильтра, прочно его забивает.
Обычно ПТФ ниже температуры помутнения на 3-8°С.
Контрольные вопросы
1. Что называется температурой застывания?
2. Зависимость температуры застывания от группового состава.
3. Что характеризует температура застывания?
4. Что называется температурой помутнения?
5. Что характеризует температура помутнения?
6. Что такое гигроскопичность?
7. Что принимают за температуру начала кристаллизации?
8. Для каких нефтепродуктов определяется предельная температура
фильтруемости и что она характеризует?
72
1.2.6. Температуры вспышки, воспламенения
и самовоспламенения. Температура растворения
Пары всех горючих веществ в смеси с воздухом образуют взрывчатые
смеси, вспыхивающие (взрывающиеся) при наличии постороннего источника
огня. Различают нижний и верхний пределы взрываемости по концентрации
паров горючей жидкости или газа в воздухе.
Нижний предел взрываемости отвечает той минимальной концентрации
паров горючего в смеси с воздухом, при которой происходит вспышка при под
несении пламени.
Верхний предел взрываемости отвечает той максимальной концентрации
паров горючего в смеси с воздухом, выше которой вспышки уже не происходит
из-за недостатка кислорода воздуха.
Чем уже пределы взрываемости, тем безопаснее данное горючее и,
наоборот, чем шире — тем взрывоопаснее. У большинства углеводородов пре
делы взрываемости невелики. Самыми широкими пределами взрываемости об
ладают некоторые газы: водород (4,0-75%), ацетилен (2,0-81%) и оксид угле
рода (12,5-75%).
Таблица 10
Пределы взрываемости различных веществ
Предел взрываемости, % об.
НИЖНИЙ
верхний
5,0
15,0
2,9
15,0
9,5
2,1
1,8
9,1
1,4
7,8
7,5
1,2
3,0
32,0
2,2
10,3
2,5
81,0
10,6
1,2
1,4
7,1
6,7
1,3
12,5
74,0
4,0
75,0
3,6
19,0
Пожароопасность керосинов, масел, мазутов и других тяжелых нефте
продуктов оценивается температурами вспышки и воспламенения.
Температура вспышки
Температурой вспышки называется минимальная температура, при кото
рой пары нефтепродукта, нагреваемого в определенных стандартных условиях,
образуют с окружающим воздухом взрывчатую смесь и вспыхивают при под
несении к ней пламени.
При определении температуры вспышки бензинов и легких нефтей нахо
дят верхний предел взрываемости, а для остальных нефтепродуктов — нижний.
73
Температура вспышки зависит от фракционного состава нефтепродуктов.
Чем ниже пределы перегонки нефтепродукта, тем ниже температура вспышки.
В среднем температура вспышки бензинов находится в пределах от -30 до
-95°С и ниже, керосинов — от 30 до 70°С, дизельных топлив — от 50 до 160°С,
нефтяных масел— от 180 до 320°С. Для нефтей температуры вспышки нахо
дятся в интервале от -37 до 78°С. По температуре вспышки масел судят и о
наличии примесей низкокипящих фракций в тех или иных товарных или про
межуточных нефтепродуктах. Присутствие влаги и продуктов распада заметно
влияет на величину температуры вспышки, поэтому по ней в определенной ме
ре можно судить о чистоте продукта.
При определении температуры вспышки фиксируют минимальную темпе
ратуру, при которой смесь паров нефтепродукта в смеси с воздухом вспыхивает
и тут же гаснет. При дальнейшем нагреве нефтепродукта и очередном поднесе
нии пламени продукт вспыхивает и горит в течение некоторого времени.
Температура воспламенения
Температурой воспламенения называется минимальная температура, при
которой нагреваемый в определенных условиях нефтепродукт загорается при
поднесении к нему пламени и горит не менее 5 с.
Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки. Чем тя
желее нефтепродукт, тем разница эта больше и может в пределе достигать
50°С. При наличии в маслах летучих примесей эти температуры сближаются.
Если нефтепродукт нагревать до более высокой температуры, то он вос
пламенится и без поднесения пламени.
Температура самовоспламенения
Температурой самовоспламенения называется та температура, при кото
рой нагретый нефтепродукт в контакте с воздухом воспламеняется самопроиз
вольно без внешнего источника пламени.
Температура самовоспламенения нефтепродуктов зависит и от фракци
онного состава, и от преобладания углеводородов того или иного класса. Чем
ниже пределы кипения нефтяной фракции, т. е. чем она легче, тем она менее
опасна с точки зрения самовоспламенения, так как температуры самовоспламе
нения уменьшаются с увеличением средней молекулярной массы нефтепродук
та. Тяжелые нефтяные остатки самовоспламеняются при 300-350°С, а бензи
ны — только при температуре выше 500°С.
