Допущено
Федеральным учебно-методическим объединением
в системе высшего образования по укрупненной группе
специальностей и направлений подготовки 04.00.00 Химия
в качестве учебного пособия для обучающихся по основным
образовательным программам высшего
образования уровня бакалавриат
по направлению подготовки 04.03.01
Москва
Лаборатория знаний
2022
УДК 546
ББК 24.1я73
0-28
Серия
основана
в
2009 г.
Общая и неорганическая химия : в 2 т. Т. 2 : Химия элемен-
0-28 тов / под ред. академика РАН А. Ю. Цивадзе. — Электрон, изд.—
М. : Лаборатория знаний, 2022. —557 с. —(Учебник для высшей
школы). — Систем, требования: Adobe Reader XI ; экран 10".—
Загл. с титул, экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-93208-577-6 (Т. 2)
ISBN 978-5-93208-575-2
В учебном издании, написанном преподавателями Института тонких
химических технологий имени М. В. Ломоносова РТУ МИРЭА и хими
ческого факультета МГУ имени М. В. Ломоносова, изложен курс общей
и неорганической химии в соответствии с программой обучения по химико
технологическим специальностям. Пособие выходит в двух томах.
В томе 2 изложена химия элементов. Материал сгруппирован по блокам
элементов: s-элементы, р-элементы, d-элементы, /-элементы. В каждой
главе рассматривается химия элементов, относящихся к одной группе
Периодической системы. Каждая глава заканчивается заданиями, ответы
на которые можно найти в представленном в пособии материале или при
использовании дополнительных источников информации. Необходимый для
решения многих задач справочный материал размещен на сайте издательства
lhttp-//pilotT,Z rn/files/1051?/l
Для студентов химических, химико-технологических и технических
университетов.
УДК 546
ББК 24.1я73
Деривативное издание на основе печатного аналога: Общая и неоргани
ческая химия : в 2 т. Т. 2 : Химия элементов / Л. Ю. Аликберова, Н. С. Рукк,
Е. В. Савинкина, Ю. М. Киселёв ; под ред. академика РАН А. Ю. Цивад
зе.—М. : Лаборатория знаний, 2022. —553 с. : ил.— (Учебник для высшей
школы).-ISBN 978-5-93208-234-8 (Т. 2); ISBN 978-5-93208-232-4.
В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации
ISBN 978-5-93208-577-6 (Т. 2)
ISBN 978-5-93208-575-2
(с) Лаборатория знаний, 2018
ХИМИЯ s-ЭЛЕМЕНТОВ
^ Общая электронная формула:
[...](л-2)/:14(л- 1)c/1(W~2
^ Степени окисления s-элементов в соединениях немногочисленны
(от -I до +II); высшая степень окисления равна номеру группы.
^ Для s-элементов не характерно образование кратных (а + л)-связей.
^ Для s-элементов (кроме водорода и гелия) характерны металли
ческие свойства.
^ С увеличением порядкового номера элемента (сверху вниз по
группе) металлические свойства элементов усиливаются.
Водород
1.1.
Общая характеристика
1.1.1.
Строение атома. Изотопы
Водород (Н) — первый элемент Периодической системы элементов.
Его атом содержит один электрон, который в основном состоянии
находится на 15-подуровне.
В первый период входят всего два элемента — водород и гелий.
Гелий традиционно помещают в группу VIПА (18-ю группу), так как
его свойства совпадают со свойствами других благородных газов.
Место водорода остается неопределенным.
По электронному строению (1s1) и способности образовывать од
нозарядные катионы водород похож на щелочные элементы. Однако,
в отличие от катионов щелочных элементов, свободный катион во
дорода Н+ представляет собой элементарную частицу — протон, раз
меры которого в 105 раз меньше, чем размеры ионов других элемен
тов. Ион Н+ не найден ни в кристаллической решетке, ни в водном
растворе.
Водород также может, подобно галогенам, проявлять степень окис
ления -I и образовывать двухатомные молекулы. Однако гидрид-ион
Н гораздо менее распространен, чем галогенид-ионы. На него не
распространяются закономерности, наблюдаемые в группе галогенов,
в частности, изменение восстановительных свойств.
Следует отметить, что по некоторым свойствам, например по зна
чениям электроотрицательности, водород имеет сходство с элемен
тами групп ША (13) и IVA (14). Свойства связей водород—элемент
похожи скорее на свойства связей углерод—элемент, чем на свойства
ионных связей, образованных щелочными металлами или галогена
ми. Поэтому водород нельзя однозначно отнести ни к одной из групп
Периодической системы. Во многих вариантах Периодической систе
мы водород помещают одновременно в несколько групп.
Природный водород существует в виде трех изотопов: стабильных
протия *Н и дейтерия 2Н (обозначают буквой D) и радиоактивного
трития 3Н (обозначают буквой Т). Содержание дейтерия в природной
1.1. Общая характеристика
смеси изотопов составляет 0,015%, трития — 1
янно образуется в верхних слоях атмосферы
реакций, вызываемых действием космического
дается с выбросом электрона и образованием
пада — около 12 лет).
1.1.2.
5
• 10“7%. Тритий посто
в результате ядерных
излучения. Он распа
3Не (период полурас
Свойства атома
Размеры атома водорода значительно меньше, чем размеры атомов
других элементов. Его атомный радиус (радиус сферы, в которую
заключена подавляющая часть электронной плотности) равен 46 пм,
а ковалентный радиус (половина длины связи Н—Н) составляет 37 пм.
По энергетическим характеристикам атомы водорода занимают
промежуточное место между атомами щелочных элементов и галоге
нов и близки по таковым к элементам ША- и IVA-групп. Так, энер
гия ионизации водорода равна 13,60 эВ, или 1312 кДж/моль, а элек
троотрицательность по шкале Оллреда-Рохова составляет 2,10 (или
2,2 по шкале Полинга).
Атом водорода может отдать свой единственный электрон, пре
вратившись в протон, или же присоединить еще один электрон, до
строив свою электронную оболочку до устойчивой конфигурации 1?.
Поэтому для водорода в соединениях характерны степени окисления
+1 и -I. В водородных соединениях некоторых элементов (например,
фосфора), имеющих почти такую же электроотрицательность, как у
водорода, степень окисления водорода считают равной нулю.
После удаления 1s-электрона из атома водорода остается свобод
ный протон с радиусом около 1,5 • 10-3 пм, который не может реально
существовать в конденсированных фазах. В растворах и в твердых те
лах он присоединяется к другим частицам, образуя, например, ионы
Н3О\ NH4.
Рассчитанный теоретически радиус изолированного гидрид-нона
Н равен 208 пм; его большая величина служит причиной весьма
сильной деформируемости электронной оболочки гидрид-иона в ре
альных соединениях. Так, например, в гидридах щелочных металлов
кристаллографический (т. е. экспериментально определенный) ради
ус иона Н равен 130-140 пм. Такое уменьшенное значение радиуса
Н по сравнению с расчетной величиной указывает на сильную по
ляризуемость гидрид-иона. Одно из следствий легкой деформируемо
сти электронной оболочки иона Н — заметный вклад ковалентной
составляющей сил в образование солеобразных (ионных) гидридов.
Согласно методу валентных связей, атом водорода, имея един
ственный валентный электрон, может образовать только одну связь,
т. е. максимальное координационное число водорода должно равнять-
1. Водород
6
ся единице. Однако метод молекулярных орбиталей допускает обра
зование водородом большего числа связей (с порядком меньше еди
ницы). Так, например, в простейшем водородном соединении бора
диборане — В2Н6 — координационное число водорода равно двум,
а кратность мостиковых связей водород—бор составляет 0,5. В более
сложных бороводородах координационное число водорода достига
ет трех. Предполагают, что в таких комплексах, как [НВи6(СО)18Г,
у атома водорода КЧ = 6.
1.2.
Простое вещество
1.2.1.
Получение
Водород в больших количествах получают в промышленности из при
родного газа с использованием катализаторов — никеля или кобальта:
СН4 + Н2О = СО + ЗН2 (1100 °C)
2СН4 + О2 = 2СО + 4Н2
Дальнейшее взаимодействие монооксида углерода с водяным па
ром в присутствии катализатора (железо) приводит к получению до
полнительного количества водорода:
СО + Н2О = СО2 + Н2 (400 °C)
Чистый водород (свыше 99,95% Н2) получают одновременно с кисло
родом электролизом воды (раствора кислоты или щелочи):
2Н2О = 2Н2 + О2
Долгое время в промышленности применяли способ получения
водорода взаимодействием паров воды с углем или раскаленными
металлами, например с железом:
В лаборатории водород обычно получают действием растворов
кислот или щелочей на металлы, например:
Zn + 2НС1 = ZnCl2 + H2t
2А1 + 2NaOH + 6H,O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2T
Для получения небольших количеств водорода удобно использо
вать разложение гидридов металлов, например гидрида кальция:
СаН2 + Н2О = Са(ОН)2 + 2 Н Л
7
1.2. Простое вещество
1.2.2.
Физические свойства
Водород образует двухатомные молекулы Н2. При обычных условиях он
представляет собой газ без цвета, запаха и вкуса. Температуры плав
ления и кипения водорода зависят от изотопного состава (табл. l.l).
Таблица 1.1
Температуры плавления и кипения водорода, дейтерия и трития
Н2
D2
Т2
Температура плавления, °C
-259,19
-254,5
-252,52
Температура кипения, °C
-252,87
-249,49
-248,12
Плотность твердого водорода составляет 0,08 г/см3. Это самое лег
кое из всех твердых веществ. Многие другие физические свойства
водорода также уникальны, например, водород имеет минимальную
вязкость и максимальную теплопроводность. Он легко диффундирует
через тонкие мембраны.
Водород мало растворим в воде, но хорошо растворим в палладии,
никеле, платине, титане и других металлах.
Как простое вещество водород может существовать в нескольких
формах.
Для водорода характерно явление изомерии, связанное с различ
ной ориентацией ядерных спинов. В молекулах орт о-водорода ядерные спины параллельны, а в молекулах иа^-водорода — антипараллельны. Молекулярный водород при комнатной температуре на 75%
состоит из су;/??о-водорода и на 25% — из пара-водорода; обе формы
находятся в динамическом равновесии. При понижении температуры
равновесие смещается в сторону образования пара-водорода. Изо
меры немного различаются по физическим свойствам: температуры
плавления и кипения у ияря-водорода на ~0,12°С выше, чем орто
водорода.
При давлении около 2,5 млн атм водород может перейти в метал
лическую форму. Теоретически предсказана возможность сверхпрово
димости металлического водорода.
Атомарный водород Н — радикал, образующийся, в частности,
в реакциях металлов с кислотами. Время жизни атомарного водорода
составляет около 1 с. Эту форму водорода можно получить (доста
точно просто) в тлеющем разряде при низком давлении. Атомарный
водород химически более активен, чем молекулярный. Атомы Н, не
вступившие в химическую реакцию, быстро превращаются в Н2.
1. Водород
8
1.2.3.
Химические свойства
Энтальпия диссоциации молекулы водорода очень высока — она
составляет 435,88 кДж/моль при 298 К. Энергия связи Н—Н выше
энергии почти любой другой одинарной связи. Этим обусловлена
относительно низкая реакционная способность водорода при ком
натной температуре. Заметное термическое разложение молекул во
дорода начинается только при температуре выше 2000 °C.
При комнатной температуре молекулярный водород малоакти
вен — реагирует только с фтором и, на свету, с хлором. Тем не ме
нее он легко восстанавливает хлорид палладия(П) в водном растворе:
PdCI2 + Н2= Pd + 2HCl
Этот процесс можно использовать как качественную реакцию для об
наружения водорода.
Более активен атомарный водород, способный реагировать с
мышьяком, азотом, серой, фосфором.
При нагревании активность водорода существенно повышается,
и он начинает реагировать почти со всеми простыми веществами,
причем с неметаллами активнее, чем с металлами. В реакциях с ме
таллами образуются гидриды, в реакциях с неметаллами — летучие
водородные соединения.
С кислородом водород реагирует с выделением большого количе
ства теплоты:
2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г) + 484 кДж
При 80-130°С в присутствии катализаторов (платина, палладий,
никель) эта реакция идет достаточно быстро. Водород-кислородная
смесь, в которой содержание водорода варьируется от 4 до 95%,
взрывоопасна (ее также называют «гремучей» смесью). Эта смесь
имеет два предела взрываемости — верхний (с большим содержанием
водорода и малым содержанием кислорода) и нижний (с большим
содержанием кислорода и малым содержанием кислорода).
С азотом в присутствии катализатора при повышенных темпера
туре и давлении водород образует аммиак, с галогенами — галогеноводороды, с халькогенами — халькогеноводороды. Водород также
реагирует с углеродом при высоких температурах с образованием
углеводородов.
Водород восстанавливает оксиды, галогениды и другие соединения
многих металлов до металлов, а ненасыщенные углеводороды — до
насыщенных. Большое практическое значение имеют реакции водо
рода с монооксидом углерода, при которых в зависимости от условий
и катализатора образуются метанол и другие соединения.
1.3. Соединения
1.3.
Соединения
1.3.1.
Водородные соединения элементов
9
Водород образует соединения почти со всеми химическими элемента
ми. Исключение составляют благородные газы, индий, таллий, пла
тиновые металлы (однако водород реагирует с палладием), серебро,
золото, кадмий, ртуть и некоторые другие переходные элементы.
В зависимости от природы связи водородные соединения (гидри
ды) разделяют на ионные (или солеобразные), ковалентные и ме
таллоподобные. Эта классификация условна, так как резких границ
между различными типами гидридов нет.
Водородные соединения активных металлов (щелочных и щелоч
ноземельных) являются солеобразными гидридами с ионной связью
(например, LiH и СаН2). Они образуются при непосредственном
взаимодействии простых веществ и являются структурными анало
гами соответствующих галогенидов. Это кристаллы, которые в рас
плавленном состоянии проводят электрический ток; при электролизе
таких расплавов водород выделяется на аноде. Радиус гидрид-иона
Н (В2) существенно изменяется в зависимости от природы метал
ла: от 130 пм в LiH до 152—154 пм в КН, RbH, CsH (для сравнения,
ионные радиусы F и СГ равны 133 и 184 пм соответственно). Тер
мическая устойчивость гидридов щелочных элементов уменьшается
от лития к цезию.
Поскольку гидриды активных металлов содержат водород в степе
ни окисления -1, они проявляют сильные восстановительные свой
ства и легко окисляются даже водой (с выделением тепла). При этом
протекает реакция конмутации, или сопропорционирования:
2LiH + 2Н2О = 2LiOH + 2Н2?
Реакционная способность ионных гидридов возрастает от лития к
цезию и от кальция к барию. Так, гидрид натрия реагирует с водой
еще более бурно, чем сам натрий, а гидриды рубидия и цезия само
произвольно воспламеняются в сухом воздухе.
Гидрид магния по свойствам и природе химической связи зани
мает промежуточное положение между ионными и ковалентными ги
дридами. С водой и водными растворами кислот и щелочей MgH2
взаимодействует с выделением водорода, однако менее энергично,
чем гидриды щелочных и щелочноземельных элементов.
Менее активные металлы, такие как бериллий, алюминий и гал
лий, образуют полимерные гидриды с ковалентными связями: (ВеН2)„,
(А1Н3)„, Ga2H6. По природе химической связи они близки к бороводородам. Для них характерен дефицит электронов, поэтому образование
1. Водород
10
молекул или кристаллов происходит с участием двухэлектронных трех
центровых мостиковых (например, Be—Н—Be) и многоцентровых свя
зей. Такие гидриды взаимодействуют с водой с выделением водорода.
Водородные соединения d- и /-элементов относят к металлоподоб
ным гидридам. Формально такие соединения могут рассматривать
ся как фазы внедрения водорода в металл. Их образованию всегда
предшествует адсорбция водорода на поверхности металла. Метал
лоподобные гидриды — серые кристаллы с металлическим блеском,
устойчивые на воздухе при комнатной температуре. Получено доста
точно большое число стехиометрических гидридов d- и /-элементов
состава МН2 и МН3.
Соединения водорода с другими неметаллами летучи (за исключе
нием углеводородов и бороводородов с большой молярной массой).
Их состав зависит от возможных отрицательных степеней окисления
неметаллов. Связи в этих соединениях ковалентные.
Устойчивость водородных соединений неметаллов закономерно из
меняется в периодах и группах Периодической системы элементов:
по периоду слева направо она увеличивается, а по группе сверху вниз
уменьшается. Так, в ряду В2Н6-» СН4 —> NH3 —> Н2О-э HF устойчи
вость соединений возрастает.
По отношению к воде водородные соединения неметаллов ведут
себя по-разному. Некоторые из них, например СН4, с водой не ре
агируют. Водородные соединения кремния, например силан, необра
тимо разлагаются водой (в присутствии следов щелочи):
SiH4 + 4Н2О = H4SiO4 + 4Н2Т
Галогеноводороды, кроме фтороводорода, в водном растворе про
являют свойства сильных кислот и подвергаются необратимому про
толизу, например:
НС1 + Н2О = СГ + Н3О+
Некоторые водородные соединения азота (аммиак, гидразин, гид
роксиламин) проявляют в водном растворе слабые основные свойства:
NH3 H2O+ Н2О^ NH4 + OH'+ Н2О
Фтороводород, халькогеноводороды и азидоводород относятся к
слабым кислотам (при взаимодействии с водой):
HF+ Н2О^ F + Н3О
Водород может входить в состав некоторых комплексов в виде гидридолиганда; примеры таких комплексов — Li[BH4], А1[ВН4]3. Ма
лый размер атома водорода позволяет получать даже такие комплек
сы, как |ReH9|2 . Все эти соединения проявляют очень сильные вое-
1.3. Соединения
11
становительные свойства. Комплексные соединения, в координаци
онной сфере которых наряду с другими лигандами содержатся атомы
водорода, известны для многих переходных металлов. Первыми были
получены [Fe(CO)4H2] и [Со(СО)4Н]. Обнаружены также комплексы,
содержащие в качестве лиганда молекулярный водород, например
[Сг(СО)5(Н2)] и [Co(CO)5(H2)(NO)1.
1.3.2.
Вода
Важнейшее соединение водорода — оксид Н2О, или просто вода.
Атом кислорода в молекуле воды находится в луДгибридном со
стоянии (незавершенный тетраэдр). Молекула воды в газовой фазе
имеет угловое строение с длиной связи О—Н, равной 96 пм, и ва
лентным углом 104,5°. Молекула воды полярна (дипольный момент
равен 1,86 Д).
Природная вода содержит следы «тяжелой» (дейтерированной)
воды D2O. Физические свойства Н2О и D2O заметно различаются
(табл. 1.2).
Таблица 1.2
Температуры плавления и кипения воды
Н 2О
d2o
Температура плавления (т. пл.), °C
0
3,8
Температура кипения (т. кип.), °C
100,0
101,4
Многие физические свойства воды резко отличаются от свойств
других водородных соединений элементов VIA-группы. Одна из при
чин — малые размеры молекул воды (минимальные среди всех жид
ких веществ при обычных условиях). Вода обладает очень важным
свойством — способностью образовывать прочные водородные связи.
Молекула вода — единственная трехатомная молекула, образующая
четыре водородные связи.
В результате образования водородных связей твердая вода (лёд)
имеет рыхлую структуру с обширными замкнутыми полостями двух
типов — большими и малыми. В этих полостях могут размещаться
подходящие по размеру молекулы других веществ, которые удержи
ваются в них вандерваальсовыми силами. Так образуются газовые
гидраты — клатраты, в которых в роли «гостей» выступают молеку
лы газов или легкокипящих жидкостей (благородные газы, галогены,
углеводороды и др.), а в роли «хозяев» — молекулы воды, образу-
12
1. Водород
ющие кристаллический каркас. По внешнему виду клатраты напоми
нают снег или рыхлый лед, но в отличие от них могут существовать
при температуре выше О °C.
Если диаметр молекулы газа не превышает 520 пм (например,
в случае Ar, СН4, H2S), газ может заполнить все полости кристал
лической решетки. Если заняты все полости, число молекул воды,
приходящихся на одну молекулу «гостя», составляет 5,75 (напри
мер, 4Аг-23Н2О). Молекулы газа с диаметром от 520 до 590 пм (Вг2,
CH3SH, CSO) могут заполнять лишь большие полости. В этом случае
минимальное число молекул воды, приходящихся на одну молекулу
«гостя», равно 7,66 (например, в ЗВг2-23Н2О). Гидраты газов с диа
метром молекул от 590 до 690 пм (таких как С3Н8, мзо-С4Н10, СНС13)
имеют другую структуру и состав, например С3Н817Н2О.
Плотность льда вблизи температуры плавления равна 0,9 г/см3.
При плавлении структура льда разрушается, и плотность воды увели
чивается. Считают, что при этом разрывается около 9% водородных
связей. Максимальная плотность (1,0 г/см3) достигается при темпера
туре 4 °C. При повышении температуры водородные связи продол
жают разрушаться, однако даже при температуре кипения их доля в
жидкой воде достаточно велика — сохраняется около 80% водород
ных связей.
Наличие ассоциатов (элементов кристаллической структуры воды)
наряду с большим дипольным моментом молекул приводит к высо
кой диэлектрической проницаемости воды (8 = 78,3 при 25 °C). Это
вызывает заметное ослабление кулоновского притяжения в водной
среде, а следовательно, способствует электролитической диссоциации
ионных и полярных ковалентных соединений. При этом полярные
молекулы воды участвуют в процессах гидратации посредством при
тяжения соответствующих полюсов полярных молекул воды к обра
зующимся катионам и анионам. В ряде случаев образующиеся связи
настолько прочны, что можно говорить о возникновении акваком
плексов. Аквакомплексы обнаружены не только в водных растворах,
но и во многих кристаллических структурах.
Жидкая вода подвержена автопротолизу:
Н2О + Н2О ^ Н3О++ ОН“
и относится к протонным растворителям. В присутствии кислот вода
выполняет функцию основания (принимает протон), в присутствии
оснований — функцию кислоты (отдает протон). Таким образом, это
вещество можно считать амфотерным.
Вода — достаточно устойчивое вещество. Термическое разложение
воды на простые вещества происходит в заметной степени только
при температуре более 2000 °C. Под действием УФ-излучения вода
1.4. Водород в природе и технике
13
распадается на ионы Н+ и ОН , а под ионизирующим излучением ра
диоактивных веществ образует Н2, Н2О2 и свободные радикалы Н •,
ОН-, НО2-.
Вода реагирует со щелочными и щелочноземельными металла
ми с образованием соответствующих гидроксидов и водорода. Из
всех неметаллов при обычных условиях с водой взаимодействуют
только галогены. Менее активные металлы и неметаллы вступают
в реакции с водой при повышенных температурах. Однако при од
новременном воздействии воды и окислителей даже при комнатной
температуре происходит разрушение металлов средней активности
(таких как железо) в результате коррозии.
Вода разлагает многие сложные вещества в результате реакций
гидролиза.
Сильные восстановители (активные металлы) восстанавливают
воду до водорода, а окислители превращают в кислород (в том чис
ле в ходе фотосинтеза).
1-4.
Водород в природе и технике
1.4.1.
Природные формы
Водород — самый распространенный элемент во Вселенной. Так,
Солнце на 84% состоит из атомов водорода.
Земная кора содержит 1% водорода по массе. Однако относитель
но малое содержание водорода обусловлено его небольшой массой;
при этом около 17% всех атомов на Земле — атомы водорода.
В атмосфере содержится очень мало водорода. Больше всего этого
элемента в гидросфере. Кислородное соединение водорода — вода —
самое распространенное вещество на Земле. В литосфере водород
находится в составе природного газа и нефти. Водород входит в со
став всех органических соединений; это важнейший элемент, содер
жащийся в живых организмах.
1.4.2.
История открытия
Водород был открыт в первой половине XVI в. немецким врачом
и естествоиспытателем Парацельсом1. Горение и взрывы водорода
наблюдали многие ученые XVI-XVIII вв. В 1776 г. физик и химик
1 ПАРАЦЕЛЬС Филипп Аурсол Теофраст Бомбаст фон Гогенгейм (1493-1541) — немецкий
врач и естествоиспытатель, один из основателей ятрохимии. Ввел в практику новые хими
ческие медикаменты (например, вяжущие средства), использовал минеральные источники
для лечебных целей.
14
1. Водород
Кавендиш2 исследовал его свойства, а несколькими годами позже хи
мик Лавуазье3 показал, что водород входит в состав воды.
1.4.3.
Применение
Водород широко применяют в химической промышленности, в пер
вую очередь для синтеза аммиака, а также в производствах мета
нола, хлороводорода, гидридов металлов и многих других веществ,
в пищевой промышленности он используется для получения марга
рина. В металлургии водород позволяет извлекать металлы из их руд,
применяется для создания защитной среды при обработке металлов и
сплавов. При переработке нефти водород служит для гидроочистки,
гидрирования и гидрокрекинга нефтяных фракций. Газообразный и
жидкий водород применяют в качестве топлива. Это один из наибо
лее перспективных заменителей нефтепродуктов. Жидким водородом
заполняют пузырьковые камеры4.
Дейтерий и тритий используют в качестве меток при изучении ме
ханизмов реакций, в кинетических и других исследованиях. Дейтери
рованные соединения применяют в таких методах исследования ве
ществ, как ядерный магнитный резонанс и нейтронография. С помо
щью трития осуществляют термоядерные реакции. Используют также
радиоактивные свойства трития — одного из наименее дорогих радио
изотопов.
Вода используется во многих технологических процессах главным
образом как охлаждающая жидкость, транспортирующая среда для
сыпучих материалов (например, золы). Кроме того, вода — важней
ший растворитель и (или) реагент. Тяжелую воду D2O применяют в
качестве эффективного замедлителя нейтронов.
1.4.4.
Биологическое значение
Водород входит в состав воды и всех органических веществ. Он уча
ствует в процессах гидролиза и кислотно-основного взаимодействия,
которые вносят определенный вклад в энергетические процессы,
2 КАВЕНДИШ Генри (1731-1810) — английский естествоиспытатель, один из основателей
пневматической химии (химии газов); впервые (1766) получил в чистом виде водород и
углекислый газ и измерил их плотность; установил основной состав воздуха (как смесь
азота и кислорода); получил оксиды азота.
3 ЛАВУАЗЬЕ Антуан-Лоран (1743-1794) — французский химик, один из основателей термо
химии. В своей лаборатории провел многочисленные опыты, в которых он определял из
менение масс веществ при их прокаливании и горении. Он также заложил основы орга
нического анализа.
4 Пузырьковые камеры — это трековые детекторы заряженных элементарных частиц.
1.4. Водород в природе и технике
15
протекающие в живых организмах. Вода необходима для появления
и развития практически всех форм жизни.
Для многих процессов жизнедеятельности большое значение име
ют водородные связи. Благодаря этим связям происходит «распозна
вание» ферментами субстратов, копирование молекул ДНК, возник
новение вкусовых ощущений, сокращение мышц и т. д.