При появлении огня или искры, например в результате накопления стати
ческого электричества, положение резко меняется. Легкие нефтепродукты ста
новятся пожаро- и взрывоопасными.
Углеводороды различного строения, но равной молекулярной массы
сильно отличаются друг от друга по температурам самовоспламенения. Самые
высокие температуры самовоспламенения характерны для ароматических угле
водородов.
74
Таблица 11
Температуры самовоспламенения некоторых веществ
Температура самовоспламенения, °C
261
270
592
425
380
360
Самовоспламенение нефтепродуктов может являться причиной пожара
при нарушении герметичности фланцевых и других соединений, трубопроводов
и аппаратов с нефтью или нефтепродуктом при повышении температуры.
Для нефтепродуктов стандартами предусмотрены два метода определе
ния температуры вспышки — в открытом и закрытом тиглях. Температура
вспышки, определенная в закрытом тигле, всегда значительно ниже температу
ры вспышки того же нефтепродукта, определенная в открытом тигле. Это объ
ясняется тем, что требуемое для вспышки количество нефтяных паров над ис
паряющейся в закрытом тигле жидкостью накапливается при более низкой
температуре, чем в тигле открытого типа.
Температура самовоспламенения нефтепродуктов определяется в откры
том тигле.
Температура растворения в анилине («анилиновая точка»)
Нефть и жидкие углеводороды хорошо растворяют йод, серу, серосодер
жащие соединения, различные смолы, растительные и животные жиры. Это
свойство широко используется в технике. Нефтеперерабатывающая промыш
ленность выпускает специальные бензиновые фракции в качестве растворите
лей для резиновой, маслобойной, лакокрасочной и других отраслей промыш
ленности.
В нефти и нефтепродуктах растворяются также различные газы: воздух,
оксид и диоксид углерода, сероводород, газообразные алканы и др. Раствори
мость газов тем больше, чем выше давление и ниже температура. Газы с более
высокой молекулярной массой лучше растворимы в нефтепродуктах, а более
тяжелые нефтепродукты, в свою очередь, лучше растворяют газы, чем легкие.
Это явление используется для разделения газов на компоненты.
Растворимость нефтепродуктов в воде и воды в нефтепродуктах очень
мала — от тысячных до сотых долей процента.
В тех случаях, когда при эксплуатации нефтепродуктов присутствие воды
недопустимо даже в самых малых количествах, ее содержание контролируется
специальными методами анализа. Из углеводородов худшая растворимость в
воде у алканов, в несколько большей степени растворяются арены.
Нефтепродукты ограниченно взаимно растворимы с некоторыми органи
ческими растворителями: анилином, жидким пропаном, фенолом, фурфуролом,
дихлорэтаном.
75
Поскольку нефтепродукты неоднородны, их компоненты растворяются
по-разному, одни лучше, другие хуже, третьи совсем не растворяются, т. е. рас
творение происходит селективно (избирательно).
Решающее значение при применении селективных растворителей имеет
температура. Любая система растворитель — растворяемое вещество характе
ризуется температурой, при которой и выше которой наступает полное раство
рение, т. е. так называемой критической температурой растворения (КТР). Оче
видно, если в смеси находятся вещества, растворяющиеся в данном растворите
ле при разных температурах, то появляется возможность их количественного
разделения. В этом и состоит принцип применения селективных растворителей
для очистки масел.
Анилиновой точкой называют минимальную температуру, при которой
равные объемы анилина и испытуемого нефтепродукта полностью растворяют
ся, превращаясь в гомогенный раствор. Известно, что растворимость различных
групп углеводородов в анилине различна: в нем хорошо растворяются аромати
ческие углеводороды и плохо— парафиновые. С повышением температуры
растворимость возрастает, но также быстрее для ароматических углеводородов
и медленнее для парафиновых, т. е. анилиновая точка для первых ниже, чем для
вторых.
Анилиновая точка нефтепродукта (бензин, керосин, дизельное топливо)
косвенно характеризует его групповой химический состав. Чем выше анилино
вая точка, тем более парафинистым является нефтепродукт. Чем ниже анилино
вая точка, тем больше в нефтепродукте ароматических углеводородов.
С помощью анилиновой точки по ГОСТ 10245-62 определяют содержа
ние ароматических углеводородов в нефтяных парафинах. Кроме того, по ани
линовой точке определяют другие, связанные с химическим составом, физикохимические свойства. Например, рассчитывают дизельный индекс дизельного
топлива, по которому определяют цетановое число.