Водород и вода нетоксичны, однако считают, что D2O представ
ляет опасность для млекопитающих. Тритий — один из наиме
нее токсичных радиоизотопов, но при работе с ним должны быть
приняты меры предосторожности против попадания этого изотопа
внутрь организма. Водород пожаро- и взрывоопасен. Жидкий водо
род при попадании на открытые участки тела может вызвать сильное
обморожение.
Вопросы
1.1. Водород образуется (в качестве побочного продукта) при
электролизе растворов хлорида натрия на предприятиях, производя
щих хлор и гидроксид натрия. Какие процессы при этом происходят?
Каково мольное отношение образующихся водорода, хлора и гидрок
сида натрия?
1.2. Электропроводность LaH2 составляет около 10 Ом"1 «см-1 (~1%
от проводимости металлического лантана). При дальнейшем погло
щении водорода проводимость плавно снижается и для LaH3 не пре
вышает 10 'Ом '-см '. Как это можно объяснить?
1.3. Минимальное расстояние между атомами металла в гидридах
5-элементов часто меньше такового, чем в самом металле: например,
наименьшее расстояние Са—Са в металлическом кальции составляет
0,393 нм, а в СаН2 — 0,360 нм. Почему?
1.4. Закономерности изменения силы кислородсодержащих кис
лот были сформулированы Л. Полингом в виде следующих правил:
1) первая константа кислотности для кислот с общей формулой
ХО,„(ОН)Я зависит от т, но почти не зависит от л и X; при т ^2
Хд > 103, при /л = 1 и 0 Ка^\0~2 и 10 s соответственно; 2) последо
вательные константы кислотности для многоосновных моноядерных
кислот уменьшаются приблизительно на 5 порядков. Как это можно
объяснить? Всегда ли соблюдаются эти правила?
1.5. Большинство галогенидов щелочных металлов и аммония
имеют структуру типа NaCl (КЧ = 6) или CsCl (КЧ = 8), однако NH4F
обладает структурой вюрцита ZnS, где реализуется КЧ = 4. Объясните
это явление, используя представление о водородной связи.
2
Элементы группы IA (1):
Li, Na, К, Rb, Cs, Fr
2.1.
Общая характеристика
2 .1.1.
Строение атомов. Изотопы
В группе IA (1-й группе) Периодической системы находятся элементы
литий, натрий, калий, рубидий, цезий и франций. Они имеют общее
групповое название — щелочные5 элементы. На верхнем энергетиче
ском уровне атомов этих элементов находится один 5-электрон (табл. 2.1).
Таблица 2.1
Свойства атомов щелочных элементов
Li
Электронная формула
Na
К
Rb
Cs
Fr
[HeJZs1 [Ne[3? [Аг]4? [Кг] 5? [Xe|&‘ | Rii| 7л-1
Атомный радиус, пм
157
192
231
248
266
290
Первая энергия ионизации
М° ^ М+, кДж/моль
520
496
419
403
376
~375
Вторая энергия ионизации
М+ —> М2+, кДж/моль
7298
4564
3070
2653
2422
—
Электроотрицательность
по Полингу
0,95
1,0
0,8
0,8
0,7
0,7
Электроотрицательность
по Оллреду-Рохову
0,97
0,93
0,91
0,89
0,86
0,86
Литий и калий имеют по два стабильных изотопа: 6Li, 7Li и 39К,
41 К, а натрий, рубидий и цезий — по одному. Наряду со стабильными
изотопами щелочные элементы имеют многочисленные радиоактив
ные изотопы. Особую роль играет встречающийся в природе радио
активный 40К с периодом полураспада ~109 лет. Доля 40К в смеси
изотопов составляет всего 0,01%, однако именно при его радиоак
тивном распаде образуется практически весь аргон 40Аг, содержащийЩёлок — раствор печной золы, содержащей карбонаты калия и натрия. Этот раствор
имеет щелочную среду; в старину его использовали как моющее средство.
17
2.1. Общая характеристика
ся в земной атмосфере. Кроме того, 40К присутствует во всех живых
организмах, что, возможно, оказывает определенное влияние на их
развитие. Печально известный изотоп l37Cs (образовавшийся в боль
ших количествах при аварии на Чернобыльской АЭС) имеет период
полураспада около 30 лет, поэтому только через 300 лет его радио
активность станет пренебрежимо малой.
Стабильных изотопов франция не существует. Он присутствует
в природе в следовых количествах, образуясь в результате редкого
(1,38% от всех превращений) распада 227Ас в ряду 23эи (массовые чис
ла нуклонов в этом ряду отвечают формуле 4л- 1):
227Ас -> 223Fr + 4Не
Изотоп 223Fr с периодом полураспада 21,8 мин испускает р-излучение. Общее содержание 223 Fr в километровой толще литосферы
оценивается в 15 г. С помощью ядерных реакций были получены и
другие изотопы франция, однако они имеют еще меньший период
полураспада, чем 223Fr. Из-за высокой радиоактивности франция ра
ботать можно только со следовыми количествами этого элемента.
2.1.2.
Свойства атомов
Вниз по группе радиусы атомов щелочных элементов закономерно
возрастают, что связано с увеличением числа энергетических уров
ней, занятых электронами, и размеров атомных орбиталей, занимае
мых валентными электронами (см. табл. 2.1). Поскольку с увеличени
ем радиуса связь внешних электронов с ядром ослабевает, значения
энергий ионизации атомов и соответственно значения их электро
отрицательности вниз по группе уменьшаются. Цезий и франций
имеют самую низкую электроотрицательность не только в своей
группе, но и среди всех известных химических элементов. Благодаря
низкой электроотрицательности щелочные элементы в окислитель
но-восстановительных реакциях могут быть только восстановителями.
Важно отметить большую разницу в энергиях ионизации, соответ
ствующих удалению первого и второго электрона. Образование двух
зарядных катионов для щелочных элементов энергетически невыгод
но. Вторая энергия ионизации
М+(г) -> М2+(г) + ё
для лития крайне высока (7298 кДж/моль), но затем заметно снижается
по группе (до 2422 кДж/моль для цезия). Простые расчеты с использо
ванием представлений об энергии решетки показывают, что соединение
CsF2 может образоваться из простых веществ с выделением теплоты:
Cs(t) + F2(r) = CsF2(t);
\Н° ~ -125 кДж/моль
2. Элементы группы IA (1): Li, Na, К, Rb, Cs, Fr
18
Однако на практике CsF2 получить невозможно, так как энтальпия
образования CsF значительно меньше:
Cs(t) + l/2F2(r) = CsF(t);
AfH° « -530 кДж/моль
Это делает CsF2 неустойчивым вследствие разложения:
CsF2(t) = CsF(t) + 1/2F2(t);
ArH° » -405 кДж/моль
Таким образом, единственная степень окисления атомов элемен
тов IA-группы в соединениях равна +1.
Следует отметить, что на основании теоретических исследований,
проведенных в 80-х гг. прошлого века, можно предположить обра
зование трех- или четырехвалентного цезия. Ранние попытки экс
периментального получения CsinF3 взаимодействием хлорида цезия
с фтором (50-е гг. XX в.) привели к открытию новых соединений —
фторхлоратов щелочных металлов.
Низкие энергии ионизации атомов щелочных элементов способ
ствуют образованию их однозарядных катионов и ионных соедине
ний. Образование ковалентных связей для этих элементов нехарак
терно; заметный вклад ковалентной составляющей связи наблюдается
только в случае лития. В немногочисленных комплексах щелочные
элементы обычно имеют КЧ от четырех до шести.
Вследствие низких значений энергии ионизации валентные элек
троны щелочных металлов переходят на более высокие энергети
ческие подуровни даже при небольшом повышении температуры.
Электронные переходы сопровождаются поглощением и испусканием
электромагнитного излучения в видимой области спектра.
В пламени соли щелочных элементов испаряются. В газовой фазе
катионы металлов, присутствующие в пламени, превращаются в ней
тральные атомы. Под влиянием высокой температуры происходит
возбуждение атомов и испускание ими электромагнитного излучения
с определенными длинами волн, характерными для каждого элемен
та. Поэтому щелочные металлы и их соединения окрашивают пламя
в различные цвета. На этом основано аналитическое определение
этих веществ методами пламенной фотометрии и атомно-абсорбци
онной спектроскопии.
Цвета и важнейшие длины волн испускания (или поглощения)
приведены в таблице 2.2. Следует отметить, что эти линии отно
сятся к разным переходам. Например, двойная желтая линия на
трия отвечает переходу с Зр'-подуровня на З^-подуровень в атомах
натрия, которые образуются при восстановлении Na+. В то же вре
мя красная линия лития связана с образованием короткоживущих
частиц LiOH.
2.2. Простые вещества
19
Таблица 2.2
Окраска пламени в присутствии щелочных элементов
Металл
Длина волны X, нм
Цвет пламени
Li
670,8
Малиново-красный
Na
589,0 и 289,9
Желтый
К
766,5
Розово-фиолетовый
Rb
780,0
Красно-фиолетовый
Cs
455,5
Голубой
стые вещества
2.2.
П|
2.2.1.
Получение
Щелочные элементы очень сильные восстановители; они крайне лег
ко отдают электроны. Поэтому получение этих простых веществ из их
соединений химическим восстановлением затруднено. Для лития и на
трия обычно используют электрохимические методы восстановления.
Так, металлический литий получают электролизом расплава смеси
хлорида лития (55%) и хлорида калия (45%) при -450 °C; первое про
мышленное производство было налажено в Германии в 1923 г.
Из всех щелочных металлов в наибольшем количестве получают
металлический натрий. Электролитический способ промышленного
получения натрия был разработан в 1890 г. Расплав гидроксида на
трия подвергают электролизу; в этом процессе наряду с натрием вы
деляется кислород:
катод (железный): Na+ + ё = Na
анод (никелевый): 4ОН - 4ё = О2Т + 2Н2О
При электролизе более дешевого хлорида натрия (рис. 2.1) возни
кают серьезные проблемы, связанные, во-первых, с близкими зна
чениями температуры плавления хлорида натрия (801 °C) и темпера
туры кипения металлического натрия (883 °C) и, во-вторых, с высо
кой растворимостью натрия в жидком хлориде натрия. Добавление к
хлориду натрия хлорида калия, фторида натрия или хлорида кальция
позволяет снизить температуру расплава до 600 °C. Производство на
трия электролизом расплавленной эвтектической смеси (40% NaCl и
60% СаС12) при -580 °C было начато в 1921 г. В этом случае на элек
тродах происходят следующие процессы:
катод (железный): Na+ + с = Na
Са2+ + 2ё = Са
анод (графитовый): 2СГ - 2ё = С12Т
2. Элементы группы IA (1): Li, Na, К, Rb, Cs, Fr
20
добавление NaCl
расплав NaCl
железная
перегородка,
препятствующая
контакту
Na и СЬ
Na(ж)
угольный анод
2СГ-2ё —С12(г)
железный катод
Na+ + с -* Na(ж)
Рис. 2.1. Установка для электролитического получения натрия
(электролизер Даунса)
Металлические натрий и кальций образуются на цилиндрическом
стальном катоде и поднимаются с помощью охлаждаемой трубки,
в которой кальций затвердевает и оседает обратно в расплав. Хлор,
образующийся на центральном графитовом аноде, собирают под ни
келевым сводом и затем очищают.
Калий таким способом получать нельзя, так как он хорошо рас
творим в расплавленном КС1 и не всплывает на поверхность элек
тролитической ячейки, а испаряется при рабочих температурах, что
представляет серьезную опасность. Дополнительную трудность созда
ет образование надпероксида калия, который реагирует с металли
ческим калием со взрывом. Поэтому промышленное производство
металлического калия осуществляется путем восстановления расплав
ленного хлорида калия металлическим натрием при 850 °C. На пер
вый взгляд восстановление хлорида калия натрием невозможно (ка
лий менее электроотрицателен, чем натрий). Однако при 850-880 °C
устанавливается равновесие
Na(r) + КДж) ^ Na+(ж) + К(г)
Температура кипения калия ниже, чем у натрия, поэтому он ис
паряется легче, что смещает равновесие вправо и способствует про
теканию реакции. Фракционной перегонкой можно получить калий
99,5%-й чистоты, однако в технике часто используют сплавы натрия
и калия (15-55% натрия), которые плавятся при температуре ниже
комнатной.
21
2.2. Простые вещества
Для получения металлических рубидия и цезия применяют металло
термический процесс с использованием металлического кальция (при
750 °C в вакууме).
Иногда применяют также восстановление щелочных металлов дру
гими металлами, образующими устойчивые оксиды:
6КС1 + 2А1 + 4СаО = ЗСаС12 + СаО • А12О3 + 6К
Rb2CO3 + 3Mg = 2Rb + 3MgO + С
2Cs2O + Zr = 4Cs + ZrO2
2Cs2CO3 + Zr = 4Cs + ZrO, + 2CO2T
Полученные щелочные металлы очищают вакуумной перегонкой.
Легкие щелочные металлы хранят под слоем керосина или другой
инертной жидкости в герметичной железной или стеклянной таре
либо в запаянных стеклянных ампулах. Рубидий и цезий хранят в
вакуумированных стеклянных ампулах.
Физические свойства
2.2.2.
Простые вещества, образованные щелочными элементами, представ
ляют собой легкоплавкие металлы серебристо-белого цвета (кроме
золотисто-желтого цезия). Все они, за исключением лития, очень
мягкие и легкие, обладают высокой сжимаемостью, тепло- и элек
тропроводностью. Температура плавления вниз по группе постепен
но снижается, а плотность увеличивается (табл. 2.3). Плотность лития
почти в два раза меньше, чем плотность воды, — это самое легкое
из твердых веществ (при комнатной температуре). Литий тверже, чем
натрий, но мягче, чем свинец.
Таблица 2.3
Некоторые физические свойства щелочных металлов
Т. пл., °C
Т. кип., °C
р, г/см3
2.2.3.
Li
Na
К
Rb
Cs
180,54
97,86
63,51
39,32
28,44
1340
883,15
761
687,2
669,2
0,533
0,96842
0,8629
1,532
1,904
Химические свойства
Легкость удаления внешнего ns'-электрона при образовании связи в
сочетании с очень высокой второй энергией ионизации хорошо объ
ясняет как высокую реакционную способность щелочных элементов,
2. Элементы группы IA (1): Li, Na, К, Rb, Cs, Fr
22
так и максимальное значение их степени окисления в соединениях,
равное +1.
Поскольку щелочные металлы химически весьма активны, они
имеют яркий металлический блеск только на свежем срезе, а при
контакте с воздухом быстро покрываются пленкой, состоящей из ок
сидов, пероксидов, гидроксидов и карбонатов. На поверхности лития
образуется также нитрид. Калий при разрезании может загореться.
Рубидий и цезий на воздухе самовоспламеняются.
В электрохимическом ряду напряжений металлов щелочные эле
менты находятся с левого края: стандартные электродные потенциа
лы их пар М+/М в водном растворе имеют самые низкие значения
среди всех элементов Периодической системы (табл. 2.4).
Таблица 2.4
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
щелочныхэлементов
Li
Na
К
Rb
Cs
-3,045
-2,711
-2,924
-2,925
-2,923
Элемент
Ф°(м7м), в
В отличие от энергии ионизации атомов, стандартные потенци
алы, отвечающие потере электрона в водном растворе, изменяются
немонотонно. Наиболее сильные восстановительные свойства про
являет литий. Аномальное на первый взгляд значение потенциала
восстановления для лития связано с его малыми размерами и очень
высокой энергией гидратации однозарядного катиона. Стандартный
потенциал восстановления отвечает реакции
Li+(p-p) + ё = Li(T)
Несмотря на то что литий труднее всех из IA-группы ионизиру
ется в газовой фазе, катиону лития, имеющему наименьший ради
ус, соответствует максимальная теплота гидратации (520 кДж/моль).
Это делает образование гидратированного катиона энергетически
более выгодным по сравнению с катионами других щелочных эле
ментов (энергия гидратации катионов натрия и калия равна 405 и
265 кДж/моль соответственно). Значения стандартных потенциалов
в расплаве, где гидратация отсутствует, монотонно уменьшаются от
-2,4 В для лития до -2,8 В для цезия.
Щелочные металлы реагируют почти со всеми неметаллами (кроме
благородных газов). Они легко окисляются кислородом. При сгора
нии в избытке кислорода (на воздухе) литий превращается в оксид
Li2O, натрий — в пероксид Na2O2, калий, рубидий и цезий — в над-
2.2. Простые вещества
23
пероксиды МО2. При комнатной температуре надпероксиды посте
пенно разлагаются, теряя кислород.
При взаимодействии щелочных металлов с водородом образуются
гидриды, с галогенами — галогениды. Реакция с галогенами проте
кает бурно, в некоторых случаях даже со взрывом. В реакциях с се
рой образуются как сульфиды M2S, так и полисульфиды M2S„, где
максимальное значение и для лития равно двум, для натрия — пяти,
а для калия, рубидия и цезия — шести.
Литий — единственный металл, который вступает в реакцию с азо
том при комнатной температуре (с образованием нитрида лития Li3N).
Реакция образования нитридов других щелочных металлов протекает
только в электрическом разряде. Легче происходит взаимодействие
с фосфором; в результате получаются фосфиды, например Na3P. При
небольшом нагревании (до 300 °C) щелочные элементы реагируют
с углеродом с образованием соединений состава М2С2 (ацетилениды).
Щелочные металлы легко восстанавливают многие оксиды и гало
гениды и могут быть использованы для получения металлов или их
сплавов. Например, при 300 °C литий весьма бурно взаимодействует
с кварцем (восстанавливая его до кремния), что необходимо учиты
вать при получении нитрида или гидрида лития в стеклянной или
кварцевой посуде.
Реакция щелочных металлов с водой протекает очень бурно, при
чем активность взаимодействия возрастает от лития к цезию. В ее
ходе образуется гидроксид металла и выделяется водород. Литий
реагирует с водой более спокойно, чем другие щелочные металлы,
а цезий, наоборот, со взрывом. Рубидий и цезий взаимодействуют с
твердой водой (льдом) даже при -100 °C. Изменение активности вза
имодействия щелочных металлов с жидкой водой связано не только
с их восстановительными свойствами, но и со значениями темпера
туры плавления (только литий плавится при температуре выше тем
пературы кипения воды), а также с плотностью (рубидий и цезий
тяжелее воды, поэтому реакция протекает в ее толще). Принимая
во внимание высокую химическую активность щелочных металлов,
при работе с ними следует соблюдать особую осторожность. Остат
ки легких щелочных металлов переводят в другие формы, помещая
в этанол, с которым они взаимодействуют намного спокойнее, чем
с водой:
2Na + 2С,Н5ОН = 2C2H5ONa + Н2Т
В реакциях щелочных металлов с кислотами образуется соответ
ствующая соль и обычно выделяется водород, но если кислоты явля
ются окислителями (т. е. их анионы проявляют окислительные свой
ства, как, например, азотная и концентрированная серная), то про-
2. Элементы группы IA (1): Li, Na, К, Rb, Cs, Fr
24
дуктами являются соответственно оксиды серы и азота, сероводород,
азот или катион аммония:
Такие реакции часто протекают со взрывом.
При высоких температурах натрий и калий реагируют с соответ
ствующими щелочами с образованием оксидов:
2М + 2МОН = 2М2О + Н,Т
Для лития подобная реакция неизвестна, так как гидроксид лития
термически неустойчив.
Своеобразно протекает взаимодействие натрия и калия с аммиа
ком. Оба металла хорошо растворяются в жидком аммиаке; напри
мер при -3 3,8 °C в 1000 г аммиака растворяется до 246 г металличе
ского натрия. Разбавленные растворы имеют голубую окраску. При
более высоких концентрациях они приобретают бронзовый цвет.
Электропроводность разбавленных аммиачных растворов щелочных
металлов примерно на порядок выше, чем водных растворов солей.
По мере увеличения концентрации электропроводность сначала до
стигает минимума (при концентрации около 0,04 моль/л), а затем
быстро возрастает до значений, характерных для жидких металлов.
Разбавленные растворы парамагнитны благодаря наличию в каждом
атоме металла одного неспаренного электрона. Магнитная воспри
имчивость уменьшается с увеличением концентрации. В области ми
нимума электропроводности растворы становятся диамагнитными,
а затем, при более высоких концентрациях, слабо парамагнитными.
Принято считать, что в разбавленных растворах щелочные металлы
ионизированы (находятся в виде катионов М+); при этом квазисво
бодные электроны распределены в пустотах растворителя радиусом
300—340 пм, возникающих при замещении двух-трех молекул аммиака.
Процессы взаимодействия растворенных металлов с аммиаком сопро
вождаются значительным увеличением объема, поэтому плотности рас
творов существенно ниже, чем у самого жидкого аммиака.
Изменение свойств в зависимости от концентрации можно на
глядно объяснить схемой с тремя равновесиями между пятью
сольватированными частицами М, М2, NT, М и ё:
Mam^M:m + eam;
Мат ^ Мат + ёат;
(М2)ат^2Мат;
А^К)2
Л^Ю3
2-10 4
(1)
(2)
(3)
Индекс «ат» означает, что частицы растворены в жидком аммиаке
и сольватированы. При очень низких концентрациях преобладает
2.3. Соединения
25
первое равновесие; высокая ионная электропроводность обусловле
на подвижностью электронов, которая примерно в 280 раз больше,
чем у катионов. Частицы Мат можно представить как ионные пары,
в которых Мат и ёат удерживаются вместе посредством кулоновско
го притяжения. По мере увеличения концентрации большее значе
ние приобретает второе равновесие, благодаря которому подвижные
электроны ёат связываются в комплексы Мат, и электропроводность
раствора уменьшается. Одновременно Мат начинают димеризоваться
с образованием (М2)ат, в которых взаимодействие между двумя элек
тронами настолько сильное, что приводит к спариванию спинов и,
соответственно, к диамагнетизму. При еще более высоких концентра
циях система ведет себя как расплавленный металл, в котором кати
оны металлы образуют сольваты с аммиаком. После полного испаре
ния аммиака металл возвращается в исходное состояние.
В отсутствие влаги и катализирующих примесей, таких как ионы
переходных элементов, аммиачные растворы щелочных металлов мо
гут храниться несколько дней, разлагаясь менее чем на 5%. Со вре
менем происходит постепенное обесцвечивание растворов в резуль
тате реакции металлов с аммиаком, в результате которой образуются
амиды (в случае натрия — NaNH2) или имиды (в случае натрия —
Na2NH) и выделяется водород.
Растворы щелочных металлов в аммиаке — мощные и селектив
ные восстановители. Например, серу они восстанавливают до октасульфид-иона S^. В случае алкинов происходит стереоспецифичное
восстановление с образованием //^«//с-алкенов. Ароматические си
стемы восстанавливаются до циклических моно- или диолефинов.
В результате взаимодействия щелочных элементов с другими металла
ми могут быть получены стехиометрические интерметаллиды, например
NaTl, Li22Pb5. В сплавах щелочных металлов с золотом реализуется кри
сталлическая структура CsCl; при этом решетки NaAu и КАи относятся
к металлическим, a RbAu и CsAu, для которых наблюдается частичное
ионное связывание, обладают полупроводниковыми свойствами.
2.3.
Соединения
2.3.1.
Кислородные соединения
Известно несколько типов кислородных соединений щелочных эле
ментов — оксиды, пероксиды, надпероксиды, озониды. Все кисло
родные соединения щелочных элементов — кристаллические веще
ства с ионной связью. В узлах кристаллической решетки распола
гаются катионы металлов и соответствующие кислородные анионы.
2. Элементы группы IA (1): Li, Na, К, Rb, Cs, Fr
26
Например, структура надпероксида калия КО2 близка к структуре
хлорида калия КС1 (структурный тип NaCl), но вместо ионов СГ в
ней содержатся ионы О2.
Все щелочные элементы образуют оксиды состава М2О. Оксиды
лития и натрия бесцветны; оксиды калия и рубидия имеют желтую
окраску, а оксид цезия — оранжево-красную. Обычным сжиганием
металла на воздухе или в кислороде можно получить только оксид
лития. Остальные оксиды образуются лишь в условиях недостат
ка кислорода или из других соединений. Например, оксид натрия
Na2O получают при взаимодействии (в вакууме при нагревании)
металлического натрия с пероксидом натрия Na2O2, с гидрокси
дом натрия NaOH или, предпочтительнее всего, с нитритом на
трия NaNO2:
Na2O2 + 2Na = 2Na2O
В последней реакции металлический натрий можно заменить азидом
натрия (при этом температура не должна превышать 295 °C, так как
NaN3 — взрывчатое вещество):
3NaN3 + NaNO2 = 2Na2O + 5N2T
Оксиды щелочных элементов проявляют свойства типичных ос
новных оксидов: они реагируют с водой с образованием основных
гидроксидов, а с кислотными и амфотерными оксидами и гидрокси
дами — с образованием солей:
М2О + Н2О = 2МОН
М2О + СО2 = М2СО3
Все щелочные элементы образуют пероксиды состава М2О2, кото
рые содержат пероксид-ион О2 . Пероксид лития Li2O2 в промыш
ленности получают реакцией LiOHH2O с пероксидом водорода с
последующей дегидратацией полученного продукта осторожным на
греванием при пониженном давлении:
2LiOH • Н2О + Н2О2 = Li2O2 + ЗН2О
Пероксид лития — белое кристаллическое вещество. При нагре
вании выше 195 °C он разлагается с образованием Li2O. Пероксид
натрия Na2O2 (бледно-желтый порошок) образуется при окислении
натрия (в том числе кислородом). Получение чистых К2О2, Rb2O2 и
Cs2O2 этим способом затруднено, так как они легко окисляются до
надпероксидов МО2. Для синтеза пероксидов калия, рубидия и це-
2.3. Соединения
27
зия используют окисление металлов с помощью оксидов азота, од
нако наиболее удобный способ их получения — окисление металлов,
растворенных в жидком аммиаке.
Пероксиды металлов гипотетически можно рассматривать как соли
двухосновной кислоты Н2О2. При контакте с водой они подвергаются
гидролизу:
Na2O2(T) + Н2О ^ 2Na+ + ОН’ + НО2
При взаимодействии М2О2 с кислотами или водой на холоду коли
чественно образуется Н2О2. Если проводить реакции при нагревании,
выделяется кислород:
2М,О, + 2Н2О = 4МОН + ОЛ
Пероксид натрия относится к сильным окислителям: он взрыва
ется в смеси с порошкообразным алюминием или древесным углем,
активно реагирует с серой (раскаляясь при этом), воспламеняет мно
гие органические жидкости.
Пероксиды щелочных элементов при взаимодействии с моноокси
дом углерода образуют карбонат; в их реакции с диоксидом углерода
выделяется кислород:
2М2О2 + 2СО2 = 2М2СО3 + O2t
В отсутствие кислорода и окисляемых материалов пероксиды всех
щелочных элементов, кроме Li2O2, термически устойчивы до достаточ
но высоких температур: Na2O2 разлагается при температуре -675 °C,
К2О2 — при -545 °C, Rb2O2 — при -570 °C, a Cs2O2 — при -590 °C.
Надпероксиды МО2 содержат парамагнитный ион О2, который
устойчив лишь в присутствии крупных катионов, таких как К , Rb+,
Cs+. Надпероксид лития LiO2 образуется только при температуре 15 К
(-258 °C). Надпероксид натрия NaO2 был впервые получен при взаи
модействии кислорода с натрием, растворенным в жидком аммиаке.
В чистом виде его получают реакцией натрия с кислородом при
450 °C и давлении 150 атм. В отличие от лития и натрия, калий, ру
бидий и цезий образуют надпероксиды при простом сжигании на
воздухе: оранжевый КО2, т. пл. 380 °C; темно-коричневый RbO2, т. пл.
412 °C и оранжевый CsO2, т. пл. 432 °C. При их взаимодействии с ди
оксидом углерода выделяется кислород:
4МО2 + 2СО, = 2М2СО3 + ЗО,Т
Действие воды на надпероксиды, даже при комнатной темпера
туре, приводит к образованию гидропероксида натрия и выделению
кислорода:
2NaO, + Н2О = NaOH + NaHO2 + ОЛ
28
2. Элементы группы IA (1): Li, Na, К, Rb, Cs, Fr
При повышении температуры количество выделяющегося кисло
рода увеличивается, так как начинается разложение гидропероксида
натрия:
4NaO2 + 2 Н2О = 4NaOH + ЗС)Д
Озониды натрия, калия, рубидия и цезия (красные кристаллы со
става МО3) образуются при действии озона на безводные порошки
МОН при температуре не выше 40 °C с последующей экстракцией
озонида жидким аммиаком. Литий в тех же условиях образует ком
плекс [Li(NH3)4|O3, который разлагается при попытке удалить коор
динированные молекулы аммиака; это показывает важную роль раз
мера катиона в стабилизации многоатомных анионов кислорода.
Озониды медленно разлагаются на кислород и надпероксиды; при
гидролизе они превращаются в гидроксиды. Эти соединения — силь
ные окислители. При взаимодействии с диоксидом углерода они вы
деляют кислород:
4МО3 + 2СО2 = 2М,СО3 + 5О2Т
Соединения состава М2О3 образуются в виде темных парамаг
нитных порошков при осторожном термическом разложении МО2
(М = К, Rb, Cs). Их можно также получить окислением металлов, рас
творенных в жидком аммиаке, или контролируемым окислением пе
роксидов. Этим соединениям приписывают формулу (М4)(О2')(О2)2.
Кроме вышеперечисленных соединений состава М2О, М2О2, М4О6,
МО2 и МО3, в которых щелочной элемент имеет степень окисле
ния +1, рубидий и цезий образуют субоксиды, в этих соединениях
формальная степень окисления элемента ниже +1. Они относятся
к кластерным.
При частичном окислении рубидия при низких температурах об
разуется Rb6O, который разлагается при температуре выше -7,3 °C
с образованием Rb9O2, блестящих кристаллов медного цвета. Это со
единение воспламеняется при действии воды; при 40 °C оно плавится
и разлагается с образованием Rb2O и Rb.
Цезий также образует субоксиды, в которых его формальная сте
пень окисления существенно ниже +1. Субоксид состава Cs7O имеет
грязно-бронзовую окраску; его температура плавления равна 4 °C.
Cs7O активно реагирует с кислородом и с водой (в последнем случае
образуется гидроксид). При медленном нагревании Cs7O разлагается
на Cs3O и Cs. Фиолетовые кристаллы CsuO3 плавятся с разложением
при температуре 53 °C. Красно-фиолетовый Cs4O разлагается выше
11 °C. Нестехиометрическая фаза Cs2 + vO изменяет состав вплоть до
Cs3O; этот субоксид разлагается при 166 °C. Таким образом, цезий
образует 9 соединений с кислородом - значительно больше, чем лю
бой другой щелочной элемент.
2.3. Соединения
2.3.2.
29
Гидроксиды
Гидроксиды щелочных элементов состава МОН — щелочи — бесцвет
ные кристаллические вещества, легкоплавкие, хорошо растворимые
в воде. При упаривании водных растворов гидроксида лития образуется
его моногидрат, который легко теряет воду при нагревании в инерт
ной атмосфере или при пониженном давлении. Из водных растворов
гидроксидов более тяжелых щелочных элементов выделяются много
численные гидраты (в частности, NaOH «H2O, где и= 1; 2; 2,5; 3,5; 4;
5,25 и 7).
При хранении на воздухе твердые щелочи поглощают пары воды
и диоксид углерода, поэтому они обычно содержат примесь карбо
натов. Для очистки щелочи от карбонатов используют перекристал
лизацию из этанола, в котором карбонаты щелочных элементов,
в отличие от гидроксидов, нерастворимы. От примеси воды избав
ляются, высушивая щелочи при повышенной температуре в отсут
ствие диоксида углерода. Гидроксиды щелочных элементов также
легко реагируют с сероводородом с образованием сульфидов (или
гидросульфидов). Они широко используются для удаления меркап
танов из нефтепродуктов.
Гидроксиды щелочных элементов термически устойчивы. Исклю
чение составляет гидроксид лития, который при 470 °C плавится,
а при более высокой температуре испаряется и частично разлагается
на оксид лития и воду:
2LiOH = Li2O+Н2О
В газовой фазе при 820-870 °C содержится 90% димера (LiOH)2.
По химическим свойствам щелочи относятся к типичными основ
ным гидроксидам. Они активно реагируют с кислотными и амфотер
ными оксидами и гидроксидами.
Для некоторых щелочей до сих пор используют тривиальные на
звания: NaOH — едкий натр, КОН — едкое кали. Такие названия
отражают разъедающее действие щелочей на живые ткани. Особенно
опасно попадание этих веществ в глаза. Щелочи очень агрессивны.
Они постепенно разрушают стекло и фарфор, медленно растворяя
содержащийся в них диоксид кремния:
2NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + Н2О;
ArG2°98 = -100 кДж
Несмотря на высокую устойчивость диоксида кремния, видно, что
эта реакция протекает самопроизвольно.
В присутствии кислорода щелочи реагируют почти со всеми ме
таллами, кроме серебра, никеля и железа. Поэтому их обычно хранят
в пластмассовых емкостях.
2. Элементы группы IA (1): Li, Na, К, Rb, Cs, Fr
30
Для промышленного получения щелочей используют электролиз
растворов солей соответствующих элементов. Так, при электролизе
раствора NaCl образуется гидроксид натрия:
катод (железный):
2Н2О + 2с = Н2Т + 2ОН
анод (графитовый): 2СГ - 2с = С12Т
2.3.3.
Соли
Соли щелочных элементов известны для всех кислот, причем многооснбвные кислоты образуют с ними не только средние, но и кис
лые соли. Склонность к образованию кислых солей и их термическая
устойчивость увеличиваются от лития к цезию.
Почти все соли щелочных металлов хорошо растворимы. Исклю
чение составляют фторид, карбонат, ортофосфат и силикаты лития,
а также некоторые другие соли, в том числе комплексные (табл. 2.5).
Таблица 2.5
Малорастворимые соли щелочных элементов
Формула
Рубидий и цезий образуют в основном такие же малорастворимые
соли, как и калий. Для разделения калия, рубидия и цезия приме
няют методы многократной кристаллизации квасцов и нитратов; с
целью получения чистых соединений цезия проводят осаждение и
перекристаллизацию Cs3|Sb2CI9], CsJSnClJ или Cs2|CeCl6|. В послед
нем случае коэффициент разделения для пар Cs/Rb, Cs/K и Cs/Na
равен 66, 3000 и свыше 5000 соответственно.
Согласно теории ионных кристаллов устойчивость простой соли
определяется энергией ее кристаллической решетки, которая зависит
2.3. Соединения
31
от радиуса и заряда ионов. Соотношение энергии кристаллической ре
шетки ионного кристалла и энергии гидратации образующих его ионов
определяет растворимость соли: растворение происходит, только если
энергия гидратации превосходит энергию кристаллической решетки.
Поэтому с увеличением энергии решетки растворимость ионных кри
сталлов в целом снижается. Устойчивость кристаллических решеток в
значительной степени зависит от соотношений размеров структурных
единиц — катионов и анионов. Соли с ионами близкого размера, как
правило, менее растворимы в воде, чем те, у которых размеры ионов
сильно различаются. Так, литий образует наименее растворимые соли
с небольшими по размеру анионами, тогда как наиболее тяжелые ще
лочные элементы — с крупными комплексными анионами.
При кристаллизации солей щелочных элементов из растворов
часто образуются кристаллогидраты (например, Na2SO4 -ЮН2О) и
двойные соли, например KNaCl2. Склонность к формированию по
добных соединений уменьшается от лития к цезию. Для солей лития
характерно образование гидратов (чаще всего тригидратов), например
LiX ЗН2О (Х = СГ, ВС, Г, СЮ;, СЮ;, МпО;, NO3, [BFJ- и Т.Д.).
В большинстве этих соединений литий координирует шесть молекул
Н2О, образуя цепочки из октаэдров с общими гранями.
Катионы щелочных элементов не участвуют в гидролизе. Соли
слабых кислот в водном растворе подвергаются гидролизу по аниону.
Карбонат лития Li2CO3, в отличие от карбонатов других щелочных
элементов, малорастворим и не образует кристаллогидратов. Более
тяжелые щелочные элементы образуют разнообразные гидратирован
ные карбонаты, гидрокарбонаты, смешанные и двойные карбонаты,
например:
Na2CO3 H2O, Na2CO3-7H2O, Na2CO3 • 10Н2О,
Na2CO3 • NaHCO3 • 2H2O, Na2CO3 • 3NaHCO3,
NaKCO3 «H2O, K2CO3 • NaHCO3 • 2H2O
и t. д.
В результате гидролиза карбонатов среда водного раствора стано
вится щелочной:
Na,CO3 = 2Na+ + COt
CO; + H,O fi НСО3 + ОН"
Растворы гидрокарбонатов щелочных элементов также подверга
ются гидролизу. Так, при диссоциации гидрокарбоната натрия обра
зуется катион натрия и гидрокарбонат-ион:
NaHCO3 = NaCHCO;
Гидрокарбонат-ион в водном растворе может проявлять как кис
лотные, так и основные свойства. В первом случае его поведение ха-
2. Элементы группы IA (1): Li, Na, К, Rb, Cs, Fr
32
рактеризуется константой кислотности Ка, а во втором — константой
основности Кь\
НСО3 + Н,О ei СО?" + Н3О+;
А„(НСО3/СОЪ = 4.7 • Ю "
(1)
НСОз + Н2О RMgHal
При этом раствор RHal в диэтиловом эфире добавляют при посто
янном перемешивании к суспензии магния в этом же растворителе
(при полном отсутствии воздуха и влаги). Вначале реакция обычно
протекает медленно. Она может быть инициирована и ускорена до
бавлением кристаллика иода, который разрушает защитный слой ок
сида (гидроксида) на поверхности металла. Реакционная способность
RHal зависит как от галогена:
1>Вг>С1,
так и от состава органического радикала, например алкилгалогениды более реакционноспособны, чем арилгалогениды. При получении
реактивов Гриньяра обычно применяют RBr, так как RC1 мало реак
ционноспособны, а реакции с RI сопровождаются различными по
бочными процессами.
Реактивы Гриньяра — наиболее важные металлоорганические со
единения магния. Это обусловлено легкостью их получения и много
образием возможностей применения в органическом синтезе.
При взаимодействии реактива Гриньяра с формальдегидом образу
ются (в две стадии) первичные спирты; из других альдегидов получа
ют вторичные спирты, а из кетонов — третичные, например:
R'R"CO + RMgBr -> RR'R"COMgBr
RR'R 'COMgBr + H2O -> RR'R”COH + MgBr(OH)T
Реактивы Гриньяра широко применяются для синтеза спиртов,
альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, эфиров и амидов. Это наи
более универсальные реагенты для создания связей углерод—углерод,
углерод—азот, углерод—кислород, углерод—сера и т. д. Чаще всего
магнийорганические соединения используют в реакциях с соединени
ями, содержащими поляризованную кратную связь, например С=О.
Взаимодействием реактива Гриньяра с СО2 получают карбоновые
кислоты.
72
3. Элементы группы ПА (2): Be, Mg, Са, Sr, Ba, Ra
3.4.
Особенности химии бериллия
3.4.1.
Свойства атома
Отличие химических свойств бериллия от свойств остальных эле
ментов ПА-группы связано в первую очередь с меньшими разме
рами атома и его большей электроотрицательностью. Поскольку
бериллий, в отличие от других элементов своей группы, не имеет
соединений с ионными связями, не известно ни одного соедине
ния, в котором некоординированный атом бериллия имел бы заряд
+2. В то же время для бериллия описаны многочисленные коорди
национные соединения, а также металлоорганические соединения,
в которых часто образуются многоцентровые связи. Бериллий, вслед
ствие малого размера атома, почти всегда имеет координационное
число, равное четырем. Он имеет много общих свойств с алюми
нием (вследствие диагональной периодичности). Это объясняется
близостью значений радиусов этих элементов (П2 и 143 пм соот
ветственно) и их практически одинаковой электроотрицательностью
(1,47 по шкале Оллреда—Рохова).
3.4.2.
Простое вещество
В водных растворах потенциал восстановления бериллия намного
ниже (по абсолютной величине), чем у его аналогов, что указыва
ет на его большую электроотрицательность. Значение его стандарт
ного потенциала близко к стандартному потенциалу алюминия (ср.:
Ф°(Ве) =-1,847 и ф°(А1) =-1,700 В). Взаимодействие как бериллия, так
и алюминия с разбавленными кислотами термодинамически выгодно,
однако в обоих случаях оно происходит достаточно медленно, если
поверхность вещества не зачищена от прочной оксидной пленки.
По устойчивости к коррозии во влажном воздухе бериллий бла
годаря пассивации (образованию защитного оксидного слоя) также
напоминает алюминий. При этом тщательно отполированные образ
цы бериллия, в отличие от алюминия, долго сохраняют металличе
ский блеск.
3.4.3.
Поведение в водных растворах
Бериллий, так же как алюминий и германий, проявляет амфотер
ные свойства. Соли бериллия в воде гидролизуются с образовани
ем различных аква- и гидроксокомплексов (состав этих комплексов
3.4. Особенности химии бериллия
73
зависит от pH раствора). При соотношении с(ОН“) : с(Ве2+) > 1 на
чинается осаждение малорастворимого гидроксида бериллия. Даль
нейшее добавление щелочи приводит к растворению осадка. Пер
воначально образуются полимерные анионы с примерным составом
|(НО)2{Ве(ц-ОН)2}„Ве(ОН)2]2 . При увеличении концентрации гидроксид-ионов происходит постепенная деполимеризация этого цепочеч
ного аниона, в результате которой образуется моноядерный берил
латный анион |Ве(ОН)4]2 . Аналогичные процессы характерны для
водных растворов соединений алюминия и цинка.
Поскольку бериллий гораздо легче других элементов своей груп
пы вступает в реакции комплексообразования, его координационные
соединения значительно более разнообразны. Уникальность берил
лия проявляется, например, в образовании летучих молекулярных
оксид-карбоксилатов с общей формулой [OBe4(RCOO)6], где R = H,
Me, Et, Pr, Ph. Эти белые кристаллические вещества хорошо рас
творимы в неполярных органических растворителях, включая алканы,
и нерастворимы в воде и низших спиртах. Эти соединения получа
ют кипячением оксида или гидроксида бериллия с соответствующей
карбоновой кислотой. Смешанные оксид-карбоксилаты могут быть
получены реакцией [OBe4(RCOO)6] с карбоновой кислотой R'COOH
или ее хлорангидридом R'COCl. Типичный представитель оксидкарбоксилатов бериллия — рассмотренный выше основный ацетат
бериллия [ОВе4(СН3СОО)6].
Основный нитрат бериллия [OBe4(NO3)6] имеет аналогичную
структуру с мостиковыми нитратными группами. Это соединение
получают растворением хлорида бериллия в смеси димерного окси
да азота(ГУ) (N2O4) и этилацетата; образующийся кристаллический
сольват [Be(NO3)2 • 2N2O4] при нагревании разлагается на N2O4 и
[OBe4(NO3)6].
Однако неспособность бериллия проявлять координационное чис
ло больше четырех приводит к тому, что ЭДТА, образующий проч
ные комплексы с магнием, кальцием и другими щелочноземельны
ми металлами, очень слабо связывает атомы бериллия. Это различие
имеет большое значение для аналитической химии.
3.4.4.
Методы разделения бериллия и алюминия
Практически весь бериллий добывают из его природного алюмосили
ката — берилла. Поскольку свойства бериллия и алюминия во мно
гом близки, особое значение приобретают методы разделения этих
элементов.
Гидроксидный метод разделения основан на том, что под дей
ствием растворов щелочей бериллий и алюминий образуют гидрок-
74
3. Элементы группы ПА (2): Be, Mg, Са, Sr, Ba, Ra
сокомплексы, например Na2[Be(OH)4| и Na[Al(OH)4]. Комплекс бе
риллия менее устойчив (значение lgp4 составляет 18,42 и 32,50 для
бериллия и алюминия соответственно), поэтому при кипячении он
разрушается, образуя осадок гидроксида бериллия. Гидроксокомплексы алюминия в этих условиях остаются в растворе.
Другой распространенный метод разделения — карбонатный.
При взаимодействии с карбонат-ионами происходит полный необра
тимый гидролиз солей алюминия с образованием осадка гидроксида
алюминия и выделением углекислого газа. Катион бериллия обра
зует с карбонат-ионами комплекс [Ве(СО3)2]2-, хорошо растворимый
в воде.
При использовании оксиацетатного метода действие уксус
ной кислоты на гидроксиды бериллия и алюминия приводит к об
разованию комплексных соединений состава [Ве4О(СН3СОО)6| и
[А13О(СН3СОО)6(Н2О)3]СН3СОО. Комплекс бериллия имеет молеку
лярное строение, поэтому он легко возгоняется и растворяется в не
полярных жидкостях. Ионное соединение алюминия нелетучее, оно
растворимо только в полярных средах.
Также применяют хлоридный метод разделения. Хлорид бе
риллия легко образует комплексы с органическими молекулами,
поэтому он хорошо растворяется, например в диэтиловом эфи
ре. Хлорид алюминия в диэтиловом эфире нерастворим. С другой
стороны, хлорид алюминия более летуч, чем полимерный хлорид
бериллия.
Фторидный метод разделения бериллия и алюминия основан на
хорошей растворимости Na2[BeF4], отличающей его от аналогичного
комплекса Na3[AlF6].
При сульфатном методе разделение осуществляется путем осажде
ния из водных растворов малорастворимой двойной соли — алюмо
калиевых квасцов KA1(SO4)2 • 12Н2О (бериллий при этом малораство
римых солей не образует).
3.5.
Элементы группы НА в природе и технике
3.5.1.
Природные формы
Магний и кальция относятся к наиболее распространенным элемен
там земной коры (табл. 3.8). Стронций и барий встречаются реже,
а бериллий считается редким элементом. Радий — крайне редкий,
рассеянный- 25 элемент.
2э Рассеянными называют элементы, нс имеющие собственных месторождений.
3. 5. Элементы группы НА в природе и технике
75
Таблица 3.8
Распространенность элементов НА-группы в земной коре
Be
Mg
Са
Sr
Ba
Ra
Место по рас
пространенности
48
8
5
23
19
84
Массовая доля
в земной коре, %
6 - 10-
2,0
3,4
1.4 - 10 1
2,6- 10 2
~1О"10
Атомная доля
в земной коре, %
0,0011
1,42
1,50
0,0029
0,0034
—
Из-за высокой химической активности элементы ПА-группы в
свободном (самородном) виде не встречаются.
Соли кальция и магния содержатся в соленой и пресной воде.
Именно эти катионы обусловливают жесткость воды. Гидрокарбонаты
создают временную, а хлориды и сульфаты — постоянную жесткость.
При кипячении воды, содержащей гидрокарбонаты кальция и магния,
образуется накипь, которая состоит из карбонатов этих металлов.
В состав накипи может входить также сульфат кальция, поскольку
растворимость этой соли понижается при нагревании. Образование
накипи приводит, в частности, к нарушению нормальной работы
водяных котлов и теплосетей. Для устранения жесткости воды ис
пользуют кипячение, а также добавление карбоната натрия или ги
дроксида кальция; все это приводит к осаждению малорастворимых
карбонатов:
Применяют и другие способы умягчения воды, например введение
органических реагентов (таких как щавелевая кислота), ионный об
мен, действие магнитного поля.
В литосфере элементы ПА-группы находятся главным образом в
виде силикатов и алюмосиликатов; встречаются также карбонаты и
сульфаты (табл. 3.9).
3. Элементы группы ПА (2): Be, Mg, Са, Sr, Ba, Ra
76
Таблица 3.9
Минералы элементов группы ПА
Название
Формула
ЗВеО • А12О3- 6SiO2
Берилл и его окрашенные разновидности, содержа
щие ионы железа (зеленовато-голубой аквамарин)
и хрома (зеленый изумруд)
2ВеО- SiO2
Фенакит
KClMgCl2-6H2O
Карналлит
2MgOSiO2
Оливин
MgO-А12О3
Шпинель
3MgO-4SiO2-4H2O
Тальк
MgCO3
Магнезит
CaOAl2O3-2SiO2
Анортит
CaO • SiO2
Волластонит
CaCO3
Кальцит (известняк, мрамор, мел)
CaSO4-2H2O
Гипс
SrSO4
Целестин
SrCO3
Стронцианит
BaSO4
Барит
Бериллий выделяют из берилла ЗВеО • А12О3 • 6SiO2 различными
методами.
По сернокислотному методу берилл подвергают действию кон
центрированной серной кислоты в автоклаве при 300 °C, а затем
спек обрабатывают водой:
ЗВеО • А12О, • 6SiO2 + 6H,SO4 = 3BeSO4 + A12(SO4)3 + 6SiO4 + 6H2O
Используют также сплавление берилла с дисульфатом калия K2S2O7.
При этом образуются растворимые в воде сульфаты бериллия, алю
миния и калия, а диоксид кремния остается в осадке.
При использовании щелочного метода берилл спекают с содой
или поташом (карбонатом калия):
ЗВеО • А12О3 • 6SiO2 + ЮК,СО, = ЗК2ВеО2 + 2КАЮ, + 6K,SiO, + 10СО,Т
Образовавшиеся алюминаты и бериллаты выщелачивают водой.
3.5. Элементы группы НА в природе и технике
77
Фторидный метод основан на спекании минерала с гексафторо
силикатом натрия при температуре 750 °C:
ЗВеО ■ А1,О, • 6SiO, + 6Na2SiF6 = 3Na2[BeF4] + 2Na3[A1F6]T +
+ 3SiF4 + 9SiOT
Хорошо растворимый фторидный комплекс бериллия переходит в
жидкую фазу, а фторидный комплекс алюминия остается в осадке.
Одна из разновидностей фторидного метода включает спекание
берилла со смесью Na2[SiF6] и Na2CO3 (при 700—750 °C). При этом
образуется тетрафторобериллат натрия:
+ afoT + co2T
Затем растворимый тетрафторобериллат выщелачивают водой и из
полученного раствора осаждают гидроксид бериллия при pH ~ 12.
К перспективным фторсодержащим реагентам для разложения си
ликатных горных пород относится также гидродифторид аммония
NH4HF2.
По хлоридному методу берилл при 1000 °C нагревают в атмосфере
газообразного хлора в присутствии угля:
ЗВеО ■ А12О3 • 6SiO, + 18С + 18С12 = ЗВеС12 + 2А1С13 + 6SiCl4 + 18СОТ
Затем хлориды бериллия и алюминия разделяют (хлорид алюминия
более летуч).
При использовании сульфатного метода минерал сплавляют при
750 °C с карбонатом натрия или кальция, после чего спек обраба
тывают концентрированной горячей серной кислотой. К образовав
шемуся раствору сульфатов бериллия, алюминия и других металлов
(кремний в виде SiO2/7H2O остается в осадке) добавляют сульфат
аммония. Это приводит к осаждению большей части алюминия в виде
алюмоаммонийных квасцов A1NH4(SO4)2 • 12Н2О. Оставшийся раствор
обрабатывают избытком гидроксида натрия. В результате образуется
раствор, содержащий Na2[Be(OH)4] и различные гидроксоалюминаты
натрия. При кипячении этого раствора гидроксобериллат-ионы раз
лагаются и осаждается гидроксид бериллия (гидроксоалюминаты при
этом остаются в растворе).
Для получения металлического стронция из природного сырья це
лестиновый концентрат (SrSO4) восстанавливают углем при нагрева
нии до сульфида стронция. Затем сульфид стронция обрабатывают
соляной кислотой, а полученный хлорид стронция обезвоживают.
Другой минерал, стронцианитовый концентрат (SrCO3), разлагают
обжигом при 1200 °C, после чего образовавшийся оксид стронция
растворяют в воде или кислотах. Нередко стронцианит сразу раство
ряют в азотной или соляной кислоте.
78
3.5.2.
3. Элементы группы ПА (2): Be, Mg, Са, Sr, Ba, Ra
История открытия
Происхождение названия первого элемента ПА-группы восходит от
наиболее известного бериллийсодержащего минерала — изумруда,
имеющего зеленую окраску (от греч. бериллос — зеленый).
Название элемента «магний» происходит от лат. magnesia alba —
белая магнезия (одно из названий минерала гидромагнезита, обнару
женного в окрестностях города Магнесиа в Малой Азии).
Название элемента «кальций» берет начало от лат. calx — из
весть (по названию самого распространенного вещества, в котором
содержится кальций).
Название элемента «стронций» происходит от англ, strontian —
названия деревни в шотландском графстве Аргайлл, где был впервые
обнаружен минерал стронцианит. Элемент барий получил свое назва
ние от греч. «барис» — тяжелый (указывая на высокую плотность
его минерала барита).
Название «радий» (от лат. radius — луч) связано с радиоактив
ным излучением его ядер.
Бериллий был открыт Вокленом26 в 1798 г. В 1828 г. Вёлер27 и не
зависимо от него Бюсси28 получили бериллий в виде металла путем
восстановления хлорида бериллия металлическим калием.
Магний, кальций, стронций и барий были впервые получены в
1808 г. Дэви14 путем электролиза их гидроксидов. В чистом виде маг
ний был выделен Бюсси восстановлением хлорида магния металли
ческим калием.
Стронций как индивидуальный элемент идентифицировали Кроу
форд29 и Крюйкшенк30 (1787), а барий — Шееле31 и Ган32 (1774).
26 ВОКЛЕН Луи Никола (1763—1829) — французский химик. Открыл хром (1797), бериллий
(1798) и опубликовал (1799) одно из первых руководств по химическому анализу.