Контрольные вопросы
1. Какие свойства нефтепродуктов характеризуют их взрывопожароопасность?
2. Нижний и верхний пределы взрываемости.
3. Зависимость температуры вспышки от состава нефтепродуктов.
4. Что называется температурой воспламенения?
5. Что называется температурой самовоспламенения?
6. Зависимость температуры самовоспламенения от состава нефтепро
дукта.
7. Методы определения температур вспышки, воспламенения и самовос
пламенения.
1.2.7. Свойства нефтяных вяжущихся материалов
К вяжущим материалам, получаемым из нефти, относятся битумы, пеки,
мастики. Эти нефтепродукты находят широкое применение во многих отраслях
хозяйственной деятельности, и в зависимости от их назначения к ним предъяв76
ляют высокие требования по вяжущим свойствам— прочности сцепления с
различными материалами, стойкости к действию химических реагентов и по
вышенных температур, хрупкости и др.
Из физико-химических свойств этих нефтепродуктов наибольшее значе
ние имеют растяжимость (дуктильность), пенетрация (глубина проникновения
иглы), температура размягчения, температура хрупкости, адгезия.
На свойства вяжущих материалов оказывает влияние в основном их ком
понентный состав. Асфальтены повышают твердость, смолы улучшают эла
стичность, масла придают морозостойкость. Битумы, сочетающие хорошую
тепло- и морозостойкость с высокой прочностью, содержат около 23% смол,
15-18% асфальтенов и 52-54% масел.
Для улучшения адгезионных свойств применяют присадки, представля
ющие собой различные поверхностно-активные вещества (ПАВ), например ку
бовые остатки разгонки синтетических жирных кислот (1-4% (масс.)).
Растяжимость (дуктильность)
Растяжимость битума в стандартных условиях (при 25°С) характеризует
расстояние, на которое его можно вытянуть в нить до разрыва. Чем больше рас
тяжимость, тем эластичнее битум. Растяжимость определяют с помощью спе
циального устройства по ГОСТ 11505-75.
Растяжимость битумов при 25°C имеет максимальное значение, отвеча
ющее их переходу от состояния ньютоновской жидкости к структурированной.
Чем больше битум отклоняется от ньютоновской жидкости, тем меньше его
растяжимость при 25°С, но достаточно высока при 0°С. Битум должен обладать
повышенной растяжимостью при низких температурах и умеренной при 25°C.
Для высокоплавких твердых битумов растяжимость обычно невелика
(20-50 мм), а для легкоплавких она достигает 300 мм и более. Чем больше рас
тяжимость битума, тем выше его эластичность.
Пенетрация
Пенетрация характеризует глубину проникновения тела стандартной
формы в полужидкие и полутвердые продукты при определенном режиме, обу
словливающем способность этого тела проникать в продукт, а продукта — ока
зывать сопротивление этому проникновению.
Пенетрация косвенно характеризует степень твердости битума. Опреде
ляют пенетрацию по ГОСТ 11501-78.
Для битумов и подобных им продуктов пенетрация составляет от 10-20
до 300 единиц.
Пенетрацию определяют и для смазок, так как она характеризует их консистентность (густоту). В этом случае вместо погружения стандартной иглы
определяют глубину погружения стандартного конуса в смазку. Чем глубже по
гружен в смазку конус, тем мягче смазка, и наоборот, у более твердых смазок
число пенетраций меньше.
77
Пенетрация является условной величиной, не имеющей физического
смысла. Знание величины пенетрации позволяет следить за правильностью
производства смазок и битумов.
Температура размягчения
Нефтяные битумы не плавятся и поэтому не имеют точки плавления. При
нагревании битумы постепенно размягчаются.
Температура размягчения битумов — это температура, при которой они
из относительно твердого состояния переходят в жидкое.
Испытание проводят по ГОСТ 11506-76 методом «кольцо и шар» (КиШ).
Температура размягчения битума зависит от его состава. Увеличение со
держания смол и асфальтенов ведет к повышению температуры размягчения.
Неполимеризующиеся и трудноокисляемые масла, наоборот, снижают эту тем
пературу.
Для всех типов битумов предусмотрено определение температуры раз
мягчения: для дорожных битумов— от 33 до 51 °C, кровельных битумов— от
37 до 95°С и изоляционных битумов — от 65 до 100°С.
Температура хрупкости
Температура хрупкости — это температура, при которой материал раз
рушается под действием кратковременно приложенной нагрузки.
Температура хрупкости характеризует низкотемпературные свойства би
тумов и поведение их в покрытии: чем она ниже, тем выше качество битума.