2 ВЁЛЕР Фридрих (1800—1882) — немецкий химик. Впервые получил циановую кислоту
и продукт ее взаимодействия с аммиаком — мочевину (первое синтетическое органи
ческое соединение). Синтезировал и исследовал большое количество новых органиче
ских и неорганических соединений; известен также работами в области аналитической
химии.
28 БЮССИ Антуан-Алсксандр-Брут (1794—1882) — французский химик и фармацевт.
29 КРОУФОРД Адср (1748—1795) — шотландский химик и врач.
30 КРЮЙКШЕНК Уильям (Уильям Крюйкшенк из Вулиджа; ок. 1740—1810 г.) — англий
ский химик, первооткрыватель стронция (1787); создал (1802) первую электрическую бата
рею, пригодную для массового производства.
31 ШЕЕЛЕ Карл Вильгельм (1742—1786) — шведский химик. Разработал способы получения
многих простых веществ и неорганических соединений, выделил и описал более половины
известных в то время органических соединений.
32 ГАН Юхан Готлиб (1745—1818) — шведский химик и минералог. Впервые получил (1774)
металлический марганец и изучил его свойства, в том же году открыл барий.
3.5. Элементы группы НА в природе и технике
79
Радий был открыт вместе с полонием супругами Кюри33 (1898) в
процессе переработки урановой руды.
3.5.3.
Применение
Легкость, тугоплавкость и относительная инертность бериллия дела
ет его незаменимым конструкционным материалом, в первую очередь
в авиа- и космической технике. Плотность атмосферостойкого сплава,
состоящего из бериллия, лития и магния, составляет всего 1,2 г/см3.
Бериллий также входит в состав многих других сплавов, например
бериллиевой бронзы, содержащей 1—3% бериллия. Этот сплав от
личается твердостью, уникальной упругостью, высокой химической
стойкостью и механической прочностью. В 1926 г. была обнаружена
способность бериллия заметно увеличивать твердость меди; к настоя
щему времени установлено, например, что добавление ~2% бериллия
увеличивает прочность меди в шесть раз. Кроме того, сплавы меди
с бериллием (которые обычно содержат также 0,25% кобальта) ха
рактеризуются высокой электропроводностью, прочностью и сопро
тивлением износу. Поскольку эти сплавы диамагнитны и устойчивы
к коррозии, они используются в качестве материала движущихся ча
стей двигателей самолетов, точных инструментов, управляющих реле
в электронике и т. д. Кроме того, они не искрят, и поэтому широ
ко применяются для изготовления ручного инструмента в нефтяной
промышленности. Никелевый сплав, содержащий 2% бериллия, ис
пользуется также при производстве высокотемпературных пружин,
зажимов, мехов и электрических контактов.
С помощью бериллия улучшают качество поверхности деталей
различных механизмов. После того как готовое изделие выдерживают
в порошкообразном Be при 900—1000 °C, поверхность металла стано
вится более твердой, чем у лучших сортов закаленной стали.
Кроме того, бериллий применяют в атомной промышленности
для отражения и замедления нейтронов. Его используют также в
качестве материала для окошек в рентгеновских трубках. Смесь
соединений бериллия и радия долгое время применяли в качестве
удобного лабораторного источника нейтронов, которые образуются
в ядерной реакции
9Ве + 4Не = 12С + п°
КЮРИ Пьер (1859—1906) — французский физик, один из первых исследователей ра
диоактивности, лауреат Нобелевской премии по физике (1903). СКЛОДОВСКАЯ-КЮРИ
Мария (1867—1934) — французский физик, один из основоположников ядерной физики.
М. Склодовская-Кюри — единственная женщина, дважды ставшая лауреатом Нобелевской
премии — по физике (1903) и по химии (1911).
80
3. Элементы группы ПА (2): Be, Mg, Са, Sr, Ba, Ra
Именно эту смесь использовал английский физик Дж. Чедвик, кото
рый в 1932 г. открыл нейтрон.
Магний входит в состав легких сплавов, которые характеризуются
малой плотностью (не более 1,8 г/см3), высокой прочностью, спо
собностью к поглощению энергии удара и вибрационных колеба
ний. Этот металл отличается хорошей ковкостью и пластичностью;
он поддается любым стандартным методам металлообработки (про
катка, штамповка, волочение, ковка, сварка, пайка, клепка), по
этому его широко применяют в качестве легкого конструкционного
металла.
Магниевые сплавы обычно содержат более 90% магния, а также
2—9% алюминия, 1—3% цинка и 0,2—1% марганца. Часто в эти спла
вы добавляют редкоземельные металлы (например, празеодим и нео
дим) или торий, что способствует сохранению прочности сплава при
высоких температурах (до 450 °C). Такие термостойкие сплавы можно
использовать для изготовления корпусов автомобильных двигателей,
а также фюзеляжей и шасси самолетов.
Магний применяют в производствах багажного, фотографическо
го и оптического оборудования, а также для изготовления лестниц,
мостков в доках, грузовых платформ, транспортеров и подъемников.
Сплавы магния с алюминием используют в судостроении, поскольку
они устойчивы к действию морской воды.
Добавление магния (до 5%) в промышленный алюминий заметно
улучшает его механические свойства, свариваемость и устойчивость к
коррозии. Магний (наряду со щелочноземельнымиметаллами) широ»
34
ко применяют для катодной защиты других металлов от коррозии,
а также в качестве поглотителя кислорода и восстановителя при про
изводстве бериллия, титана, циркония, гафния, урана и редкоземель
ных металлов.
В органическом синтезе магний применяется для получения реак
тивов Гриньяра, а также для обезвоживания органических веществ.
Магний в виде ленты или порошка применяется в пиротехнике. Сме
си порошкообразного магния с окислителями используют для изго
товления осветительных и зажигательных смесей. Для получения раз
ноцветных фейерверков к порошку Mg добавляют соли щелочных и
щелочноземельных элементов.
Металлический кальций (так же как и остальные щелочноземель
ные металлы) используют, главным образом, для легирования других
металлов. Так, добавки кальция в сплаве повышают прочность алю
миниевых подшипников. С помощью кальция регулируют содержание
углерода в чугуне и удаляют примесь висмута из свинца. Кальций при
меняется для очистки стали от кислорода, серы и фосфора; он служит
34 Катодная защита — это электрохимический способ защиты, при которой потенциал ме
талла смешают в более отрицательную область (относительно потенциала коррозии).
3. 5. Элементы группы НА в природе и технике
81
восстановителем в производствах многих металлов, например хрома,
циркония, тория и урана. Кальций непосредственно взаимодейству
ет с водородом, образуя гидрид кальция СаН2 — удобный источник
водорода.
Поскольку щелочноземельные металлы активно реагируют со мно
гими газами, их используют в качестве газопоглотителей. Барий при
меняют при изготовлении анодов в химических источниках тока.
Оксиды магния и щелочноземельных элементов (например, жже
ная магнезия MgO и негашеная известь СаО) применяются в каче
стве огнеупорных и вяжущих материалов.
Оксид и другие соединения кальция входят в состав важнейших
вяжущих веществ, используемых в строительстве, например цемента.
Затвердение цемента под действием воды и диоксида углерода проис
ходит благодаря протеканию многочисленных химических процессов
с участием соединений кальция, кремния, алюминия, которые входят
в состав цемента, например:
ЗСаО • SiO2 + 2Н2О = Ca2SiO4 • Н2О + Са(ОН)2
Ca2SiO4 + Н2О = Ca2SiO4 • Н2О
Са3(АЮ3)2 + 6Н2О = Са3(АЮ3)2 • 6 Н 2О
Кальцит СаСО3 необходим при производстве строительных ма
териалов, извести, цемента, стекла, бумаги. Магнезит MgCO3 и до
ломит СаСО3 • MgCO3 используются для изготовления огнеупорных
кирпичей, облицовочного камня, минеральной ваты, фарфора. Гипс
CaSO4 • 2Н2О широко применяется в строительном деле, цементной
и бумажной промышленности, а также в медицине. «Схватывание»
(затвердение) гипса основано на взаимодействии жженого гипса
(строительного алебастра) 2CaSO4 • Н2О с водой. В строительстве
применяют также природные соединения магния, например тальк
состава 3MgO • 4SiO2 • Н2О. Из асбеста (3MgO • 2SiO2 • 2Н2О) изготав
ливают огнезащитные ткани.
Продукт взаимодействия оксида (или карбоната) кальция с угле
родом — карбид кальция СаС2 — используют для производства аце
тилена.
Для получения хлорной извести суспензию гидроксида кальция
насыщают хлором. Хлорная известь содержит гипохлорит кальция —
эффективное дезинфицирующее и отбеливающее средство.
Некоторые соединения элементов ПА-группы обладают уникаль
ными электромагнитными свойствами. Так, двойной оксид бария и
титана (титанат бария) относится к сегнетоэлектрикам35.
■ъ Сегнетоэлектрики — это кристаллические диэлектрики, которые обладают в определен
ном интервале температур спонтанной поляризацией (т. е. электрическим дипольным мо
ментом).
82
3.5. 4.
3. Элементы группы ПА (2): Be, Mg, Са, Sr, Ba, Ra
Биологическое значение
В живых организмах бериллий не выполняет какой-либо значимой
биологической функции. Летучие (и растворимые) соединения берил
лия, в том числе и пыль, содержащая соединения бериллия, высоко
токсичны. Бериллий обладает ярко выраженным аллергическим и
канцерогенным действием. Он может замещать магний в некоторых
ферментах, что приводит к нарушению их работы. Вдыхание атмо
сферного воздуха, содержащего бериллий, приводит к тяжелому забо
леванию органов дыхания — бериллиозу.
Порфириновые комплексы магния — хлорофиллы — содержатся
во всех зеленых частях растений и обеспечивают процесс фотосин
теза (превращения световой энергии в химическую энергию органи
ческих веществ).
Катионы магния входят в состав ферментов и коферментов, ката
лизирующих реакции переноса групп (например, ацильных остатков
тиоэфира карбоновой кислоты) при метаболических превращениях,
а также многие окислительно-восстановительные и гидролитические
процессы.
Содержащиеся в клетках катионы магния играют важную роль в
стабилизации РНК и ДНК. Концентрация ионов магния внутри клет
ки выше, чем снаружи, в то время как содержание ионов кальция,
наоборот, гораздо выше на поверхности клетки. Например, в эритро
ците человека концентрация ионов магния и кальция составляет 2,5
и 0,1 моль/кг соответственно. В среднем концентрация ионов кальция
внутри и снаружи клетки составляет 10“6 и 10 ' моль/л соответственно,
поэтому ионы кальция активируют внеклеточные ферменты, а ионы
магния — внутриклеточные. В нормальных условиях клетки стремятся
к выведению ионов кальция, и внезапное введение в клетку избытка
ионов Са2+ приводит к серьезным нарушениям ее работы. Предпола
гается, что ионы кальция, связываясь с мембраной нерва, влияют на
ее проницаемость для других катионов. Кроме того, ионы кальция за
мещают ионы магния, активируя некоторые ферменты.
Сокращение мышц возникает в результате высвобождения ионов
кальция из его запасов36 при появлении нервного импульса в двига
тельном нерве, оканчивающемся в мышечном волокне.
Механизм свертывания крови представляет собой каскадный про
цесс, многие этапы которого зависят от присутствия ионов кальция,
активирующих необходимые ферменты.
Характерная особенность роста костей, зубов, раковин и многих
других структур — накопление кальция в соответствующих тканях.
36 Ионы кальция накапливаются в специальных кальцийсвязываюших белках. В организ
ме существует сложная система хранения и высвобождения кальция, в которых участвует,
в частности, витамин D.
3.5. Элементы группы НА в природе и технике
83
С другой стороны, накопление кальция в нетипичных участках при
водит к образованию камней (твердой кристаллоподобной массы),
остеоартриту, катарактам и артериальным нарушениям.
Природный стронций входит в состав микроорганизмов, растений
и животных. Стронций, так же как и кальций, наиболее эффективно
откладывается в костной ткани. Нерадиоактивный стронций заметно
влияет на живые организмы только при воздействии некоторых фак
торов, например при дефиците кальция и витамина D, нарушении
соотношения бария, молибдена, селена и других микроэлементов.
В этих случаях стронций может вызывать у детей так называемые
стронциевый рахит и уровскую болезнь — поражение и деформацию
суставов, задержку роста и другие нарушения.
Радиоактивный стронций, откладываясь в костной ткани, облучает
костный мозг, что увеличивает риск возникновения злокачественных
опухолей; при поступлении в организм в большом количестве он мо
жет вызвать лучевую болезнь.
Барий не входит в число жизненно важных микроэлементов. Его
биологическая роль пока изучена недостаточно. Однако давно извест
но, что все растворимые в воде соединения бария высокотоксичны.
Щелочноземельные металлы относятся к пожароопасным веще
ствам. Для утилизации этих металлов их обрабатывают этанолом,
а полученные алкоголяты разрушают водой. Попадание щелочных
металлов на кожу вызывает сильные ожоги.
Гидроксиды щелочноземельных элементов, особенно Ва(ОН)2
(имеющий тривиальное название «едкий барит»), достаточно агрес
сивны. Они разрушают ткани живых организмов.
Вопросы
3.1. Магний и щелочноземельные металлы проще всего получить
электролизом расплава их галогенидов. Укажите, какие электроды
можно для этого использовать. Составьте уравнения электрохими
ческих реакций с участием MgCl2 и SrBr2. Возможно ли выделение
металлов при электролизе растворов тех же солей? Предположите,
какой катод пришлось бы использовать при электролизе раствора.
3.2. По причине диагональной периодичности физико-химиче
ские свойства бериллия больше похожи на свойства алюминия, чем
на свойства магния — ближайшего к магнию элемента ПА-группы.
Перечислите как можно больше свойств: а) отличающих бериллий от
магния; б) подтверждающих сходство бериллия и алюминия.
3.3. Какой еще фактор, помимо малого радиуса атома бериллия,
препятствует образованию соединений этого элемента с координаци
онным числом более четырех?
84
3. Элементы группы ПА (2): Be, Mg, Са, Sr, Ba, Ra
3.4. Твердый гидрид бериллия и твердый хлорид бериллия имеют
полимерную структуру с мостиковыми анионами. Что общего в ха
рактере связей этих соединений и чем они различаются?
3.5. Хлорид кальция широко используют для удаления снега и
льда с дорог и тротуаров. На каком свойстве СаС12 основано это
применение?
ХИМИЯ р-ЭЛЕМЕНТОВ
^ Общая электронная формула:
[...]ns2(n - 2)/14(д - \)dwnp[ 6
^ Степени окисления p-элементов в соединениях многообразны
(от -IV до +VIII). Высшая степень окисления, как правило, рав
на номеру группы короткопериодного варианта Периодической
системы (исключение — кислород и фтор, а также легкие бла
городные газы).
^ У элемента каждой группы в шестом периоде наиболее устойчи
ва степень окисления, вычисляемая по формуле: номер группы
минус два. Для VIA-группы из общего ряда свойств халькогенов
выпадает полоний.
^ Для p-элементов характерно образование кратных связей; наи
более распространенный тип гибридизации атомных орбиталей — sp3.
^ Простые вещества и соединения p-элементов проявляют склон
ность к катенации — образованию цепочечных структур типа
—Э—Э—Э— (например, О3, Р4, S8, Na2Se5, HN3) и конденсиро
ванных частиц, содержащих цепи —Э—О—Э—О—Э— (например,
H2S2O7, Na2B4O7)
^ Для многих p-элементов характерны неметаллические свойства:
высокая окислительная способность, склонность к образованию
одноатомных анионов (например, S2-, СГ) и сложных катионов
(NH;, NO+ и т. д.).
^ С увеличением порядкового номера p-элементов (сверху вниз
по группе) усиливаются их металлические свойства.
4
Элементы группы ША (13):
В, Al, In, Ga, Tl, Nh
4.1.
Общая характеристика
4.1.1.
Строение атомов. Изотопы
В ША-группу (13-ю группу) Периодической таблицы химических
элементов входят элементы бор, алюминий, галлий, индий, таллий и
нихоний. Электронная конфигурация высшего энергетического уров
ня у атомов этих элементов одинаковая — ns2np[ (табл. 4.1).
Все элементы ША-группы имеют нечетные порядковые номера и
сравнительно небольшое число стабильных изотопов: известен один
изотоп алюминия и по два — у остальных элементов (кроме нихония). Оба стабильных изотопа бора (10В и "В) обладают ядерным спи
ном; это имеет практическую ценность для спектроскопии ядерного
магнитного резонанса. Существенная разница в сечении нейтронного
захвата для двух изотопов бора используется при их разделении в
промышленном масштабе; доступность разделенных изотопов имеет
большое значение для изучения химии бора, а также для разработки
нейтронзахватной терапии с использованием 10В (для лечения неко
торых видов раковых опухолей). Для всех элементов данной группы
известно по несколько радиоактивных изотопов.
4.1.2.
Свойства атомов
Электронная конфигурация верхнего энергетического уровня для всех
элементов ША-группы одинакова, однако строение предыдущих уров
ней существенно различается. Для бора и алюминия оно соответствует
электронной конфигурации предшествующего благородного газа, для
галлия и индия — конфигурации благородного газа с добавлением за
полненного слоя б/10, а для таллия — конфигурации благородного газа
плюс 4/145г/10. Эти различия оказывают существенное влияние на за
кономерности изменения химических свойств сверху вниз по группе.
Атомные радиусы в парах Al, Ga и In, Т1 очень близки; это свя
зано с d- и /-сжатием атомов соответственно. При переходе от бора
Свойства атомов элементов группы IIIA
В
Al
Ga
In
T1
[He]2s22p'
[Ne]3s23/4
[Ar]3dm4s24p'
[КгКЛЛр1
[Xe]4fM5d'°6s26p'
80-90
143
135
167
170
Первая энергия ионизации
М° —> М+, кДж/моль
801
578
579
558
589
Вторая энергия ионизации
М —> М2+, кДж/моль
2427
1817
1979
1821
1971
Третья энергия ионизации
М2 > М3 . кДж/моль
3660
2745
2963
2704
2878
Электроотрицательность
по Полингу
2,0
1,5
1,6
1,7
1,8
Электроотрицательность
по Оллреду—Рохову
2,01
1,47
1,82
1,49
1,44
Электронная формула
Атомный радиус, пм
4.1 Общая характеристика
Таблица 4.1
88
4. Элементы группы ША (13): В, Al, In, Ga, Tl, Nh
к алюминию энергия ионизации уменьшается, однако дальнейшего
уменьшения при переходе к галлию не происходит. Это обусловле
но увеличением эффективного ядерного заряда: 10 дополнительных
^/-электронов атома галлия не полностью экранируют 10 дополни
тельных единиц положительного заряда его ядра. Подобным образом
при переходе от галлия к индию энергия ионизации уменьшается,
а при переходе к таллию — увеличивается. Следует отметить, что эти
нарушения монотонности, существующие для элементов ША-группы, в ШБ-группе отсутствуют. Для содержащихся в ней скандия,
иттрия и лантана характерно постепенное уменьшение энергии
ионизации по сравнению с бором и алюминием. Это объясняется тем,
что атомы всех пяти элементов имеют одно и то же строение предпо
следнего уровня (аналогичное конфигурации благородного газа).
Электроотрицательность элементов группы ША невысока. Как и
энергия ионизации, значение электроотрицательности сверху вниз по
группе изменяется немонотонно. Самую высокую электроотрицатель
ность имеет бор. Соответственно, по химическим свойствам бор отно
сится к неметаллам; остальные элементы IПА-группы амфотерны. Так,
бор никогда не образует катионов, а остальные элементы (от алюминия
до таллия), как правило, находятся в соединениях в виде положительно
заряженных частиц.
Как видно из строения внешней электронной оболочки (см.
табл. 4.1), для всех рассматриваемых элементов характерна степень
окисления +Ш. Степень окисления +1 для алюминия, галлия и ин
дия гораздо менее устойчива. Устойчивость степени окисления +1
в ША-группе монотонно возрастает от алюминия к таллию. Как и
для других групп p-блока Периодической системы, свойства элемен
та шестого периода — таллия — существенно отличаются от свойств
остальных элементов ША-группы. В частности, у таллия более устой
чива степень окисления +1, а в степени окисления +Ш таллий про
являет сильные окислительные свойства. Дело в том, что при увели
чении размера атома от алюминия к таллию происходит уменьшение
энергии о-связи. Это приводит к тому, что энергия, требуемая для
вовлечения в связывание 5-электронов, не компенсируется энергией,
которая выделяется при образовании двух дополнительных связей.
Размеры ионов ТГ, Rb+ и Cs+ достаточно близки, а соединения Т11
имеют много общего с соединениями щелочных элементов. Так, Т1ОН
хорошо растворим в воде и проявляет свойства сильного основания;
Т12СО3 умеренно растворим в воде и напоминает соответствующие со
единения натрия и калия; Т11 образует бесцветные, хорошо кристалли
зующиеся соли многих кислородсодержащих кислот; эти соли, подоб
но солям рубидия и цезия, часто бывают безводными; среда водных
растворов солей Т11, образованных слабыми кислотами, — щелочная
4.2. Простые вещества
89
(в результате обратимого гидролиза анионов), т. е.
катион таллия, так же как и катионы щелочных
элементов, не вступает в протолитическое взаи
модействие. С другой стороны, Т11 также напо
минает более поляризуемый ион Ag+. Например,
его хромат, сульфид, арсенат и галогениды (за
Рис. 4.1. Строение
димера хлорида
исключением фторида), так же как соответствую
алюминия
щие соединения серебра(1), нерастворимы в воде
и имеют ту же окраску, что и соли Ag+.
Атомы элементов IIIA-группы имеют четыре валентные зр-орбитали; кроме того, они все (за исключением бора) могут использо
вать для образования связей вакантные J-орбитали. Соответственно,
эти элементы (особенно бор и алюминий) характеризуются высокой
акцепторной способностью и легко образуют соединения с атома
ми-донорами. Так, молекула трифторида бора BF3 (з/?2-гибридизация,
плоско-треугольная геометрия) присоединяет фторид-ион с образо
ванием устойчивого тетрафтороборат-иона [BF4]“ (зут3-гибридизация,
тетраэдр). Аналогичным образом молекула фторида алюминия A1F3
(х/Агибридизация, треугольная форма) переходит в гексафтороалюминат-ион |A1F6]3 (^^-гибридизация, октаэдр).
Высокая акцепторная способность атомов элементов ША-группы
проявляется также в образовании димерных галогенидов, содержа
щих мостиковые атомы галогена. В галогенидах алюминия, например
в А12С16 (рис. 4.1), каждый атом металла находится в тетраэдрическом
окружении (з/?3-гибридизация).
4.2.
П
4.2.1.
Получение
стые вещества
Для получения бора 95—98%-й чистоты используют восстановление
его соединений металлами (например, Mg, Li, Na, К, Be, Са, Al, Fe)
при высокой температуре:
В2О3 + 3Mg = 2В + 3MgO
Крупнокристаллический бор (96%-й чистоты) получают восста
новлением ВС13 с помощью цинка при 900 °C. Электролитическое
восстановление расплавленных боратов или тетрафтороборатов (на
пример, K[BF4]) в расплаве KC1/KF при 800 °C позволяет получить
порошкообразный бор 95%-й чистоты.
Наиболее эффективный метод получения бора высокой чисто
ты (более 99,9%) — восстановление летучих соединений бора (чаще
4. Элементы группы ША (13): В, Al, In, Ga, Tl, Nh
90
всего BC13 и ВВг3) водородом с использованием нагретой танталовой
нити в качестве катализатора и подложки:
2ВВг3 + ЗН2 = 2В + 6НВг
При температуре ниже 1000 °C бор образуется в аморфном состоя
нии, а при более высоких температурах формируются его различные
кристаллические модификации. С возрастанием температуры синтеза
кристалличность продукта увеличивается.
Кристаллический бор может быть получен также термическим раз
ложением В13 на тантале при 800—1000 °C.
Водородные соединения бора (бораны) разлагаются с образовани
ем аморфного бора при температуре 900 °C.
Алюминий в промышленности получают электролизом окси
да алюминия А12О3 в расплаве криолита Na3[AlF6] при 940—980 °C.
В этих условиях оксид алюминия диссоциирует на катионы А13+ и ани
оны О2-. При электролизе на катоде выделяется алюминий, а на ано
де — кислород; суммарное уравнение реакции можно записать в виде
2А12О3 = 4А1 + ЗО2
Электролиз проводят в стальной ванне, покрытой углеродом, ко
торая выполняет функцию катода. В качестве анода используются
углеродные электроды, которые постепенно выгорают под действием
выделяющегося кислорода. Во время протекания электрохимических
реакций поддерживают постоянный состав электролита (периодиче
ски добавляя А12О3): 80—85% Na3[AlF6], 5—7% CaF2, 5—7% A1F3, 2—8%
А12О3. Для производства одной тонны металлического алюминия тре
буется 1,89 т А12О3, ~0,45 т углеродного анодного материала, 0,07 т
Na3[AlF6] и ~15тыс. кВт • ч электроэнергии. Следовательно, основное
условие для эффективного промышленного производства алюми
ния — низкая стоимость электроэнергии.
Особо чистый алюминий получают транспортной реакцией37 с
трифторидом алюминия; промежуточным соединением в этой реак
ции считают монофторид алюминия:
2А1(ж) + AlF3(r) = 3AlF(r) (1050 °C)
3AlF(r) = 2А1(ж) + AlF3(r) (750 °C)
Металлические галлий, индий и таллий получают электролизом
водных растворов их соединений, а также восстановлением оксидов.
Галлий, предназначенный для использования в полупроводниковой
3 В ходе транспортной реакции очищаемое твердое или жидкое вещество при обратимом
взаимодействии со специально подобранным газообразным реагентом образует газообраз
ный продукт, который переносится (транспортируется) в другую часть системы, где под
вергается разложению с выделением чистого вещества.
4.2. Простые вещества
91
технике, очищают путем дальнейшей химической обработки кисло
тами и кислородом при высокой температуре с последующей кри
сталлизацией и зонной плавкой.
4.2.2.
Физические свойства
В обычных условиях простые вещества элементов ША-группы пред
ставляют собой кристаллы серого цвета с металлическим блеском.
Бор образует простые вещества с ковалентными связями — тугоплав
кие неметаллические изоляторы (диэлектрики) с высокой твердостью.
Алюминий, галлий, индий и таллий — легкоплавкие, достаточно
мягкие металлы с низким электрическим сопротивлением (табл. 4.2).
Поскольку получено всего лишь считаное число атомов нихония, его
физические свойства не исследованы.
Таблица 4.2
Физические свойства бора, алюминия, галлия, индия и таллия
В
А1
Ga
In
Tl
Т. пл., °C
2092
660,45
29,767
156,63
303,5
Т. кип., °C
4002
2520
2205
2073
1473
2,35
2,699
5,904
7,31
11,85
р, г/см3
Металлический галлий отличается от остальных элементов очень
низкой температурой плавления. Кристаллическая решетка галлия
имеет молекулярное строение: в ее узлах расположены «молекулы»
Ga2, которые взаимодействуют между собой посредством слабых
вандерваальсовых сил. Структура галлия очень похожа на структу
ру иода. Образование Ga2 может быть следствием частичных парных
взаимодействий неспаренных ^-электронов соседних атомов. Следует
отметить, что вследствие ^/-сжатия длина межатомных связей в ме
таллическом галлии меньше, чем в алюминии.
Еще одно интересное свойство галлия — уменьшение его объема
при плавлении: объем жидкой фазы оказывается на 3,4% меньше,
чем твердой. Это явление известно также для некоторых других ме
таллов (германия, сурьмы и висмута) и воды. Оно связано с тем, что
при плавлении кристаллическая решетка разрушается и упаковка ато
мов в жидком состоянии оказывается более компактной.
4. Элементы группы ША (13): В, Al, In, Ga, Tl, Nh
92
4.2.3.
Химические свойства
Бор весьма инертен; при комнатной температуре он реагирует только
с фтором и, на поверхности, с кислородом. При нагревании хими
ческая активность бора повышается. Бор проявляет свойства неме
талла и не реагирует с кислотами-неокислителями38. Другие элемен
ты ША-группы проявляют металлические свойства. В электрохими
ческом ряду напряжений Al, Ga, In и Т1 находятся среди активных
металлов (табл. 4.3).
Таблица 4.3
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
элементов ША-группы
в
А1
Ga
In
Т13’
Ф°(Э37Э), В
-1,676
-0,529
-0,338
0,74
ф°О7Э), в
0,55
-0,79
(в кисл.
среде)
-0,18
-0,336
Ф°(Э(ОН)3/Э), в
-0,890
(в кисл.
среде)
Элементы ША-группы реагируют почти со всеми неметаллами,
образуя бинарные соединения (рис. 4.2):
4Э + ЗО2 = 2Э2О3 (при нагревании)
4TI + О2 = 2Т12О (при комнатной температуре)
В результате реакций галлия и индия с мышьяком и сурьмой об
разуются соединения, обладающие полупроводниковыми свойствами,
например GaAs и InSb.
С водородом элементы ША-группы не взаимодействуют.
С водой бор реагирует только при высокой температуре:
2В + ЗН2О = 2В2О3 + ЗН2 (>700 °C)
Несмотря на то что алюминий — достаточно сильный восстанови
тель, в обычных условиях он не взаимодействует с водой, так как его
38 Кислотами-неокислителями условно называют кислоты, анионы которых не проявляют
окислительных свойств (например, НО, H2SiO3, Н28О4(разб.)).
39 Значение ф° для сопряженной пары Т137ТГ равно 1,28 В, т. е. Т13+ — сильный окисли
тель. Величина 0,74 В, указанная в таблице, — это расчетное значение.
4.2. Простые вещества
93
(Э= Al-In)
Рис. 4.2. Химические свойства элементов ША-группы
поверхность быстро пассивируется. При удалении оксидной пленки
алюминий разрушается во влажной атмосфере:
4А1 + 6Н2О + ЗО2 = 4А1(ОН)3 (амальгамирование; при комнатной
температуре)
Галлий и индий с водой не взаимодействуют.
Металлический таллий легко вступает в реакцию с водяным паром
или влажным воздухом с образованием гидроксида таллия(1):
4Т1 + 2Н2О + О2 = 4Т1ОН (при комнатной температуре)
Металлы ША-группы от алюминия до индия энергично взаимо
действуют с кислотами-неокислителями с выделением водорода и об
разованием соответствующего трехзарядного катиона:
2Э + 6Н3О+ + 6Н2О = 2[Э(Н2О)6]3+ + ЗН2Т
В тех же условиях таллий образует однозарядные катионы:
2Т1 + 2Н3О+ = 2ТГ + Н2Т + 2Н2О
Концентрированные азотная и серная кислоты окисляют бор до
гидроксида бора (борной кислоты) В(ОН)3, например:
В + 3HNO3 = В(ОН)3 + 3NO,T
Алюминий, наоборот, при контакте с этими кислотами пассивиру
ется. Однако он реагирует с разбавленной азотной кислотой:
8А1 + 30HNO3(pa36.) = 8A1(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9Н2О
Бор может быть переведен в растворимые соединения (бораты ще
лочных металлов) действием окислителя в расплаве щелочи:
4В + 4№ОН(ж) + ЗО2 = 4NaBO2 + 2Н2О
4. Элементы группы ША (13): В, Al, In, Ga, Tl, Nh
94
Алюминий, галлий и индий также окисляются при обработке вод
ными растворами щелочей; при этом они переходят в раствор в виде
гидроксокомплексов, например:
2Ga + 2011 + 6Н2О = 2 [Ga(OH)4]“ + ЗН/Г
Таллий в реакции со щелочами не вступает.
4.3.
Соединения
4.3.1.
Водородные соединения
Стабильного водородного соединения бора состава ВН3 (моноборан)
не существует. Эта частица образуется лишь как промежуточное со
единение в малых количествах. Простейшее устойчивое водородное
соединение бора — диборан (газообразный димер В2Н6). При обыч
ных условиях в газообразном состоянии находится также тетраборан
состава В4Н10. Бораны более сложного строения представляют собой
жидкие или твердые вещества, которые активно реагируют с кисло
родом воздуха и с водой.
Гидрид алюминия А1Н3 — бесцветное нелетучее твердое вещество
полимерного строения (состоит из фрагментов ...—Al—Н—Al—Н—...).
Гидрид А1Н3 термически неустойчив (разлагается при температу
ре выше 150—200 °C). Он относится к сильным восстановителям и,
в частности, бурно реагирует с водой с выделением газообразного
водорода.
Гидрид галлия еще менее устойчив — он разлагается на простые
вещества даже при комнатной температуре. В газовой фазе моле
кулы этого вещества, аналогично диборанам, имеют состав Ga2H6.
При температуре ниже -50 °C димер полимеризуется с участием
связей Ga—Н—Ga с образованием (GaH3)„, где п, вероятно, равно
четырем.
Все элементы ША-группы образуют гидридные комплексы |ЭН4] ,
которые широко используются в органическом синтезе и в химии не
водных растворов. Устойчивость таких комплексов монотонно умень
шается от бора к таллию. Так, температура разложения соответству
ющих солей лития убывает в ряду
Многие гидридные комплексы, такие как, например, Na[BH4],
Li[AlH4], часто используются в роли восстановителей в органиче
ском синтезе. Например, они восстанавливают карбоксильную группу
4.3. Соединения
95
—СООН до —СН2ОН. Поскольку при обработке этих гидридов водой
идет реакция конмутации, например
[A1HJ- + 4Н2О = [Д1(ОН)4]“ + 4Н/Г,
они могут также использоваться в качестве источников водорода.
4.3.2.
Кислородные соединения
Оксид и гидроксид бора проявляют кислотные свойства, оксиды и
гидроксиды алюминия, галлия, индия, таллия(Ш) амфотерны, а ок
сид и гидроксид таллия(1) обладают основными свойствами. Так,
оксиды элементов ША-группы состава Э2О3 при сплавлении со ще
лочами образуют соли (бораты, алюминаты, галлаты и т. д.), а при
сплавлении с дисульфатами — соответствующие сульфаты:
В2О3 + 2NaOH = 2Na ВО2 + Н2О
А12О3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + Н2О
А12О3 + 2K2S2O7 = A12(SO4)3 + 2K2SO4
Оксиды Э2О3 с трудом вступают в реакции в растворах, поскольку
имеют прочные кристаллические решетки.
В случае таллия более устойчив оксид состава Т12О; он реагирует
с водой с образованием сильного основания, с кислотами образует
соли таллия(1) и не реагирует со щелочами.
Гидроксиды алюминия, галлия, индия амфотерны. Они взаимо
действуют и с кислотами, и со щелочами с образованием соответ
ствующих солей (в первом случае эти соли содержат аквакомплексы
металлов, а во втором — гидроксокомплексы), например:
Кислотно-основные свойства кислородных соединений сверху вниз
по ША-группе изменяются немонотонно. Так, Ga2O3 — несколько
более кислотный оксид, чем А12О3, и, соответственно, растворы гал
латов более устойчивы, чем растворы алюминатов. Амфотерный ок
сид индия проявляет более сильные основные свойства, чем оксид
галлия. Неравномерность изменения основных свойств может быть
объяснена рассмотренными ранее электронными и размерными фак
торами. Таллий проявляет достаточно сильные основные свойства40.
40 На свойствах таллия удобно проиллюстрировать общее правило: элемент в низких
степенях окисления проявляет более сильные основные свойства, чем в высшей. Соот
ветственно, оксиды и гидроксиды элементов в низких степенях окисления — основные,
а высшие оксиды и гидроксиды — более кислотные.
4. Элементы группы ША (13): В, Al, In, Ga, Tl, Nh
96
Однако его нельзя непосредственно сравнивать с другими элемента
ми ША-группы, так как этот металл в отличие от своих аналогов по
группе обычно существует в виде Т1(1).
Оксид Т12О гигроскопичен и при взаимодействии с водой образует
гидроксид Т1ОН, проявляющий свойства щелочи. Черно-коричневый
оксид Т12ПО3 можно получить окислением T1NO3 в водном растворе с
помощью С12 или Вг2 с последующим осаждением гидратированного
оксида Т12О31,5Н2О и высушиванием. Известен черный смешанный
оксид Т13О4.
4.3.3.
Соли
Аквакатионы алюминия, галлия и индия в водном растворе подвер
гаются протолизу и проявляют свойства слабых кислот:
M(NO3)3 + 6Н2О = [М(Н2О)6]3+ + 3NO3
[М(Н2О)6]3+ + Н2О ^ [М(Н2О)5ОН]2+ + Н3О+
Значение Л'„»10 5, IO 3, 104 и КГ1 для М = А1, Ga, In и TI соответственно.
Самые известные соли этих элементов — двойные соли типа квас
цов, которые отвечают составу [M1(H2O)6][M1II(H2O)6](SO4)2, где М1 —
Na, К, Rb, Cs, Т1; М1П - Al, Ga, In, Tl, Cr, Fe и т. п.
Соли таллия(1) проявляют большое сходство с солями калия и
серебра(1).
4.3.4.
Галогениды
Бор образует многочисленные галогениды, из которых наиболее
устойчивы и лучше всего изучены мономерные тригалогениды ВНа13.
Для всех четырех галогенов известны также соединения В2На14; фтор
образует также частицы с большим числом атомов бора, например
B3F5, B8F12. Димерные соединения бора по своему строению отлича
ются и от диборана, и от димерных галогенидов алюминия наличием
связи бор—бор (рис. 4.3). Хлор образует ряд со
единений состава В„С1„ (и = 4, 8-12). Некоторые
подобные соединения известны также для брома
(/7 = 7-10) и иода (например, В919).
Трифториды алюминия, галлия, индия и тал
лия нелетучи и имеют значительно более высо
Рис.4.3. Строение
кие температуры плавления и теплоты образо
димерного соединения
бора В2С14
вания, чем другие тригалогениды. Устойчивость
4.3. Соединения
97
тригалогенидов понижается от алюминия к таллию. Тригалогениды
таллия не только гораздо менее устойчивы, чем аналогичные соеди
нения более легких металлов ША-группы, но также сильно отлича
ются от них по химическим свойствам.
Трииодид таллия ТП3 образуется в виде черных кристаллов при
выпаривании концентрированного водного раствора HI, содержаще
го эквимолярные количества ТП и 12. Это соединение содержит ли
нейный анион 13, т. е. в роли катиона выступает Т1(1), а не Т1(Ш).
Образование T1J(IJ) в большей степени, чем Т1+3(Г)3, соответству
ет стандартным потенциалам восстановления ф°(ТГ3/ТГ) = 1,28 В
и (p°(IJ/r) = 0,56 В. Таким образом, ионы Г в водном растворе быстро
и полностью восстанавливают Т1(Ш) до Т1(1), окисляясь до 13 (точ
нее, [Ц1)2Г).
Для всех четырех металлов известны не только три-, но и моно
галогениды каждого галогена. Моногалогениды алюминия существуют
только в виде короткоживущих двухатомных частиц в газовой фазе
или, при очень низких температурах, в твердой фазе. Монофториды
GaF и InF — нестабильные частицы, обнаруженные только в газовой
фазе. Другие моногалогениды более устойчивы. Соединения GaHal
можно получить взаимодействием GaHal3 с металлическим галлием.
Их устойчивость возрастает с увеличением размера аниона. Край
не устойчивые вещества состава Ga^Ga111^], Ga[GaBr4] и Ga[GaI4]
(которые лишь формально можно отнести к дигалогенидам) могут
быть получены нагреванием эквимолярных количеств GaHal3 и Ga.
Наиболее устойчивая степень окисления таллия в галогенидах —
это +1. Галогениды таллия(1) похожи на галогениды серебра(1). Фто
рид T1F легко получается в реакции водного раствора HF с Т12СО3.
В отличие от других галогенидов, он хорошо растворим в воде. Со
единения Т1С1, Т1Вг и ТП получают добавлением соответствующего
галогенид-иона к подкисленным растворам растворимых солей Т1(1),
например перхлората, нитрата или сульфата.
Было получено также несколько других низших галогенидов тал
лия: соединения с брутто-формулами Т1С12 и Т1Вг2, которые представ
ляют собой Tl’lTl’HHalJ, Т12С13, а также Т12Вг3 (состава Т13[Т1шНа16]).
Кроме того, известен Т1314, который образуется как промежуточное
соединение при получении ТРДД из ТП и 12.
4.3.5.
Халькогениды
Сульфид бора B2S3 — бледно-желтое твердое вещество, склонное к
образованию стекловидной фазы. Нагреванием B2S3 и серы до 300 °C
в тщательно контролируемых условиях получен еще один сульфид
бора со стехиометрическим составом BS2. С помощью масс-спектро-
4. Элементы группы ША (13): В, Al, In, Ga, Tl, Nh
98
метрии в парах, полученных в ходе реакции между твердым бором
и Se2, было обнаружено мономерное соединение с селеном — BSe2.
Устойчивые халькогениды алюминия — A12S3 (белый), Al2Se3 (се
рый) и А12Те3 (темно-серый) — можно получить прямой реакцией из
простых веществ при температуре -1000 °C. В водном растворе все
они подвергаются быстрому и необратимому гидролизу, например:
A12S3 + 6Н2О = 2А1( ОН)3Т + 3H2ST
Таким образом, сульфид алюминия невозможно получить взаимо
действием в растворе солей алюминия и сульфидов щелочных ме
таллов — в этом случае сразу выпадает осадок гидроксида алюминия
и выделяется газообразный сероводород.
Халькогениды галлия, индия и таллия более многочисленны, на
пример таллий образует с серой соединения состава от T12S до T12S9.
Эти халькогениды активно изучаются — помимо необычной стехио
метрии многие из них интересны тем, что могут служить полупровод
никами, фотопроводниками или световыми генераторами; для Т15Те3
была обнаружена сверхпроводимость при низкой температуре.
В отличие от сульфидов бора, алюминия и галлия, сульфиды ин
дия и таллия не подвергаются гидролизу и практически не раство
ряются в воде.
4.4.
Особенности химии бора
4.4.1.
Свойства атома
Неорганическая химия бора крайне сложна и разнообразна. Химиче
ские свойства бора определяются в первую очередь малыми разме
рами атома и высокой энергией ионизации. Электроотрицательность
бора близка к электроотрицательности водорода, кремния и германия
и немного уступает электроотрицательности углерода. В соответствии
с электронной конфигурацией верхнего энергетического уровня 2^2р}
наиболее устойчивой степенью окисления бора считается +111. Вы
сокая энергия связей с участием бора приводит к тому, что степень
окисления +1, которую проявляют Al, Ga, In и Т1, для бора нехарак
терна. В атоме бора имеется четыре орбитали (5, рх, ру и pz), спо
собные участвовать в образовании ковалентных связей, и всего три
валентных электрона. Таким образом, число валентных электронов
меньше числа валентных орбиталей; иногда говорят, что атом бора
электронодефицитен. Это придает бору свойства акцептора элек
тронной пары (кислоты Льюиса) и способность к многоцентровому
связыванию.
4.4. Особенности химии бора
99
Благодаря высокому сродству бора к кислороду химия боратов и
родственных оксокомплексов достаточно обширна.
Малый размер атома бора позволяет получать как многочислен
ные соединения внедрения (металлоподобные бориды), так и развет
вленные и неразветвленные цепи, плоские сетки и трехмерные об
разования высокой устойчивости, которые могут выступать в роли
«хозяев» для захвата атомов металла в различных стехиометрических
пропорциях.
Бор — единственный неметалл среди элементов ША-группы Пе
риодической системы. Этот элемент имеет много общего с соседним
углеродом и проявляет диагональное сходство с кремнием — напри
мер, способен образовывать ковалентные молекулярные соединения.
Однако наличие электронодефицитного внешнего энергетическо
го уровня у бора обусловливает существенное отличие химических
свойств его атомов от элементов lVA-группы.
Проявление диагональной периодичности бора и кремния можно
заметить по близким значениям их электроотрицательности, отнесе
нию гидроксидов обоих элементов к слабым кислотам. Кроме того,
оксиды бора и кремния достаточно термически устойчивы и туго
плавки. Для бора, как и для кремния, характерна катенация — об
разование связей бор—бор. Бораны по многим свойствам сходны с
водородными соединениями кремния (силанами). В свойствах гало
генидов бора и кремния также прослеживается аналогия.
4.4.2.
Простое вещество
Бор в виде простого вещества существует в двух формах: кристалли
ческой и аморфной. Кристаллический бор имеет более 15 полиморф
ных модификаций. В кристаллах бора присутствуют частицы В12,
имеющие форму икосаэдра41 (рис. 4.4). Для чи
стого бора известны только четыре аллотропные
модификации; остальные содержат в кристалли
ческой решетке неудаляемые примеси (напри
мер, С или N).
Определение точных физических свойств эле
ментарного бора затруднено из-за его полимор
физма. Бор — крайне тугоплавкое вещество с
низкой плотностью и очень низкой электропро
водностью; по твердости он сопоставим с алма
зом. Температура плавления наиболее устойчи
Рис. 4.4. Модель
икосаэдра
вой (Р-ромбоэдрической) модификации состав41 Икосаэдр — это полиэдр с 12 вершинами и 20 треугольными гранями, которые соеди
нены 30 ребрами.
4. Элементы группы ША (13): В, Al, In, Ga, Tl, Nh
100
ляет 2092 °C — это самое высокое значение т. пл. для неметаллов
(за исключением углерода). Кристаллические формы бора в проходя
щем свете имеют темно-красную окраску, а порошкообразные (аморф
ные) формы — черную.
Кристаллический бор — химически инертное вещество. В обыч
ных условиях бор реагирует только с фтором; хлор, бром и иод вза
имодействуют с бором лишь при нагревании выше 400 °C:
2В + ЗНа12 = 2ВНа13,
где Hal = Cl, F, Br.
Высокие температуры (выше 600—1000 °C) способствуют протека
нию реакции бора с кислородом, серой, азотом, фосфором, углеро
дом и другими неметаллами. Однако даже в этих условиях бор не
реагирует с водородом, германием, теллуром и благородными газами.
При повышенных температурах бор легко реагирует почти со все
ми металлами, кроме серебра, золота, кадмия, ртути, галлия, индия,
таллия, олова, свинца, сурьмы, висмута. Образующиеся бориды про
являют большое многообразие стехиометрических и структурных ти
пов — их состав изменяется от М5В до МВ66. Это твердые, химически
инертные, нелетучие, тугоплавкие соединения. Бориды с высоким со
держанием металла — проводники, а с высоким содержанием бора —
изоляторы. Имеются также многочисленные нестехиометрические
фазы разнообразного состава и много тройных (и более сложных)
фаз, в которых соединения с бором образуют два и более металла.
Даже при нагревании бор не взаимодействует с галогеноводород
ными кислотами, в том числе и с плавиковой (фтороводородной).
Медленно взаимодействуют с бором при нагревании только концен
трированные азотная и серная кислоты, а также царская водка (смесь
НС1 и HNO3). Азотной кислотой бор окисляется до В(ОН)3. Кисло
род окисляет бор при сплавлении со щелочами с образованием мета
бората соответствующего щелочного металла МВО2.
4.4.3.
Водородные соединения (бораны)
Бор образует более 50 нейтральных водородных соединений с общей
формулой В„Н/И, имеющих групповое название «бораны» (рис. 4.5),
и еще большее количество бороводородных анионов В„Н^-.
Бораны впервые были получены в 1912 г. Штоком42 по реакции
Mg3B2 + НС1 -> В2Н6 + смесь различных боранов
Низшие бораны, например В2Н6 и В4Н8, — газообразные веще
ства, которые самовоспламеняются на воздухе и мгновенно реагиру42 ШТОК Альфред (1876—1946) — немецкий химик-нсорганик. Первым исследовал гидриды
бора и кремния и доказал отравляющее действие ртути.
4.4. Особенности химии бора
В2Н6
101
В5Н9
В6Н|0
Рис. 4.5. Строение различных боранов
ют с водой. Бораны с большим числом атомов водорода — жидкие
или твердые вещества, достаточно устойчивые на воздухе. Эти соеди
нения могут иметь довольно сложное строение; атомы бора в них со
единены между собой ковалентными связями. Примером может слу
жить декаборан( 14) В10Н14 — бесцветное кристаллическое вещество
с т. пл. 99 °C, которое отличается высокой летучестью. Большинство
боранов ядовиты и имеют неприятный запах.
Бораны можно разделить в соответствии с их структурой и сте
хиометрией на пять классов (хотя примеры самих нейтральных или
незамещенных боранов известны не для всех этих классов):
• /слозо-бораны (от греи, «клозос» — клетка) имеют полностью
закрытую полиэдрическую структуру, которая содержит п атомов
бора;
• /шдо-бораны (от лат. nidus — гнездо) имеют незакрытую струк
туру, в которой кластер В„ занимает п вершин (я + 1 ^вершин
ного полиэдра;
• б/р^/лт/о-бораны (от греи, «арахне» — паутина) имеют открытые
(в большей степени, чем у /шдо-боранов) кластеры, в которых
атомы бора занимают п смежных вершин в (и +2)-вершинном
полиэдре;
• ew^o-бораны (от греи, «гипе» — сеть) имеют наиболее откры
тые кластеры, в которых атомы бора занимают п смежных вер
шин в (п + 3)-вершинном полиэдре;
• коньюнкто-бораны (от лат. conjuncto — соединяю) имеют
структуры, образованные связыванием двух (или более) преды
дущих типов кластеров.
Описание строения боранов потребовало разработки совершенно
новых структурных принципов и расширения теории молекулярных
орбиталей (применительно к ковалентной связи). Бораны относят
ся к числу электронодефицитных соединений — в их молекулах не
хватает электронов для образования традиционных двухэлектронных
ковалентных связей. Например, в молекуле диборана В2Н6 после об
разования каждым атомом бора трех о-связей все валентные элек-
102
4. Элементы группы ША (13): В, Al, In, Ga, Tl, Nh
Рис. 4.6. Схематическое изображение «банановых» связей
в молекуле диборана
троны оказываются израсходованными. Дополнительное связывание
между атомами бора осуществляется через мостиковые атомы водоро
да. Существование таких трехцентровых двухэлектронных связей (их
иногда называют «банановые») можно объяснить с позиций метода
молекулярных орбиталей (рис. 4.6): каждая из двух пар электронов
обеспечивает связывание трех атомов — двух атомов бора и одного
атома водорода.
Диборан можно получить по реакции тетраборогидрида натрия
Na[BH4] с иодом, фосфорной или серной кислотой:
2Na[BH4] + H2SO4 = В2Н J + Na2SO4 + 2Н2Т
Реакция протекает достаточно бурно; выделяющийся диборан содер
жит примесь SO2. Более удобный метод получения диборана — взаи
модействие тригалогенидов бора с Н2, М|ВН4| или М[А1Н4], которое
спокойно протекает в среде эфира:
2ВС13 + ЗН2=В2Н6 + 6НС1
2ВС13 + 6Li[BH4] = 4B2H6t + 6LiCl
Такие реакции необходимо проводить в отсутствие Н2О и О2.
В промышленных масштабах бораны получают восстановлением
газообразного BF3 гидридом натрия NaH при 180 °C; продукт по мере
образования улавливают для предотвращения последующего пиролиза:
2BF3 + 6NaH = В2Н6 + 6NaF
Синтез тетраборана осуществляют путем разложения различными
кислотами борида магния; для получения высших боранов исполь
зуют реакцию Вюрца (взаимодействие галогензамещенных низших
боранов с металлическим натрием), например:
B2H5I + 2Na + B2H5I = В4Н10 + 2NaI
4.4. Особенности химии бора
103
В4Н10(г)
В5Н9(ж)
в2н6
280
В10Н14(т)
B5HnW^-£- ВбН12(ж)
Рис. 4.7. Продукты пиролиза диборана
Тетраборан и более сложные бораны можно также получить пиро
лизом газообразного В2Н6 в запаянном сосуде при температуре выше
100 °C (рис. 4.7).
Бораны крайне реакционноспособны. Химические свойства бора
нов имеют некоторое сходство со свойствами углеводородов, однако
в целом химия этих соединений принципиально отлична от органи
ческой, элементоорганической и неорганической химии. Большой
вклад в развитие химии боранов внес Липскомб43.
Диборан окисляется кислородом воздуха и активно реагирует с
водой:
В2Н6 + ЗО2 = В2О3 + ЗН2О
В2Н6 + 6Н2О = 2В(ОН)3 + 6Н:Т
Он может также участвовать в реакциях комплексообразования, на
пример:
B2H6 + 2NaH = 2Na[BH4]
Бораны легко вступают в реакции замещения — атомы водорода
в их составе могут быть замещены на галогены, цианид-ионы, орга
нические радикалы и т. д., например:
В10Н14+12=В10Н131 + Н1
4.4.4.
Кислородные соединения
Оксид бора В2О3 может быть как кристаллическим, так и аморфным.
В обоих случаях он представляет собой бесцветное, очень твердое
вещество с т. пл. 450 °C и т. кип. ~2100 °C; расплав В2О3 при охлаж
дении переходит в стеклообразное состояние. Обычно оксид бора
получают дегидратацией борной кислоты:
2В(ОН)3 = В2О3 + ЗН2О (500 °C)
43 ЛИПСКОМБ Уильям Нанн (1919—2011) — американский физико-химик, лауреат Нобе
левской премии по химии (1976).