Температура хрупкости определяется по методу Фрааса (ГОСТ 11507-78),
который заключается в охлаждении, периодическом изгибе образца битума и
определении температуры, при которой появляются трещины или образец ло
мается.
Для дорожных битумов температура хрупкости колеблется от -2 до
-зо°с.
Адгезия
Адгезия (прилипание) обусловливается образованием двойного электри
ческого поля на поверхности раздела пленки битума и каменного материала.
Адгезия битума зависит от полярности компонентов (асфальтенов и
мальтенов) и определяется электропроводимостью этих веществ в неполярных
растворителях.
Адгезия битумов к каменным материалам характеризуется также поверх
ностным натяжением на границе их раздела и представляет собой работу, затра
чиваемую на отделение битума от каменного материала. Присутствие парафина
в битуме снижает адгезию, поэтому его содержание должно быть ограниченно
5%. Адгезия битума к смоченной водой поверхности незначительна и зависит от
природы каменного материала. Адгезию определяют по ГОСТ 11508-74.
Температура каплепадения
Температура каплепадения определяется для пластичных (консистент
ных) и углеводородных смазок, церезина, петролатума и т. д.
78
Пластичные смазки представляют собой мазеобразные, иногда почти
твердые, пластичные вещества коллоидной структуры. Температуру каплепадения определяют по ГОСТ 6793.
Сущность метода заключается в определении температуры, при которой
происходит падение первой капли или касание дна пробирки столбиком нефте
продукта, помещенного в специальную чашечку прибора, и нагревании в стро
го определенных условиях.
Контрольные вопросы
1. Какие нефтепродукты относятся к вяжущим материалам?
2. Физико-химические свойства, характеризующие вяжущие материалы.
3. Какое свойство нефтепродукта характеризует растяжимость?
4. Что характеризует пенетрация и от чего она зависит?
5. Что характеризует температура размягчения?
6. Что характеризует температура хрупкости?
7. Что характеризует и от чего зависит температура каплепадения?
8. Что такое адгезия и на какие свойства нефтепродуктов она влияет?
1.2.8. Теплофизические свойства
Все процессы переработки нефти и газа связаны с нагреванием или охла
ждением материальных потоков, т. е. подводом или отводом тепла. Ведение
этих процессов, а также технологические расчеты, проектирование нефтезавод
ской аппаратуры требуют всестороннего изучения тепловых свойств нефти и
нефтепродуктов. К тепловым свойствам относятся удельная теплоемкость, теп
лота парообразования, энтальпия, теплопроводность, теплота плавления и суб
лимации, теплота сгорания и др.
Теплопроводность, теплоемкость и другие теплофизические константы
углеводородов зависят от их молекулярного состава, строения молекул и внеш
них условий (температуры и давления). Теплофизические константы смесей уг
леводородов нефти и ее фракций зависят от соответствующих свойств входя
щих компонентов и тесно связаны с плотностью, молекулярной массой, сред
ней температурой кипения исследуемого продукта.
Влияние химического состава на физические и тепловые свойства нефтя
ных фракций учитывается величиной так называемого характеризующего фак
тора KQ
1273 = 0,1717 -0,3 85 • Ю’Ед
(50)
где М— молярная масса углеводорода.
Коэффициент теплопроводности моторных жидких топлив как функция
их плотности равен
15
Pl5
273
’
v
'
где pij — относительная плотность.
Коэффициент теплопроводности нефтяных фракций при температуре
303 К и атмосферном давлении зависит от безразмерного показателя состава
фракции Ф. Его можно определить по формуле Расторгуева
80
0,105+ 0,97 ДО-4 (Терки||-323)
(52)
Ф2
где Тсрлш. — средняя температура кипения фракции.
Показатель состава равен
(53)
ср. кип.
Теплопроводность нефтепродуктов можно рассчитать по формуле Крэга
= 2^z211Z. (1,1474 - 0,00054 • Т).
Р|5
(54)
Для большинства жидких нефтепродуктов теплопроводность убывает с
повышением температуры. Эта зависимость описывается уравнением
(55)
^т~ Х293 • [1 - а(Т-293)],
где Хт и Х393 — теплопроводность соответственно при температуре Т и 293 К,
Вт/(м К); а— коэффициент, численно равный 0,00078...0,0-0120; Т— темпе
ратура, К.
При давлении до 3,5 МПа теплопроводность жидкостей практически не
зависит от давления. При повышении давления до 10 МПа Ал = 2%, до 68 МПа
ДХ = 20%.
Теплопроводность углеводородных паров в противоположность жидким
нефтепродуктам увеличивается с повышением температуры и может быть под
считана по формуле Сатерленда