4. Элементы группы ША (13): В, Al, In, Ga, Tl, Nh
104
В кристаллическом состоянии оксид бора химически пассивен;
аморфный В2О3 легко реагирует с водой (образуя гидроксид бора),
со щелочами (с получением тетрагидроксобората щелочного металла),
а также с фтороводородной кислотой (при этом образуется тетра
фтороборат водорода):
В2О3 + ЗН2О = 2В(ОН)3
В2О3 + 2NaOH + ЗН2О = 2Na[B(OH)4]
В2О3 + 8HF = 2H[BF4] + ЗН2О
Расплавленный В2О3 легко растворяет оксиды многих металлов
с образованием боратных стекол (часто с характерной интенсивной
окраской). Бораты можно получить также сплавлением В2О3 со ще
лочами или с карбонатами:
В2О3 + 2КОН = 2КВО2 + Н2О
В2О3 + 3Li2CO3 = 2Li3BO3 + ЗСО2Т
Гидроксид бора В(ОН)3 (борная кислота) — белое кристаллическое
вещество с т. пл. -170 °C (в условиях повышенного давления), уме
ренно растворимое в воде. И в промышленности, и в лаборатории
В(ОН)3 получают путем подкисления раствора тетрабората натрия,
при этом продукт выпадает в осадок:
Na2B4O7 + H2SO4 + 5Н2О = 4В(ОН)4 + Na2SO4
В лабораторных условиях для получения гидроксида бора исполь
зуют также необратимый гидролиз галогенидов бора, например:
ВС13 + ЗН2О = В(ОН)3 + ЗНС1
Молекула В(ОН)3 имеет плоско-треугольное строение (тип гибри
дизации атомных орбиталей бора — sp\ В водном растворе в резуль
тате донорно-акцепторного взаимодействия В(ОН)3 образует гидрат.
В этом гидрате орбитали центрального атома находятся в состоянии
^-гибридизации, которой соответствует тетраэдрическая геометрия
частицы (рис. 4.8).
Оксид и гидроксид бора обладают кислотными свойствами. Это
подтверждается реакцией протолиза гидратированной молекулы В(ОН)3
(борной кислоты) в воде:
В(ОН)3 + Н2О = [В(Н2О)(ОН)3]
[В(Н2О)(ОН)3] + Н2О ^ [В(ОН)4]- + Н3О+;
Ка = 5,75 • 1010
4.4. Особенности химии бора
НО
105
он
Рис. 4.8. Схема образования связи
Рис. 4.9. Строение аниона [В(С3Н6О3)2]
при гидратации молекулы В(ОН)3
в водном растворе
продукта взаимодействия борной кислоты
с глицерином
Кислотность В(ОН)3 существенно увеличивается при образовании
хелатных комплексов с многоатомными спиртами, например с глице
рином (рис. 4.9); в этом случае отщепление протона становится не
обратимым (как в реакции протолиза сильных кислот):
В(ОН)3 + 2СН2(ОН)СН(ОН)СН2(ОН) + Н2О = Н3О+ + [В(С3Н6О3)2]“
Также борная кислота становится сильной при использовании в ка
честве растворителя безводной серной кислоты:
В(ОН)3 + 6H2SO4 = ЗН3О+ + 2HSO4 + [B(HSO4)4]‘
При нагревании выше 100 °C гидроксид бора постепенно деги
дратируется с образованием моноклинной модификации метаборной
кислоты НВО2. Она построена из цепей состава [В3О4(Н2О)]„, в ко
торых координационные числа различных атомов бора неодинаковы
(многие атомы имеют КЧ = 4). При быстром охлаждении происходит
переход в ромбическую модификацию НВО2, которая состоит их трех
мерных частиц В3О3(ОН)3, объединенных в слои водородными связя
ми; в этом случае все атомы бора имеют КЧ = 3. При нагревании
В(ОН)3 до 175 °C образуется кубическая НВО2, которая имеет каркас
ное строение; она содержит тетраэдрические группы [В(ОН)4], часть
из которых соединены водородными связями. Возрастание координа
ционного числа атомов бора сопровождается увеличением плотности
и температуры плавления НВО2. Дальнейшее нагревание гидроксида
бора приводит к его полной дегидратации и образованию оксида бора.
Взаимодействие В(ОН)3 с Н2О2 приводит к растворам пероксоборной кислоты, которые, вероятно, содержат монопероксоборат-ион
[В(ОН)3ООН]-.
Бораты металлов по разнообразию состава и строения похожи на
силикаты. Известны бораты (в том числе стекла), содержащие моноядерные (один атом бора), би-, три-, тетра- или пентаядерные струк
турные единицы или полимерные сетки (рис. 4.10).
Среди солей, содержащих бор, наиболее распространен тетраборат
натрия Na2B4O7- ЮН2О (другое название — бура). Эта соль образуется
4. Элементы группы ША (13): В, Al, In, Ga, Tl, Nh
106
Рис. 4.10. Структурные формулы различных боратов
при растворении метабората натрия NaBO2 в горячей воде, а так
же при нейтрализации В(ОН)3 разбавленным раствором щелочи или
раствором соды (карбоната натрия):
4 В(ОН)3 + 2NaOH = Na2B4O7 + 7 Н2О
4В(ОН)3 + Na2CO3 = Na2B4O7 + СО2 + 6Н2О
Тетраборат натрия содержит четырехядерный оксогидроксокомплекс | В4О5(ОН)4|2 , в структуре которого имеются два атома бора в
плоско-треугольном окружении (з/Дгибридизация) и два атома бора
в тетраэдрическом окружении ^-гибридизация) (рис. 4.11). Таким
образом, формулу буры следует записывать как Na2[B4O5(OH)4] • 8Н2О.
Стандартный раствор с концентрацией 0,01 моль/л при 25 °C име
ет pH 9,18. Одновременное присутствие борной кислоты и буры при
дают раствору свойства буферного.
Еще одно распространенное кислородное соединение бора, пе
роксоборат натрия (перборат натрия) NaBO3-4H2O, имеет большое
практическое значение. Его получают реакцией тетрабората натрия
с пероксидом водорода:
Na2B4O7 + 2 Н2О2 + ЗН2О = Na2[B2(O2)2(OH)4] + 2В(ОН)3
Это соединение содержит пероксоанион [В2(О2)2(ОН)4]2 цикли
ческого биядерного тетраэдрического строения (рис. 4.12). Таким
образом, формулу пероксобората натрия следует записывать как
Na2[B2(O2)2(OH)4]-6Н2О. Пероксоборат натрия — один из основных
компонентов стиральных порошков. В горячей воде (~90 °C) пероксоборат-ион гидролизуется до Н2О2, который выполняет функцию
отбеливателя:
[В2(О2)2(ОН)4]2- + 4Н2О ^ 2[B(OH)J- + 4Н2О2
Для обнаружения кислородных соединений бора используют их
способность окрашивать пламя в зеленый цвет. Качественная реак
ция проводится путем поджигания борнометилового эфира, который
образуется при реакции метанола (можно использовать также этанол)
с тетраборатом натрия или гидроксидом бора в присутствии концен
трированной серной кислоты:
Тригалогениды бора — летучие, крайне реакционноспособные моно
мерные (не склонные к димеризации) молекулярные соединения. Их
летучесть и температура плавления и изменяются так же, как у ис-
4. Элементы группы ША (13): В, Al, In, Ga, Tl, Nh
108
ходных галогенов: при комнатной температуре BF3 и ВС13 находятся
в газообразном состоянии, ВВг3 — летучая жидкость, а В13 — твер
дое вещество. Все четыре соединения состоят из плоско-треугольных
молекул, в которых угол Hal—В—Hal равен 120° (^-гибридизация).
В промышленности трифторид бора BF3 получают в больших ко
личествах фторированием оксида бора или боратов под действием
флюорита и концентрированной серной кислоты:
В2О3 + 3CaF2 + 3H2SO4 = 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O
Соединения ВС13 и ВВг3 синтезируют в промышленных масштабах
взаимодействием оксида бора с галогенами в присутствии восстано
вителя, например:
В2О3 + ЗС12 + ЗС = 2ВС13 + зсоТ
Трииодид бора В13 образуется при взаимодействии LiBH4 или
NaBH4 с элементарным иодом при 125 или 200 °C соответственно.
В растворе тригалогениды бора легко гидролизуются:
ВНа13 + ЗН2О = В(ОН)3 + ЗННа1
При пропускании тригалогенидов бора через электрический раз
ряд образуются соединения состава В2На14, устойчивость которых
уменьшается в ряду B2F4 > В2С14 > В2Вг4. Из этих соединений могут
быть получены также другие низшие галогениды, многие из которых
похожи на бороводороды.
Группа В—N изоэлектронна группе С—С, а размеры атомов и элек
троотрицательности этих трех элементов похожи (углерод по электро
отрицательности немного превосходит бор и слегка уступает азоту).
Поэтому соединения бора с азотом имеют определенное сходство с
простыми и сложными веществами, образованными углеродом.
Нитрид бора BN можно получить прямой реакцией между просты
ми веществами при температуре выше 1200 °C:
2B + N2 = 2BN
либо взаимодействием различных бор- и азотсодержащих соедине
ний, например:
В2О3 + 2NH3 + ЗС = 2BN + 3COt + ЗН2Т
Образующаяся при этом гексагональная модификация нитрида бора
имеет простую слоистую структуру, похожую на графит. Наиболее
существенное отличие решетки BN — в упаковке слоев друг над
другом, в структуре которой атом бора одного слоя расположен над
атомом азота другого слоя. В отличие от графита, BN бесцветен и не
обладает электропроводностью (это вещество используют в качестве
изолятора). Нитрид бора устойчив к действию большинства реаген-
4.4. Особенности химии бора
109
тов. Однако при действии на него фтора количественно (с практи
ческим выходом, близким к 100%) образуются BF3 и N2, а при дей
ствии фтороводородной кислоты — NH4BF4 (также количественно).
Гексагональную модификацию BN можно превратить в кубическую
(со структурой типа сфалерита) при 1800 °C и давлении 85 тыс. атм
в присутствии щелочного или щелочноземельного металла в качестве
катализатора. Эта модификация, которая носит название «боразон»,
по своим физическим свойствам напоминает алмаз. Плотность бора
зона равна 3,45 г/см3. Твердость боразона сопоставима с твердостью
алмаза, однако он сильно превосходит алмаз по термостойкости и
ударопрочности. При нагревании на воздухе медленное окисление
боразона наблюдается лишь при 2000 °C, тогда как алмаз сгорает на
воздухе уже при 875 °C. При нагревании в вакууме кристаллы бора
зона не изменяются даже при температуре более 2000 °C. При тем
пературе 2500 °C и давлении 40 000 атм происходит переход боразона
в гексагональный нитрид бора. Химическая стойкость боразона зна
чительно выше гексагональной формы нитрида бора.
Еще одна модификация нитрида бора — типа вюрцита — может
быть получена при более низких температурах, чем боразон. Помимо
этого, нитрид бора может существовать в виде разнообразных аморф
ных модификаций, а также в виде нанотрубок.
Особый класс соединений бора с азотом образуют производные
циклического боразина (или боразола) (—ВН—NH—)3. Последний ча
сто называют «неорганический бензол». Впервые это вещество было
выделено в виде бесцветной жидкости из смеси продуктов, получен
ных реакцией В2Н6 с NH3:
ЗВ2Н6 + 6NH3 = 2 B3H6N3 + 12Н2
Впоследствии были разработаны и другие методы получения борази
на, например:
3Na В Н4 + 3NH4C1 = B3N3H6 + 3NaCl + 9 Н2
Молекула боразина представляет собой пра
вильный плоский шестиугольный цикл, а его
физические свойства очень напоминают свой
ства изоэлектронного бензола. Молекулу B3N3H6
можно изобразить в виде структуры Кекуле
с наложением л-связывания на о-связывание
(рис. 4.13), однако по химическим свойствам
боразин не относится к ароматическим со
единениям. Например, он легко разлагается в
кипящей воде:
B3N3H6 + 9Н2О = ЗВ(ОН)3 + 3NH3t + ЗН2Т
Рис. 4.13. Структурная
формула боразина
(боразола)
4. Элементы группы ША (13): В, Al, In, Ga, Tl, Nh
110
4.5.
Особенности химии алюминия
4.5.1.
Простое вещество
Алюминий — серебристо-белый блестящий металл, обладающий вы
сокой пластичностью, ковкостью и тягучестью. Он занимает третье
место после серебра и меди среди металлов по значениям теплопро
водности и электрической проводимости. На воздухе алюминий бы
стро пассивируется — покрывается матовой защитной пленкой А12О3,
весьма устойчивой и защищающей металл от коррозии. Алюминий
пассивируется также дымящей (концентрированной) азотной кисло
той. Это позволяет производить транспортировку и хранение HNO3
в алюминиевых цистернах и баках.
Если процесс пассивации подавляется, алюминий проявляет вы
сокую химическую активность. В частности, амальгамированная по
верхность алюминия не подвергается пассивации и, соответственно,
легко взаимодействует с кислородом и влагой воздуха. При этом он
разрушается с образованием белой рыхлой волокнистой массы, кото
рая состоит из А1(ОН)3 и АЮ(ОН):
4А1 + ЗО2 + 6Н2О = 4А1(ОН)3
При погружении амальгамированного алюминия в воду протекает
окислительно-восстановительная реакция, которая сопровождается
выделением водорода:
2А1 + 6Н2О = 2А1(ОН)3 + 3 Н,Т
Поскольку алюминий — амфотерный элемент, он растворяется и
в растворах кислот-неокислителей и в растворах щелочей с образо
ванием солей:
2А1 + 6Н,О + 6Н2О = 2[А1(Н2О)6]3+ + 3 Н2Т
2А1 + 2ОН“ + 6Н,О = 2[А1(ОН)4]“ + ЗН2Т
В первом случае алюминий входит в состав аквакатиона, во вто
ром — в состав комплексного аниона (при этом в роли окислителя
выступает не щелочь, а вода).
Алюминий — сильный восстановитель; при нагревании он взаи
модействует с кислородом, серой, азотом и углеродом:
В качестве продуктов образуются бинарные соединения алюминия с
преимущественно ковалентными связями. Некоторые из них, напри
мер сульфид алюминия Al2S3 и карбид алюминия А14С3, нацело раз
лагаются водой (подвергаются необратимому гидролизу):
A1,S3 + 6Н2О = 2А1(ОН)3Т + 3H2ST
А14С3 + 12Н2О = 4А1(ОН)3Т + ЗСН4Т
Эти вещества применяют как реагенты для получения чистых газов
H2S и СН4.
С хлором, бромом и иодом алюминий реагирует уже при комнат
ной температуре.
В промышленности широко применяют метод алюминотермии —
восстановления оксидов металлов металлическим алюминием:
2А1 + Сг2О3 = А12О3 + 2Сг
10А1 + 3V2O5 = 5А12О3 + 6V
Алюминий восстанавливает также Nv до N411:
8А1 + 30НМО3(оч. разб.) = 8A1(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9Н2О
8А1 + 18Н2О + 5КОН + 3KNO3 = 8К[А1(ОН)4] + 3NH3T
Движущей силой обеих реакций служит промежуточное выделение
атомарного водорода Н°, а во второй реакции — также образование
устойчивого гидроксокомплекса [А1(ОН)4]“.
Восстановительные свойства алюминия более ярко выражены в
щелочной среде. Это подтверждают справочные данные:
А1-Зё = А13+;
Кь).
4.5.3.
Поведение в водных растворах
Соли алюминия с анионами сильных кислот хорошо растворимы в
воде. Широко известны двойные соли алюминия — так называемые
квасцы состава M'A1(SO4)2■ 12Н2О (M‘ = Na+, К+, Rb+, Cs+, Tl+, NH;);
наиболее распространены алюмокалиевые квасцы KA1(SO4)2 • 12Н2О.
Аквакатион алюминия (КЧ = 6), который образуется при диссоциа
ции солей, в значительной степени подвергается протолизу и создает
в растворе достаточно кислую среду:
А1С13 + 6Н2О = [А1(Н2О)6]3+ + 3CI
[А1(Н2О)6]3+ + Н2о [А1(Н2О)5ОН]2+ + Н3О+;
Ка = 9.55 • 10’6
При подкислении водного раствора до pH < 4 равновесие протоли
за смещается влево, и в растворе присутствуют только октаэдриче
ские (с х/э7/2-гибридизацией орбиталей атома алюминия) аквакатионы состава [А1(Н2О)6]3+. При pH в диапазоне от 4 до 7 в растворе
присутствует также значительное количество гидроксоаквакатионов
[А1(Н2О)5ОН]2+.
При дальнейшем повышении pH частицы [А1(ОН)(Н2О)5]2+ продолжа
ют отщеплять Н (депротонироваться), образуя частицы |А1(ОН)2(Н2О)4| .
Они легко димеризуются через гидроксомостики в ионы состава
|(Н2О)4А1(ц-ОН)2А1(Н2О)4]4+, т. е. [Н8А12О10]4+, которые также найдены
в некоторых кристаллических солях. Этот процесс, характеризующий
ся образованием мостиковых гидроксогрупп (так называемых оловых
групп), называют оляцией. Наряду с димерами образуются также выс
шие олигомеры, например [А13(ОН)И]2 , [А16(ОН)15]3+ и [А18(ОН)22]2+.
Отщепление молекулы воды от мостиковых гидроксогрупп приводит
к образованию мостиковых атомов кислорода — оксоляции. Из всех
образующихся частиц наиболее интересен и хорошо охарактеризован
тридекамерный катион [А113О4(ОН)24(Н2О)12]7+, который имеет струк
туру Кеггина44 (широко известную для гетерополисоединений молиб44 Названа в честь Джеймса Ф. КЕГГИНА — аспиранта, который (под руководством нобе
левского лауреата Лоуренса Брэгга) впервые описал подобную структуру в 1933 г.
4. Элементы группы ША (13): В, Al, In, Ga, Tl, Nh
114
дена и вольфрама) [А1О4{А1(ОН)2(Н2О)}12]7+. В этом соединении цен
тральная тетраэдрическая группа [А1О4] окружена октаэдрами [А1О6],
которые объединены вершинами и ребрами.
При высоких значениях pH начинается образование гидроксоакваанионов состава |А1(Н2О)2(ОН)4| (КЧ = 6, 5/А/2-гибридизация, иска
женный октаэдр); при pH > 12 (избыток щелочи) эти анионы перехо
дят в тетрагидроксоалюминат-ионы |А1(ОН)4| (КЧ = 4, ^-гибридиза
ция, правильный тетраэдр).
Фторид алюминия A1F3 и ортофосфат алюминия А1РО4 нераство
римы в воде. Для осаждения А1РО4 используют гидрофосфат-ионы:
[А1(Н2О)6]3+ + 2Н POj = А1РОД + Н2РО4 + 6Н2О,
так как при использовании фосфата в результате гидролиза осажда
ется смесь основных солей алюминия.
Соли алюминия с анионами слабых кислот, например угольной
или сероводородной, вообще не осаждаются из водного раствора,
поскольку происходит их необратимый гидролиз:
2[А1(Н2О)6]3+ + 3S2’ = 2А1(ОН)Д + 3H2St + 6Н2О
4.5.4.
Галогениды
Трифторид алюминия A1F3 получают взаимодействием А12О3 и HF:
А12О3 + 6HF = 2A1F3 + ЗН2О,
а остальные тригалогениды — прямой экзотермической реакцией
между простыми веществами:
2А1 + 3Hal2 = 2А1На13 (Hal = Cl, Вг, I)
Трифторид A1F3, в отличие от других тригалогенидов алюминия,
нелетуч и нерастворим в воде; кроме того, он имеет крайне высо
кую температуру плавления (табл. 4.4). Эти различия объясняются в
первую очередь неодинаковыми значениями координационного числа
алюминия: для A1F3 КЧ = 6, для А1С13 координационное число изме
нятся от шести до четырех (при температуре плавления), а для А1Вг3
и АП3 КЧ = 4. В A1F3 каждый атом алюминия имеет октаэдрическое
окружение из шести атомов фтора. Стехиометрическое соотношение
1 :3 достигается благодаря объединению двух вершин октаэдра через
атом фтора. В газовой фазе при 1000 °C молекулы A1F3 имеют плоско
треугольную форму.
4.6. Элементы группы IIIA в природе и технике
115
Таблица 4.4
Свойства тригалогенидов алюминия
Т. пл., °C
КЧ
A1F3
А1С13
А1Вг3
А113
1290
192
98
189
6
6^4
4
4
Кристаллы А1С13 характеризуются слоистой решеткой с гексакоординационными атомами алюминия. Однако при температуре плавле
ния в AICI3 происходит существенное изменение природы химиче
ской связи и соответственно структуры — образуются тетракоординационные молекулярные димеры Al2Cl6 (см. рис. 4.1). В результате
происходит существенное (до 85%) увеличение объема вещества и
уменьшение его электропроводности почти до нуля. В газовой фазе
при низких температурах (около 150—200 °C) это соединение также
представляет собой ковалентно связанные молекулярные димеры.
Однако при более высоких температурах начинается диссоциация с
образованием плоско-треугольных молекул А1С13.
В отличие от хлорида алюминия, его бромид и иодид образуют
димерные молекулярные группы (А12Вг6 и А1216 соответственно) как
в кристаллической фазе, так и в жидком и газообразном состоянии,
поэтому плавление не вызывает заметных изменений их свойств.
Тригалогениды алюминия образуют большое число аддуктов и
ацидокомплексов, например:
A1F3(t) + F" = [A1F4]“
Образование низших галогенидов для алюминия мало характерно.
4.6.
Элементы группы ША в природе и технике
4.6.1.
Природные формы
Бор по распространенности на Земле занимает 37-е место, его содер
жание в земной коре составляет около I • Ю 3%. В минералах бор всег
да связан с кислородом и находится в природе преимущественно в
виде боратов, таких как бура (тинкал) состава Na2B4O7- ЮН2О, кернит
Na2B4O7-4H2O или борацит Mg3(B7O13)Cl. Всего насчитывается более
80 минералов бора; среди них примечателен сассолин В(ОН)3 — при
родная борная кислота. В промышленности бор извлекают из мор
ской воды и из воды соленых озер.
116
4. Элементы группы ША (13): В, Al, In, Ga, Tl, Nh
Из всех элементов ША-группы наиболее распространен алюми
ний; его содержание в земной коре достигает 7,57%. Алюминий за
нимает третье место по распространенности среди всех элементов
(после кислорода и кремния) и первое — среди металлов.
Алюминий образует в природе многочисленные алюмосиликаты45,
часто очень сложного состава; его наиболее распространенные мине
ралы — полевые шпаты, например ортоклаз K(AlSi3O8). Под действи
ем воды и углекислого газа атмосферы, а также перепада температур,
из алюмосиликатов образуется каолин Al4(Si4O10)(OH)8, который затем
распадается на бокситы (минералы, из которых извлекают алюминий)
и диоксид кремния. Бокситы содержат различные формы гидратиро
ванного оксида алюминия: А1(ОН)3, АЮ(ОН) и т. д. Помимо бокси
тов, в качестве промышленного сырья для производства алюминия ис
пользуются нефелин Ко22Na0 78(AlSiO4) и алунит (К, Na)Al3(SO4)2(OH)6.
При переработке нефелина, кроме гидроксидов алюминия, получают
также карбонаты калия и натрия, портландцемент, соли рубидия и це
зия, металлический галлий. Другие известные минералы алюминия —
криолит Na3[AlF6], а также корунд А12О3 и его драгоценные разновид
ности — красный рубин (корунд с примесью до 0,6% хрома) и синий
сапфир (корунд с примесью до 0,4% железа и титана).
Первая стадия производства алюминия включает добычу, очистку
и дегидратацию боксита. Боксит переводят в водный раствор дей
ствием NaOH, отделяют нерастворимые примеси (так называемую
«красную грязь»), осаждают гидроксид алюминия и прокаливают
его при 1200 °C. Боксит, содержащий преимущественно АЮ(ОН),
требует более высокой концентрации NaOH (200—300 г/л), а также
более высокой температуры и давления (200—250 °C, 35 атм), чем
боксит примерного состава А1(ОН)3 (100—150 г/л NaOH и 120—140 °C
соответственно).
Галлий, индий и таллий — рассеянные элементы; по распростра
ненности на Земле они занимают соответственно 38-е, 68-е и 65-е
места среди всех химических элементов. Их собственные минералы
крайне редки. Наиболее распространен среди этих элементов галлий
(1,8-10“3%), который обычно содержится в минералах алюминия, гер
мания и цинка. Собственных минералов у галлия нет, поэтому его
обычно получают попутно при переработке алюминиевого или цин
кового сырья. Концентрирование соединений галлия осуществляют
методами гидрометаллургии, а «черновой» металл извлекают из кон
центрата электролизом.
В отличие от галлия, индий относится к числу халькофильных
(т. е. сопутствующих халькогенам) элементов и концентрируется, со45 Алюмосиликатами называют силикаты, в которых часть атомов кремния замещена на
атомы алюминия; они включают также катионы других металлов для компенсации заряда
аниона.
4.6. Элементы группы IIIA в природе и технике
117
ответственно, в сфалерите, галените, халькопирите, а также в сме
шанных сульфидных минералах олова, свинца и сурьмы. В природе
иногда встречается самородный (металлический) индий, а также его
собственные минералы: индит (FenIn2n)S4, рокезит (СиЛп111^, джалиндит 1п(ОН)з, сакурапит (Си, Zn, Fe)3(In, Sn)S4.
Таллий часто присутствует как изоморфная примесь в минералах
цинка (сфалерит, вюрцит), свинца (галенит), железа (пирит, мар
казит). Собственные минералы таллия — лорандит T1AsS2, врбаит
TlI(SbIIIAsI1I)3S5, авиценнит Т12О3 — встречаются крайне редко.
4.6.2.
История открытия
Природные соединения бора, в основном бура, были известны
с раннего Средневековья. Буру (на санскр. — тинкал) ввозили в
Европу из Тибета; ее использовали при ковке металлов, особенно
золота и серебра. В Европе тинкал часто называли бораксом (от
араб, borax, а также перс, burah). В 1808 г. Гей-Люссак15 и Тенар16
выделили бор из В2О3 путем нагревания с металлическим калием
в медной трубке. Они предложили назвать полученный элемент
борой (bora) или бором (bore). Дэви14, повторив опыт Гей-Люсса
ка и Тенара, также получил этот элемент и назвал его борацием.
Образцы бора чистотой 95—98% значительно позже (1892) получил
Муассан46, использовавший восстановление В2О3 магнием. Высо
кочистый (свыше 99%) бор был впервые выделен в XX в., а мно
гие его кристаллические формы были получены лишь в последние
несколько десятилетий. Это связано, прежде всего, с тугоплавко
стью бора и большой скоростью его взаимодействия (при высокой
температуре) с азотом, кислородом и большинством металлов. Ан
глийское название элемента «Ьогоп», произведенное от названия,
предложенного Дэви, указывает и на источник элемента, и на его
сходство с углеродом (лат. carbon): «Ьог(ах + cartoon».
Вяжущие вещества, содержащие алюминий, были известны с глу
бокой древности. Так, уже в Древнем Египте добывали квасцы —
древние римляне обозначали их словом «alumen». В 1754 г. Маргграф47
выделил из квасцов «бесцветную землю» (оксид алюминия), назван
ную позже глиноземом, так как она была найдена в глине. Лавуазье3
высказал предположение, что глинозем — это оксид еще неизвест
ного металла. А в 1807 г. Дэви, безуспешно пытавшийся получить
алюминий электролизом глинозема, дал предполагаемому металлу
46 МУАССАН Фердинанд Фредерик Анри (1852—1907) — французский химик. Впервые
получил фтор, а также получил и исследовал многие соединения этого элемента. Лауреат
Нобелевской премии по химии (1906).
47 МАРГГРАФ Андреас Сигизмунд (1709—1782) — немецкий химик.
118
4. Элементы группы ША (13): В, Al, In, Ga, Tl, Nh
название «алюмиум» или «алюминум». В 1825 г. Эрстед48, пропуская
хлор через раскаленную смесь глинозема с углем, получил безводный
хлорид алюминия и обработал его амальгамой калия при нагревании.
Испарив ртуть, он получил металл, по внешнему виду похожий на
олово. Так впервые был выделен металлический алюминий. В 1827 г.
Вёлеру27 удалось получить металлический алюминий более эффектив
ным способом — путем нагревания безводного А1С13 с металлическим
калием. И наконец, в 1854 г. Девиль49 разработал промышленный
способ получения алюминия, основанный на вытеснении алюминия
металлическим натрием из двойного хлорида натрия и алюминия со
става NaCl • А1С13.
В 1871 г. Менделеев предсказал существование аналога алюми
ния — экаалюминия — и на основе Периодического закона описал
основные свойства этого элемента. Он был уверен также, что экаалюминий будет открыт методом спектрального анализа. В 1875 г.
Лекок де Буабодран50, исследуя цинковую обманку с горы Пьерфитт
(Пиренеи), спектроскопически обнаружил новый элемент, выделил
соединения этого элемента и изучил некоторые их свойства. Новому
элементу он дал название «галлий» — в честь своей родины Франции
(лат. Gallia). Открытие галлия было важным подтверждением Пери
одического закона, и Менделеев крайне высоко оценил вклад Лекока
де Буабодрана в дело укрепления своих позиций.
В 1863 г. сотрудники металлургической лаборатории Фрейбергской
горной академии в Саксонии обнаружили в спектре одного из образ
цов цинковой обманки две яркие синие линии, не принадлежавшие
ни одному из известных элементов. Вскоре им удалось выделить из
минерала незначительное количество (менее 0,1%) нового элемента,
который был назван индием (от лат. indigo, названия синей краски).
Таллий был открыт Круксом51, который в 1861 г. обнаружил в спек
тре отходов сернокислотного производства новую ярко-зеленую ли
нию. Ученому удалось выделить очень малое количество соединения
нового элемента; он дал этому элементу название «таллий» (от греч.
«таллос» — молодая зеленая ветвь). Почти одновременно с Круксом
похожим путем новый элемент также обнаружил Лами52. Он получил
48 ЭРСТЕД Ханс Кристиан (1777—1851) — датский физик, известный исследованиями яв
лений электромагнетизма.
49 СЕНТ-КЛЕР ДЕВИЛЬ Анри (1818—1881) — французский физико-химик. Разработал про
мышленный способ получения алюминия, ввел в теоретическую химию понятия о диссо
циации.
30 ЛЕКОК ДЕ БУАБОДРАН Поль Эмиль (1838—1912) — французский химик. Основные ра
боты посвящены изучению и систематизации спектров неорганических веществ.
31 КРУКС Уильям (1832—1919) — английский химик и физик. Крукс вошел в историю как
человек, открывший таллий и впервые получивший гелий в лабораторных условиях.
52 ЛАМИ Клод Огюст (1820—1878) — французский химик.
4.6. Элементы группы IIIA в природе и технике
119
14 г металлического таллия и подробно описал его свойства, однако
его сообщение появилось на несколько месяцев позже, поэтому при
оритет открытия таллия остался за Круксом.
В феврале 2004 г. были опубликованы результаты эксперимен
тов, проведенных сотрудниками Объединенного института ядерных
исследований (г. Дубна, Россия) совместно с Ливерморской нацио
нальной лабораторией (США), в результате которых было получено
четыре ядра элемента ИЗ (изотопы с массовыми числами 283 и 284).
В сентябре того же года о синтезе изотопа элемента ИЗ с массовым
числом 278 в количестве одного атома объявила группа из Японии.
С 2004 по 2012 г. японским ученым удалось зарегистрировать всего
три случая возникновения атомов элемента ИЗ. В 2007 г. в Дубне
были синтезированы два атома еще одного изотопа этого же элемен
та с массовым числом 282 и в 2010 г. — два изотопа с массовыми
числами 282 и 286. Элемент получил название «нихоний» (Nihonium,
Nh), созвучное с одним из вариантов названия Японии — Нихон.
4.6.3.
Применение
Из минералов бора промышленно получают оксид бора, борную кис
лоту, бораты, эфиры борной кислоты, тугоплавкие соединения бора
(бориды и т. д.), галогениды бора, а также бораны, карбораны33 и
другие борорганические соединения. Эти продукты применяют для
изготовления:
• термостойких стекол (например, «Пирекс»), стекловаты, стекло
волокна;
• моющих и чистящих средств, мылов, косметики;
• фарфоровых эмалей;
• синтетических гербицидов и удобрений.
Также борсодержащие материалы используют в ядерной, корро
зионной и огневой защите, металлургии, выделке кожи и катализе
(например, BF3). В последние годы активно развивается нейтроно
захватная терапия (способ избирательного поражения клеток злока
чественных опухолей) с использованием изотопа бора-Ю. Гидроксид
бора — известный антисептик; бораты применяются в зубопротезной
практике. Способность буры к гидролизу находит практическое при
менение в процессах умягчения воды. Бориды (TiB2, ZrB2, СгВ2 и др.)
используют в качестве высокотемпературных материалов. Карбиды
бора (В4С, или Bl2_I3C3) применяют для захвата нейтронов в атомной
промышленности, а также для изготовления абразивов и защитной
брони (особенно В4С).
53 Карбораны — борорганические соединения с общей формулой [(СН)„(ВН)тН(,]й, где
(7=1-6 (обычно 1 или 2), /и = 3-10.
120
4. Элементы группы ША (13): В, Al, In, Ga, Tl, Nh
Алюминий благодаря широкой распространенности в природе,
а также своим физико-химическим свойствам стал вторым по значе
нию (после железа) металлом, применяемым в технике. Алюминий —
важнейший конструкционный материал, основа легких коррозионно
стойких сплавов (например, с магнием — дюралюмин, или дюраль,
и с медью — алюминиевая бронза). Чистый алюминий в больших ко
личествах используется для изготовления посуды и электрических про
водов. Алюминий применяют как реагент в алюминотермии для по
лучения многих металлов, а также для сварки стальных конструкций.
Порошкообразный оксид алюминия А12О3 служит не только сы
рьем для производства алюминия, но и компонентом огнеупорных,
химически стойких и абразивных материалов, которые эксплуатиру
ются при высоких температурах (например, корундовые тигли, труб
ки, облицовка и т. п.). В виде кристаллов А12О3 применяется для из
готовления лазеров и синтетических драгоценных камней (рубинов,
сапфиров и др.), окрашенных примесями либо хрома (красный цвет),
либо титана и железа (голубой цвет).
Гидроксид алюминия используется в синтезе солей алюминия. Он
также служит лекарственным препаратом при повышенной кислотности
желудочного сока, так как эффективно нейтрализует катионы оксония.
Соли алюминия применяют как вяжущие средства. Их действие ос
новано на реакциях комплексообразования между ионами алюминия
и белками. Кроме того, соединения алюминия применяются в каче
стве катализаторов в органическом синтезе.
Основное применение соединений галлия и индия — полупровод
никовая техника.
Применение таллия ограничивается его токсичностью. Раньше
T12SO4 широко использовали для уничтожения грызунов и муравьев,
однако он не имеет запаха и вкуса и сейчас запрещен как слишком
опасный для использования. Было много предложений по использо
ванию соединений таллия в промышленности, но ни одно не полу
чило дальнейшего развития.
4.6. 4.
Биологическое значение
Бор входит в число пяти важнейших микроэлементов, содержащихся
в живых организмах. В организме человека он концентрируется глав
ным образом в легких, щитовидной железе, селезенке, печени, мозге,
почках и в сердечной мышце. В состав зубов и костей бор входит в
виде труднорастворимых солей борной кислоты. Бор принимает уча
стие в углеродно-фосфатном обмене. Есть сведения, что производные
бора взаимодействуют со многими биологически активными соедине
ниями, например с углеводами, ферментами и гормонами.
4.6. Элементы группы IIIA в природе и технике
121
Незначительные количества бора резко повышают урожайность
многих сельскохозяйственных культур. Давно известно, что бор необ
ходим высшим растениям и некоторым животным, однако сведения
о его биологической роли противоречивы. Предположительно, бор
присутствует в растениях в форме борат-ионов и оказывает косвен
ное влияние на транспорт сахаров. Установлено, что бораты ингиби
руют некоторые ферментативные реакции. Есть мнение, что главное
следствие недостатка бора — разрушение клеточных мембран.
Заметную биологическую активность проявляют сложные эфиры
борной кислоты с многоатомными спиртами и полифенолами. Про
дукты их гидролиза вызывают свертывание белков крови. Большой
избыток бора угнетает некоторые ферменты, а также уменьшает ак
тивность адреналина.
Алюминий в организме человека концентрируется главным обра
зом в сыворотке крови, легких, печени, костях, почках, ногтях и в
волосах. Кроме того, алюминий входит (в форме комплексов с белка
ми) в структуру нервных оболочек мозга. Наряду с другими элемен
тами алюминий определяет формирование костной и зубной ткани.
Установлено, что среднее суточное потребление алюминия составляет
47 мг. Предполагают, что проникновению алюминия в организм чело
века способствует использование алюминиевой посуды.
Механизм воздействия алюминия на жизнедеятельность организ
мов основан на способности ионов алюминия замещать катионы
кальция и магния, активирующие различные ферменты. Так, алюми
ний может блокировать активные центры ферментов, которые уча
ствуют в кроветворении. Избыток алюминия в организме подавляет
синтез гемоглобина в результате конкуренции между ионами алюми
ния и железа в реакциях комплексообразования с порфиринами.
Галлий, индий и их соединения умеренно токсичны.
Металлический таллий и его соединения — сильные генетические
яды. Однозарядный катион таллия по многим свойствам похож на
катион калия. Например, ферменты пируваткиназа и диолдегидратаза
активируются катионами не только калия, но и таллия(1). Катионы
таллия(1) проявляют также сходство с ионами серебра(1), например
образуют прочные соединения с серосодержащими лигандами. Таким
образом, ионы таллия(1), попадая в организм, подавляют активность
ферментов, содержащих тиогруппы. Именно поэтому таллий крайне
токсичен. Максимально допустимая концентрация растворимых со
единений таллия в воздухе составляет 0,1 мг/м3. Даже при весьма не
значительном содержании таллия в организме происходит выпадение
волос. Противоядием при отравлениях ионами ТГ служит аминокис
лота цистин (дицистеин). Ионы таллия замещают протон тиогруппы
цистина, образуя соединение T1SCH2CH(NH2)CH2COOH, которое за
тем выводится из организма.
122
4. Элементы группы ША (13): В, Al, In, Ga, Tl, Nh
Вопросы
4.1. Какой из минералов бора менее затратно перевозить из ка
рьера на завод: кернит ИазВД-ДНзО, тинкалконит Na2B4O7-5H2O
или тинкал Na2B4O7 • ЮН2О?
4.2. Известно, что моноборан ВН3 при обычных условиях полно
стью димеризуется. Почему невозможно описать строение диборана
в2н6 с позиций метода валентных связей? Как объясняется образова
ние в этом димере мостиковых связей В—Н—В по методу молекуляр
ных орбиталей в трехцентровом приближении? Напишите уравнение
реакции между дибораном и водой.
4.3. Гидроксид бора В(ОН)3 часто представляют в виде трехоснов
ной борной кислоты Н3ВО3. Строго говоря, это неверно: ни один
из атомов водорода в молекуле В(ОН)3 не относится к кислотным.
Приведите также другие доказательства, которые подтверждают пра
вильность формулы В(ОН)3.
4.4. Природные запасы минерала криолита Na3[AlF6] на Земле уже
почти исчерпаны. В качестве сырья в промышленном синтезе это
го соединения используют смесь гидроксида алюминия и карбоната
натрия и концентрированную фтороводородную кислоту. Составьте
уравнение соответствующей реакции. Для чего используется криолит
при получении алюминия электролизом А12О3?
4.5. Составьте уравнения полуреакций восстановления алюминия(Ш) в кислой и щелочной средах. Сравните стандартные потен
циалы этих процессов. Почему на практике алюминий не взаимодей
ствует с водой, но реагирует с катионами оксония?
4.6. В расплаве хлорид алюминия существует в виде димера А12С16,
а при высоких температурах в газовой фазе — в виде мономера А1С13.
Сравните геометрическое строение мономерной и димерной форм.
Составьте графическую формулу димера и назовите его. Подумайте,
почему в закрытой системе реакция
А12С16(г) ^ 2А1С13(г)
протекает в заметной степени только при нагревании.
4.7. Составьте уравнения электрохимических реакций, протекаю
щих при электролизе расплава смеси гидрида натрия, хлорида маг
ния и фторида алюминия.
4.8. Объясните, почему в водных растворах гомолигандные (содер
жащие лиганды одного вида) аквакатионы алюминия существуют в
заметных количествах только при pH 10. Изобразите геометрическое стро-
4.6. Элементы IIIA-группы в природе и технике
123
ение указанных ионов, используя метод валентных связей. Назовите
остальные частицы, содержащие алюминий, которые присутствуют в
водном растворе при рН=4 —10.
4.9. Рассмотрите, как проявляется диагональная периодичность
свойств в паре В—Si. Укажите свойства, сходные для бора и кремния
(и одновременно различные для бора и алюминия) на примере со
ответствующих оксидов, гидроксидов, кислородсодержащих анионов,
галогенидов и гидридов.
4.10. Какая из приведенных формул более достоверно описывает
строение минерала алунит (называемого также квасцовым камнем):
(K,Na)Al3(SO4)2(OH)6{Ga} или (K,Na)2O ЗА12О3 4SO3 6H2O{Ga}? Вме
сто какого узла входит примесный галлий в кристаллическую решет
ку алунита?Ответы обоснуйте.
Элементы группы IVA (14):
С, Si, Ge, Sn, Pb, Fl
5.1.
Общая характеристика
5.1.1.
Строение атомов. Изотопы
В IVA-группе (14-й группе) Периодической системы химических эле
ментов находятся элементы углерод, кремний, германий, олово, сви
нец и флеровий. Общая электронная формула верхнего энергетиче
ского уровня атомов этих элементов: ns^np2 (табл. 5.1).
Углерод имеет два стабильных изотопа — 12С и 13С (~1,1%) — соот
ветственно атомная масса этого элемента равна 12,0107(8). В природе
также встречается незначительное количество (1,2 10”10%) постоянно
возобновляемого радиоактивного изотопа |4С с периодом полураспа
да около 5715 лет (что соответствует 15,3 распадам в 1 мин на 1 г
углерода). В радиоуглеродном методе датирования, разработанном
Либби34, изменение концентрации углерода-14 в биогенных объектах
(в частности, в археологических находках) используется для опре
деления их возраста. В период жизни организма содержание в нем
атомов 14С поддерживается на постоянном уровне, а после гибели
динамический обмен со средой прекращается, и концентрация этого
изотопа экспоненциально уменьшается.
У кремния существует три стабильных изотопа, у германия —
пять, у олова — десять, а у свинца — четыре.
Наличие у углерода-13, кремния-29 и олова-119 ядерного спина,
равного 1/2, позволяет проводить исследования веществ, содержащих
эти атомы, методом ядерного магнитного резонанса.
Флеровий стабильных изотопов не имеет.
5.1.2.
Свойства атомов
В ряду С—Si—Ge—Sn—РЬ неметаллические свойства элементов осла
бевают. По электроотрицательности (по шкале Оллреда—Рохова) эле
менты С и Si относят к неметаллам, a Ge, Sn и Pb — к амфотерным
м ЛИББИ Уиллард Фрэнк (1908—1980) — американский химик, изобретатель радиоуглерод
ного метода датирования; лауреат Нобелевской премии по химии (I960).
Свойства атомов элементов группы IVA
Si
Ge
Sn
Pb
[He]ls22/)2
[Ne]3.s23/r
[АЩЛя2^2
[Кг]4г/|05?5/>2
[Xe]4/145Jl06526p2
Атомный радиус, пм
77,2
117,6
122,3
140,5
146
Первая энергия ионизации
М° -> М+, кДж/моль
1086
786
761
708
715
Вторая энергия ионизации
М+ -> М2+, кДж/моль
2352
1577
1537
1411
1450
Третья энергия ионизации
М2+ -> М3+, кДж/моль
4619
3228
3301
2942
3081
Четвертая энергия ионизации
М3+ -> М4+, кДж/моль
6221
4354
4409
3929
4082
Электроотрицательность
по Полингу
2,5
1,8
1,8
1,8
1,9
Электроотрицательность
по Оллреду—Рохову
2,50
2,25
2,02
1,72
1,55
Электронная формула
125
С
5.1. Общая характеристика
Таблица 5.1
5. Элементы группы IVA (14): С, Si, Ge, Sn, Pb, Fl
Рис. 5.1. Шкала степеней окисления углерода (я) и кремния (б)
элементам с металлическим характером, возрастающим по мере уве
личения порядкового номера (см. табл. 5.1).
Преобладающие степени окисления элементов в соединениях рав
ны +11 и +IV, хотя возможны и отрицательные степени окисления,
вплоть до -IV (рис. 5.1). В целом от углерода к свинцу устойчивость
степени окисления +IV уменьшается, а степени окисления +11 возрас
тает. Как и для /^-элементов других групп, наблюдаются существен
ные различия в свойствах элемента, располагающегося внизу группы
(свинца) и элементов от углерода до олова. В частности, для свинца
устойчивая степень окисления равна +11, а соединения свинца(1У) от
носятся к сильным окислителям, в то время как соединения осталь
ных элементов в степени окисления +11 — сильные восстановители.
Валентность углерода не может быть более четырех (поскольку в
его атоме отсутствует внешний ^-подуровень), в то время как крем
ний, германий и олово, находясь в степени окисления +IV, способны
образовывать шесть связей. Известно достаточно много комплексов,
в которых для атомов этих элементов КЧ = 6, например H2[SiF6| и
H2[SnCl6]. Для олова в степени окисления +11 преобладает КЧ = 3,
в этом случае орбитали Sn участвуют в лр3-гибридизации (геометриче
ская конфигурация — незавершенный тетраэдр (тригональная пира
мида)), например в комплексах Na[SnCl3] и H[SnCl3]. Для свинца(П)
также характерно КЧ = 3 (например, в К[РЫ3]), но в комплексах с
лигандами небольшого размера его координационное число может
принимать и более высокое значение.
Углерод в соединениях обычно образует ковалентные связи, ори2
3
ентированные в пространстве в соответствии с sp-. sp - или sp гибридизацией атомных орбиталей. При переходе от углерода к крем
нию, а затем к германию, олову и свинцу возрастает полярность свя
зей с электроотрицательными элементами. Так, связи в кристаллах
солей свинца, например РЬС12, имеют преимущественно ионный ха-
5.2. Простые вещества
127
рактер. Галогениды олова(1У) и свинца(1У) представляют собой лету
чие вещества с молекулами, содержащими ковалентные связи, а для
солеобразных карбидов и силицидов характерно ионное строение —
в узлах их кристаллической решетки находятся анионы, например
С4” (в случае А14С3) или С2” (в случае СаС2).
Для всех элементов IVA-группы характерна катенация — образо
вание длинных и разветвленных цепочек со связями —Э—Э—Э— или
—Э—О—Э—. Это служит причиной многообразия органических со
единений углерода, существования множества силикатных минералов
сложного состава, а также большого числа многоядерных комплексов
германия, олова и свинца.
Углерод проявляет ярко выраженную способность к образованию
не только цепей из атомов, но также и кратных ^-^-связей (напри
мер, в молекулах монооксида углерода, ацетилена, этилена).
Связи —Si—Si— обнаружены в молекулах силанов состава Si„H2„ + 2
и галогенидов состава Si„Hal2„+2 (где п достигает 10). Однако эти соеди
нения неустойчивы и разлагаются в присутствии следов влаги, образуя
более прочные агрегаты со связями —Si—О—Si— (энергия связи Si—О
равна 466 кДж/моль, в то время как для связей Si—Si это значение
составляет всего 226 кДж/моль, а для С—С-связей — 347 кДж/моль).
Связи —Ge—Ge— обнаружены только для водородных соединений
германия; связи —Sn—Sn— встречаются в полимерных производных
олова, содержащих органические радикалы. Соединения со связями
— РЬ—РЬ— неизвестны.
5-2.
П|•I» стые вещества
5.2.1.
Получение
Углерод в виде простых веществ достаточно часто встречается в при
роде; для его отдельных модификаций налажено также промышлен
ное производство. Так, искусственный графит получают, нагревая
кокс с силикагелем при 2500 °C в течение 25-35 ч:
ЗС + SiO2 = SiC + 2СОТ
SiC = Si(r) + С(графит)
В этой же реакции образуется и кремний, для его получения диок
сид кремния берут в избытке, чтобы избежать образования карбида
кремния:
2С + SiO, = Si + 2СОТ
2SiC + SiO2 = 3Si + 2СОТ
5. Элементы группы IVA (14): С, Si, Ge, Sn, Pb, Fl
128
Кремний из SiO2 получают также магниетермическим методом
(при избытке магния также образуется силицид магния):
SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si
Кремний высокой чистоты получают из предварительно очищен
ного фракционной перегонкой тетрахлорида кремния, который обра
зуется при хлорировании исходного технического кремния:
Si + 2С12 = SiCl4 (при нагревании)
SiCl4 + 2Zn = Si + 2ZnCl2
SiCl4 + 2Н2 = Si + 4НС1,
а также другими аналогичными методами.
Германий и олово получают восстановлением соответствующих
диоксидов, например природного минерала SnO2 (касситерита):
GeO2 + 2H2 = Ge + 2H2O
GeO2 + 2C = Ge + 2CO
SnO2 + 2С = Sn + 2СО
Олово в больших количествах получают переработкой вторичного
сырья (белой жести, луженого железа и др.). Один из методов пере
работки включает химическое растворение олова в щелочной среде
(железо при этом не растворяется и остается в осадке). При исполь
зовании другого метода — хлорирования при высокой температуре —
выделяется тетрахлорид олова, который затем можно легко очистить
от примеси значительно менее летучего трихлорида железа. Металли
ческое олово получают либо с использованием восстановителя (как
правило, цинка), либо электролизом.
Свинец обычно получают из природного минерала галенита —
сульфида свинца(П); сначала его обжигают, получая оксид свинца(П),
а затем промежуточный продукт восстанавливают углеродом:
2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO,T
РЬО + С = РЬ + СОТ
5.2.2.
Физические свойства
В свободном виде элементы 1VA-группы представляют собой твер
дые вещества, металлический характер которых усиливается от угле
рода к свинцу. По физическим свойствам углерод в виде простых
веществ — алмаза и графита — относится к неметаллам (хотя у гра
фита обнаруживаются некоторые свойства металлов), кремний и гер-
5.2. Простые вещества
129
маний проявляют промежуточные свойства
(эти вещества — полупроводники), а олово
и свинец являются типичными металлами с
высокой электропроводностью.
Углерод, кремний, олово и германий об
разуют несколько аллотропных модифика
ций. Одна из модификаций углерода имеет
кристаллическую решетку алмаза (рис. 5.2).
В твердых прозрачных кристаллах алмаза
Рис. 5.2. Кристаллическая
каждый атом углерода находится в окрурешетка алмаза
жении четырех таких же атомов, располо
женных в вершинах правильного тетраэдра. Существует еще одна
модификация углерода, очень похожая на алмаз; она носит название
«лонсдейлит».
Графит — одна из наиболее распространенных модификаций
углерода с характерной слоистой структурой (рис. 5.3). Графит суще
ственно отличается от алмаза, прежде всего низкой твердостью. Это
вещество хорошо проводит электрический ток, имеет темно-серую
окраску и металлический блеск. Одна плоскость графита, отделенная
от объемного кристалла, представляет собой двумерную аллотропную
модификацию углерода; ее назвали графеном.
Карбин состоит из углеродных фрагментов, содержащих одинар
ные и тройные связи (—С=С—С=С—) или двойные кумулирован
ные (=С=С=С=С=). Карбин может образовывать линейные или
Рис. 5.3. Кристаллическая решетка графита
130
5. Элементы группы IVA (14): С, Si, Ge, Sn, Pb, Fl
циклические структуры. Это мелкокристал
лический порошок черного цвета, обладаю
щий полупроводниковыми свойствами.
Молекулярная аллотропная модифика
ция углерода — фуллерен — представляет
собой структуру, образованную выпуклыми
замкнутыми многогранниками, составлен
ными из четного числа трехкоординирован
ных атомов углерода. Самый симметричный
и наиболее полно изученный представитель
Рис. 5.4. Строение
этого семейства — фуллерен С60. Углерод
фуллерена
ные атомы этого вещества образуют усечен
ный икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников;
структура напоминает футбольный мяч (рис. 5.4).
Для кремния различают две основные аллотропные модифика
ции — аморфную и кристаллическую (алмазоподобную). Промежу
точное положение между аморфным и монокристаллическим крем
нием занимает поликристаллический кремний (коротко — поликрем
ний). В 2010 г. была получена модификация кремния, аналогичная
графену — силицен.
Олово также имеет несколько полиморфных модификаций. Серое
олово (a-Sn) — мелкокристаллический порошок с полупроводнико
выми свойствами — имеет алмазоподобную кристаллическую решетку
и существует при температуре ниже 13 °C. Белое олово (P-Sn) — пла
стичный серебристый металл, устойчивый в интервале температур от
13 до 161 °C. Высокотемпературный полиморф y-Sn, имеющий ром
бическую структуру, отличается от остальных модификаций высокой
плотностью и хрупкостью; он устойчив при температуре от 161 до
232 °C (температуры плавления чистого олова).
Для германия обнаружены две аллотропные модификации: a-Ge с
алмазоподобной структурой и p-Ge с металлической кристаллической
решеткой, аналогичной p-Sn.
Для металлического свинца полиморфизм не обнаружен.
5.2.3.
Химические свойства
При комнатной температуре углерод, кремний, германий, олово и
свинец химически достаточно инертны. Реакционная способность
простых веществ элементов IVA-группы увеличивается при повыше
нии температуры — при нагревании эти вещества взаимодействуют
со многими металлами и неметаллами. Они выступают в роли вос
становителей в реакциях с простыми веществами, образованными
элементами с высокой электроотрицательностью.
5.2. Простые вещества
131
Рис. 5.5. Химические свойства простых веществ IVA-группы
В реакциях с галогенами (рис. 5.5), которые протекают при -300 °C,
получаются ковалентные галогениды ЭНа14 (Э = С, Si, Ge, Sn); в слу
чае свинца образуются галогениды состава ЭНа12. При 400-500 °C
графит реагирует с фтором, образуя соединения CFX (х = 0,68-0,99),
а при более высокой температуре — смесь CF4, C2F6, C5F12.
Углерод, кремний, германий, олово и свинец реагируют с кисло
родом, образуя оксиды ЭО и ЭО2.
В реакциях с металлами углерод и кремний выступают в роли
окислителей; углерод также вступает в прямое взаимодействие с водородом, восстанавливаясь до С :
Э + М = МХЭУ (М = металл, Э = С, Si)
С + 2Н2 = СН4
При комнатной температуре углерод, кремний, германий, олово
и свинец с водой не реагируют. Пропускание перегретого водяного
пара сквозь слой раскаленных простых веществ приводит к их окис
лению до оксидов и выделению газообразного водорода:
с + н2о = cot + Н2Т
Si + 2Н2О = SiO2 + 2H2t
На взаимодействии углерода с водяным паром основан парогенера
торный способ получения СО.
В ряду напряжений олово и свинец находятся левее водорода:
(p°(Sn27Sn) = -0,141 В, а ф°(РЬ2 /РЬ) = -0,126 В; соответственно, при
взаимодействии с кислотами-неокислителями (преимущественно силь-
132
5. Элементы группы IVA (14): С, Si, Ge, Sn, Pb, Fl
ными) эти вещества переходят в раствор в виде двухзарядных аквакатионов:
М + 2Н3О++ 2Н2О = [М(Н,О)4]2++ Н2 (M = Sn, Pb)
Следует помнить, что свинец в присутствии кислорода воздуха
медленно растворяется также под действием слабых кислот, напри
мер уксусной:
2РЬ + 4СН3СООН + О2 = 2 РЬ(С Н3СОО)2 + 2 Н2О
Углерод, кремний и германий реагируют только с кислотамиокислителями. В частности, концентрированная азотная кислота
при нагревании превращает углерод (кроме алмаза) в оксид углерода( IV):
С + 4HNO,( КОНЦ.) = СОЛ + 4NO/T + 2Н2О
Кремний растворяется в смеси азотной и фтороводородной кислот
с образованием комплекса H2[SiF6]:
3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2[SiF6] + 4NOt + 8H,O
Германий при нагревании окисляется концентрированной азотной
кислотой:
Ge + 4Н NO,(kohu. ) = GeO2 • Н2ОГ + 4NO,t + Н2О
Олово при взаимодействии с разбавленной азотной кислотой пе
реходит в нитрат олова(П), а с концентрированной — в гидратиро
ванный оксид олова(1У) состава SnO2 «H2O (а-оловянную кислоту):
Sn + 4HNO3(kohu.) = SnIVO2 ■ Н2О1 + 4NO2t + Н2О
Свинец под действием горячей азотной кислоты образует нитрат
свинца(П):
Pb + 4HNO3(kohu.) = Pbn(NO3)2 + 2NO2T + Н2О
Холодная азотная кислота пассивирует поверхность этого металла
(образуется прочная оксидная пленка, которая препятствует дальней
шему окислению).
Углерод с растворами щелочей не реагирует; кристаллический
кремний в присутствии избытка гидроксид-ионов в раствор пере
водится с трудом (аморфный кремний достаточно легко):
Si + 4NaOH = Na4SiO4 + 2Н2
Германий реагирует со щелочами только в присутствии окислителей.
Олово и свинец в щелочной среде переходят в гидроксокомплексы
олова(П) и свинца(П):
М + NaOH + 2Н,О = Na[M“(OH)3] + H2t (М = Sn, Pb)
5.3. Сложные вещества
133
Окислители, например пероксид водорода, заметно облегчают их пе
реход; при этом образуются соединения германия и олова в более
высокой степени окисления:
Водородные соединения состава ЭН4 известны для всех элементов
IVA-группы (табл. 5.2).
Атомы углерода в водородных соединениях практически неограни
ченно соединяются друг с другом в цепи и циклы и образуют много
численные органические вещества (углеводороды). Химия углерода —
это главным образом химия органических соединений.
Простейший по составу углеводород — метан — при комнатной
температуре достаточно устойчив и химически инертен. Водородные
соединения других элементов IVA-группы представляют собой ма
лоустойчивые и, соответственно, весьма химически активные газы.
Устойчивость соединений в ряду СН4—SiH4—GeH4—SnH4— РЬН4 резко
уменьшается. Так, силан на воздухе самовоспламеняется, а плюмбан
разлагается сразу после получения.
Таблица 5.2
Водородные соединения углерода, кремния, германия и олова
сн4
SiH4
GeH4
SnH4
Название
Метан
Силан
Герман
Станнан
Т. пл., °C
-183
-185
-165
-146
Т. кип., °C
-162
-1129
-88
-52
Ду С °, кДж/моль
-51
+57
+113
+ 188
Эти соединения относятся к достаточно сильным восстановителям.
5.3.2.
Кислородные соединения
Оксиды углерода и кремния в степени окисления +11 относятся к не
солеобразующим. Оксиды германия(П), олова(П) и свинца(П) про
являют амфотерный характер; им отвечают амфотерные гидроксиды
5. Элементы группы IVA (14): С, Si, Ge, Sn, Pb, Fl
134
с условной формулой Э(ОН)2, которые в реальности представляют
собой многоядерные продукты конденсации. Их можно получить об
менными реакциями в водном растворе, например:
GeCl2 + 2NaOH = Ge(OH)4 + 2NaCl
Амфотерные свойства этих веществ проявляются в реакциях с
кислотами и со щелочами:
Ge(OH)2 + 2НС1 = GeCl2 + 2Н2О
Ge(OH)2 + 2№ОН(конц.) = Na2[Ge(OH)4]
Оксиды и гидроксиды всех элементов в степени окисления +11
(кроме соединений свинца) проявляют восстановительные свойства.
Оксиды углерода и кремния в высшей степени окисления (+IV) —
кислотные, а соответствующие амфотерные оксиды германия, олова
и свинца проявляют преимущественно кислотный характер. Им от
вечают слабые и, как правило, малорастворимые, кислоты и гидраты
оксидов (табл. 5.3). В растворах этих соединений существуют доста
точно сложные равновесия. Например, для германия обнаружена сле
дующая цепочка превращений:
/иОеО2 лН2О H2GeO3(p-p) HGeO, GesOu
Таблица 5.3
Оксиды элементов IVA-группы и их гидраты
Элемент
С
Si
Степень окисления
+11
СО — формально несоле
образующий оксид
SiO — несолеобразующий
оксид
Свинец образует устойчивый оксид (PbllPbIV2)O4 (РЬ3О4, свинцовый сурик). При взаи
модействии с кислотами этот оксид распадается на катион свинца(П) и оксид свинца(1У).
РЬО2 — крайне сильный окислитель.
5.4. Особенности химии углерода
135
Эти соединения амфотерны: например, при рН>П в растворе
существуют анионы |Ge(OH)6|2, а при pH < 2 — катионы Ge(IV)
(в виде оксоформ).
Диоксид свинца, в отличие от остальных рассматриваемых окси
дов ЭО2, относится к сильным окислителям и разлагается при нагре
вании выше 300 °C.
5.4.
Особенности химии углерода
5.4.1.
Простое вещество
Углерод имеет, по-видимому, рекордное число аллотропных моди
фикаций. Устойчивая (термодинамически стабильная) модификация
углерода — графит. Остальные формы углерода (алмаз, карбин, фул
лерены и др.) метастабильны.
Алмаз в чистом виде представляет собой бесцветные прозрачные
кристаллы с плотностью, равной 3,51 г/см3. Эта модификация облада
ет крайне прочной атомной кристаллической решеткой (см. рис. 5.2).
В ней каждый атом углерода находится в центре тетраэдра, вершина
ми которого служат другие атомы углерода (луг3-гибридизация). Длина
связи С—С составляет 148 пм. Алмаз — типичный диэлектрик. При
нагревании выше 1200 °C (в вакууме) он переходит в графит.
В кристаллах лонсдейлита значения валентных углов, длин свя
зей и координационного числа углерода такие же, как в алмазе.
Кубическая решетка алмаза и гексагональная решетка лонсдейлита
различаются лишь способом упаковки атомов. В алмазе все слои
построены из одинаковых тетраэдров, а в лонсдейлите каждый по
следующий тетраэдрический слой повернут по отношению к пре
дыдущему на 60°. Считают, что лонсдейлит может формироваться
в метеоритах, содержащих графит, в момент их столкновения с
Землей. Гексагональный лонсдейлит искусственно получают как из
графита, так и из алмаза. Лонсдейлит — одно из самых твердых
известных веществ; по твердости его кристаллы даже превосходят
алмаз, однако их практическое применение маловероятно из-за
сложности получения.
Графит — серо-черное твердое вещество с металлическим бле
ском, жирное на ощупь, мягкое, электропроводное, химически ак
тивное. Являясь типичным восстановителем (окисляется кислородом,
фтором, серой и т. д.), графит также вступает в реакцию с водородом
и металлами. Графит плавится при температуре ~4100 °C и давлении
9000 атм; его плотность составляет 2,27 г/см3. Кристаллическая ре
шетка графита (см. рис. 5.3) — слоистая. Слои атомов углерода в гра
фите имеют «ячеистое» строение с плоско-треугольной геометрией,
5. Элементы группы IVA (14): С, Si, Ge, Sn, Pb, Fl
136
которая соответствует ^-гибридизации орбиталей атомов углерода.
Внутри слоя расстояние между атомами углерода составляет 142 им,
а между слоями — 335 им.
Графен образован слоем толщиной в один атом углерода; атомы
находятся в состоянии 5р2-гибридизации и соединены в гексагональ
ную двумерную кристаллическую решетку посредством о- и л-связей.
Графен был впервые получен в 2004 г. и в настоящее время его свой
ства активно изучаются. За «передовые опыты с двумерным матери
алом — графеном» Андрею Константиновичу Гейму и Константину
Сергеевичу Новоселову была присуждена Нобелевская премия по фи
зике за 2010 год.
Карбин — аллотропная форма углерода, содержащая атомы угле
рода в состоянии ^^-гибридизации. Решетка карбина состоит из ли
нейных макромолекул (С2)„. Плотность карбина составляет 3,27 г/см3.
При 2300 °C он переходит в графит.
Фуллерены (полые сферы из атомов углерода, см. рис. 5.4) обычно
ассоциируются с устойчивыми молекулами состава С60 и С70, которые
содержат атомы углерода в состоянии ^-гибридизации. За открытие
фуллеренов группе британских и американских химиков (Крото36 и
др.) в 1996 г. была присуждена Нобелевская премия по химии. Позже
были получены фуллерены и других составов — от С20 до С84. Эти
вещества представляют собой окрашенные порошки (С60 — темнокоричневый, С70 — серо-черный, С76, С78 и С84 — желтые). Молеку
лярный кристалл фуллерена (фуллерит) С60 (р=1,7 г/см3) проявля
ет полупроводниковые свойства. В инертной атмосфере фуллериты
сохраняют стабильность до температуры -900 °C; при дальнейшем
нагревании происходит образование графита. Образования жидкой
фазы при этих температурах не наблюдается.
Кроме того, для углерода известны и другие кристаллические мо
дификации, такие как нанотрубки и нановолокна, а также аморф
ные аллотропы (уголь, сажа) и вещества, имеющие промежуточное
строение (например, так называемый стеклоуглерод).
5.4.2.
Карбиды
Наиболее характерные неорганические производные углерода — кар
биды — разделяют на солеобразные (СаС2, А14С3), ковалентные (SiC)
и металлоподобные (Fe3C, WC). Последние часто имеют нестехиоме
трический состав.
К солеобразным (ионным) относятся карбиды 5-элементов, алю
миния, лантанидов и актинидов. Эти бинарные соединения содержат
56 КРОТО Харольд Уолтер (род. в 1939 г.) — британский химик, создатель первых фосфоалкснов, один из первооткрывателей фуллерена; лауреат Нобелевской премии по химии (1996).
5.4. Особенности химии углерода
137
углерод в отрицательной степени окисления; в воде они полностью
(необратимо) гидролизуются с выделением углеводородов. В зависи
мости от продукта гидролиза ионные карбиды подразделяют на ме
таниды, например метанид алюминия или бериллия:
Известны карбиды, которые содержат почти линейные группы С3 ,
например Li4C3, Mg2C3. При их гидролизе образуется пропин
СН3С=СН.
К ковалентным карбидам относятся соединения углерода с не
металлами, например В12С3 и SiC (карборунд). Главная особенность
этих веществ — очень высокая твердость.
Металлоподобные карбиды образуют ^/-элементы. Для элементов
групп IVB-VIB (4-6), VB-VIB (5-6) и УШБ (8-10) известны сте
хиометрические карбиды состава МС, М2С и М3С соответственно.
Кроме того, существуют нестехиометрические карбиды сложного со
става и строения.
Металлоподобные карбиды часто образуются в доменном процессе
при выплавке чугуна. Как правило, они обладают высокой твердо
стью, тугоплавки и мало реакционноспособны. Присутствие в стали
карбида железа состава Fe3C (цементита) обусловливает ее твердость
и прочность, а тугоплавкий карбид вольфрама состава WC служит
основой победита — сплава, который используется при изготовлении
инструментов для металлообработки (резцов, фрез, сверл и др.).
5.4.3.
Водородные соединения
Углеводороды (алканы, алкены, алкадиены, алкины, арены и т. д.)
детально изучаются в курсе органической химии. Поэтому ограни
чимся рассмотрением свойств только первого представителя ряда
алканов — метана СН4.
При обычных условиях метан — легковоспламеняющийся газ без
цвета и запаха, который при смешении с воздухом становится взры
воопасным. Это соединение — главная составная часть так называ
емого природного (бытового) газа'’7. В лаборатории метан получают
Поскольку метан нс имеет запаха, в бытовой газ для распознавания его возможных уте
чек вводят индикаторные микропримеси сильно пахнущих соединений (например, серо
содержащих меркаптанов) — так называемые одоранты. Именно эти микропримсси при
дают бытовому газу запах, известный нам из повседневной жизни.
5. Элементы группы IVA (14): С, Si, Ge, Sn, Pb, Fl
138
взаимодействием ацетата натрия с натронной известью (смесью
гидроксида натрия с оксидом кальция) при нагревании:
CH3COONa(T) + NaOH(T) = Na2CO3 + СН4
При низкой температуре (на холоду) или при недостатке кислоро
да метан горит коптящим пламенем с выделением углерода, в избыт
ке кислорода метан сгорает (окисляется) полностью:
СН4 + О2 = С + 2Н2О
СН4 + 2О2(изб.) = СО2 + 2 Н2О
Многие органические соединения (например, ненасыщенные угле
водороды этилен, ацетилен, бензол) образуют металлоорганические
производные, выступая в роли лигандов по отношению к металлу.
Кислородные соединения
5.4.4.
Углерод образует два крайне устойчивых оксида (СО и СО2), три
значительно менее стабильных оксида (С3О2, С5О2 и С12О9), а так
же несколько неустойчивых и малоизученных оксидов (табл. 5.4,
рис. 5.6).
Таблица 5.4
Термодинамические характеристики оксидов углерода
СО
со2
с,о2
Т. пл., °C
-205
-57 (при давлении 5,2 атм)
-113
Т. кип., °C
-192
-79 (происходит возгонка)
7
-110,5
-393,7
97,8
\HQ, кДж/моль
Монооксид углерода СО — газ, более легкий, чем воздух, не
имеющий цвета и запаха, малорастворимый в воде. Формально
это несолеобразующий оксид, но его можно считать «ангидридом»
муравьиной кислоты, так как он образуется при обезвоживании
муравьиной кислоты под действием концентрированной серной
кислоты:
H2SO4(kohu.)
НСООН----------------> н2о +
соТ
5.4. Особенности химии углерода
СО
СО2
139
С3О2
9
Рис. 5.6. Строение различных оксидов углерода
Чаще всего оксид углерода(П) получается при сжигании угля и ор
ганических веществ в условиях недостатка кислорода:
2С(изб.) + О2 = 2СО
Образование СО происходит также в ходе высокотемпературной
обратимой реакции
СО2 + С ^ 2СО
Со щелочами при комнатной температуре монооксид углерода не
реагирует. Однако при нагревании до 120 °C под высоким давлени
ем СО взаимодействует с КОН или NaOH, образуя соли муравьиной
кислоты — формиаты, например:
со + кон = нсоок
В молекуле СО имеется весьма прочная тройная (о + л + л)-связь
и неподеленная пара электронов у атома углерода, которая активно
участвует в образовании связей по донорно-акцепторному механиз
му (рис. 5.7). Поэтому для СО характерны реакции присоединения с
образованием карбонильных комплексов, например [Fe(CO)5J. Анало
гичный прочный комплекс с атомом железа гемоглобина крови об-
5. Элементы группы IVA (14): С, Si, Ge, Sn, Pb, Fl
140
разуется при вдыхании СО и его попа
дании в кровь. Тем самым в организме
человека блокируется кислородный об
мен. Таким образом, монооксид угле
рода обладает высокой токсичностью,
что и отражено в его тривиальном на
звании «угарный газ».
Монооксид углерода проявляет вос
становительные свойства; на воздухе
он сгорает:
2СО + О2 = 2СО2
Для обнаружения монооксида угле
рода воздух пропускают через рас
Рис. 5.7. Диаграмма
твор соли палладия (например, PdCl2).
молекулярных орбиталей
В результате окислительно-восстано
для СО
вительной реакции выделяется черный
осадок порошкообразного палладия:
PdCl2 + СО + Н2О = PdT + СОЛ + 2HCI
Другой способ обнаружения основан на восстановлении белых
кристаллов оксида иода(У) до иода:
I2O5 + 5СО = I2 + 5СО2Т
Монооксид углерода используют в пирометаллургии38 в качестве
сильного восстановителя (для перевода оксидов металлов в простые
вещества), например:
Fe2O3 + ЗСО = 2Fe + ЗСО2
Кроме того, монооксид углерода применяется в качестве реагента в
органическом синтезе, например для получения метанола:
СО + 2Н2 = СН3ОН
Диоксид углерода СО2 — газ, более тяжелый, чем воздух, не име
ющий цвета и запаха, умеренно растворимый в воде (при комнатной
температуре в 1л воды растворяется ~1,7л СО2). В твердом состоя
нии оксид СО2 («сухой лед») имеет молекулярную кристаллическую
решетку и возгоняется без плавления при -78 °C. В жидком состо
янии это вещество может находиться только при высоком давлении.
Молекула СО2 — линейная ^-гибридизация) и неполярная.
38 Примеры пирометаллургических технологий — доменный процесс (выплавка чугуна),
а также восстановление олова, свинца и других металлов из их оксидов углем или коксом.
141
5.4. Особенности химии углерода
Диоксид углерода образуется при окислении углеродсодержащих
веществ (в том числе органических). В промышленности его получа
ют термическим разложением известняка:
СаСО3 = СаО + СОЛ
Для получения СО2 в лаборатории используют реакцию карбоната
кальция с соляной кислотой:
СаСОз + 2НС1 = СаС12 + CO2t + Н2О
или термическое разложение гидрокарбоната натрия.
Диоксид углерода — кислотный оксид; в водном растворе он ча
стично гидратируется до угольной кислоты Н2СО3:
СО2+ Н2О^ Н2СО3
Эта кислота неустойчива и в момент образования в воде разлагается:
Na2CO3 + 2НС1 = 2NaCl + Н2О + CO2t
При О °C и р(СО2) = 45 атм из раствора можно закристаллизовать
гидрат СО2-8Н2О. В чистом виде угольная кислота была выделена
(совсем недавно) из неводной среды.
Слабая двухосновная угольная кислота в водной среде подверга
ется протолизу:
Н2СО3 + Н2О ^ НСО3 + Н3О ;
нсо; + Н2О СО; + Н3О+;
А„ = 4.27- 10 7
Ка = 4,68 • 10"11
Средние соли угольной кислоты — карбонаты — мало раствори
мы в воде (за исключением солей щелочных металлов и аммония).
В то же время почти все гидрокарбонаты в воде хорошо растворя
ются. Эти соли образуются, например, при взаимодействии диоксида
углерода с растворами щелочей:
СО2 + 2NaOH = Na2CO3 + Н2О
СО2 + Na2CO3 + Н2О = 2NaHCO3
Вследствие гидролиза растворы карбонатов и гидрокарбонатов ще
лочных металлов М2СО3 и МНСО3 имеют щелочную среду:
5. Элементы группы IVA (14): С, Si, Ge, Sn, Pb, Fl
142
Рис. 5.8. Строение гидрокарбонат- (я) и карбонат-иона (б);
длины связей приведены в им
Гидрокарбонаты неустойчивы и при небольшом нагревании пере
ходят в карбонаты:
Са(НСО3)2 = СаСО3 + СО2 + Н2О ( 300), в равновесии с которым в растворе находится
(в небольшой концентрации) слабая ортокремниевая кислота H4SiO4:
wSiO2• иН2О(т) fi H4SiO4(p-p) + Н2О ^ H3SiO; + Н3О+;
^, = 2-10“10,
^2 = ^ = ^4=2.10-12
Широко известный материал — силикагель — состоит из поли
кремниевых кислот линейного или циклического строения. При на
гревании он теряет воду и переходит в пористый аморфный диоксид
кремния, способный поглощать влагу из воздуха.
Кремниевые кислоты образуются также при гидролизе галогенидов
кремния(1У), например:
SiCl4 + Н2О -> wSiO2 • лН2О
Среди солей кремниевых кислот — силикатов — растворимы в
воде только производные щелочных металлов (силикаты натрия и
калия, известные под названиями «жидкое стекло» и «растворимое
стекло»). Водные растворы силикатов щелочных металлов имеют ще
лочную среду вследствие обратимого гидролиза анионов:
Na4SiO4 = 4Na+ + SiOt
SiOt + H2O ^ HSiO^ + OH“
При высоких температурах силикаты более устойчивы, чем кар
бонаты, поэтому при прокаливании диоксид кремния вытесняет СО2
из солей:
М2СО3 + SiO2 = M2SiO3 + СОЛ
Строение природных и синтетических силикатов очень разно
образно (табл. 5.5).
5. Элементы группы IVA (14): С, Si, Ge, Sn, Pb, Fl
148
Таблица 5.5
Виды силикатов и их строение
Название класса
силикатов
Пример
Ортосиликаты
Циркон
ZrSiO4
Дисиликаты
Тортвейтит
Sc2Si2O7
Гексасиликаты
Берилл
Be3Al2Si6O18
Ленточные
Хризолит
Mg6(OH)6Si4OuH2O
Слоистые
силикаты
Тальк
Mg3(OH)2Si4O10
Каркасные
силикаты
Ортоклаз
KAlSi3O8
Структурная формула
чэ*
5.6. Особенности химии олова и свинца
149
Одно из наиболее важных свойств диоксида кремния и силика
тов — способность переходить при термообработке в стеклообразное59 состояние. Обычное стекло, которое образуется при сплавлении
извести, соды и кварцевого песка, состоит из смеси «плавленых» си
ликатов натрия и кальция. Кварцевое стекло — это чистый «плавле
ный» (и впоследствии застывший) диоксид кремния. Из кислородных
соединений кремния(1У) состоят также цементные смеси; в этом слу
чае образование сложной структуры взаимопроникающих силикатных
кристаллов происходит при взаимодействии с водой.
Современная техника требует создания новых материалов осо
бой чистоты — например, стекло для волоконно-оптических систем
должно обладать высокой прозрачностью, а значит, материалы для
его изготовления не должны содержать примесей даже в микроколи
чествах. Диоксид кремния высокой чистоты получают путем гидроли
за тетрахлорида кремния SiCl4 или этилового эфира ортокремниевой
кислоты тетраэтоксисилана Si(OC2H5)4. Эти реагенты предварительно
очищают перегонкой.
5.6.
Особенности химии олова и свинца
5.6.1.
Простые вещества
Олово и свинец — достаточно мягкие, ковкие и легкоплавкие ме
таллы серебристо-белого и серого цвета; они переходят в жидкое со
стояние при 232 и 328 °C соответственно. Олово имеет полиморфные
модификации. При температуре ниже 13 °C наиболее устойчиво по
рошкообразное серое а-олово, а при комнатной температуре — белое
(«обычное») р-олово. При высоких давлениях обнаружены ещё две
модификации олова.
Белое р-олово очень пластично; оно мягче золота, но тверже
свинца. При прокатывании из р-олова получают листы толщиной
всего 0,003 мм (так называемая станиоль или «оловянная бумага»).
Необратимый процесс перехода р-олова в порошкообразную а-модификацию, который был детально изучен в конце XIX в., происходит
с очень малой скоростью. Однако, как только на р-олово попадают
крупинки а-олова, плотные куски белого олова практически рассы
паются в пыль. Этот полиморфный переход иногда называют оло
вянной чумой. Это явление послужило причиной гибели антаркти
ческой экспедиции Роберта Скотта60 в 1912 г. Трагедия произошла,
59 Стеклообразным называют твердое состояние вещества с неупорядоченной структурой.
60 СКОТТ Роберт Фолкон (1868—1912) — английский исследователь, один из первооткры
вателей Южного полюса.
5. Элементы группы IVA (14): С, Si, Ge, Sn, Pb, Fl
150
когда канистры с топливом и банки с продуктами, спаянные оловом,
разрушились на морозе.
Обратное превращение а-олова в р-олово может быть проведено
только путем переплавки, разрушающей кристаллики ос-модификации
олова.
Олово и свинец легко образуют сплавы (припои61) как между со
бой, так и с другими металлами (сурьма, висмут, кадмий, цинк). Эти
сплавы широко применяются в технике.
В электрохимическом ряду напряжений олово и свинец находят
ся непосредственно перед водородом, поэтому их химическая актив
ность по отношению к воде и разбавленным кислотам невысока.
Чистая вода в обычных условиях не взаимодействует ни с одним из
этих металлов.
Если вода содержит небольшое количество растворенного диокси
да углерода, на поверхности свинца образуется тонкий слой карбона
та свинца РЬСО3, который препятствует дальнейшей коррозии:
РЬ + СО, + Н2О = РЬСО, + Н,Т
При большом содержании СО2 образуется растворимый гидрокарбо
нат свинца и, соответственно, реакция протекает далее:
РЬСО3 + СО2 + Н2О = РЬ(НСО3)2
Свинец, в отличие от олова, при обычной температуре практиче
ски не взаимодействует с галогенами из-за пассивации (образования
на поверхности плотной пленки галогенида свинца(П), защищающей
металл от дальнейшей коррозии). Например, к воздействию хлора
свинец устойчив до 300 °C. Из этого металла можно изготавливать
аппаратуру для работы с жидким бромом.
При нагревании и Sn, и РЬ взаимодействуют с кислородом, халько
генами и галогенами, например:
2РЬ + О2 = РЬИО
Sn + 2С12 = SnIVCl4
Sn + S = Sn”S
С водородом, бором, углеродом, кремнием, азотом, мышьяком и
фосфором оба металла не реагируют даже при нагревании.
Взаимодействие олова и свинца с кислотами-неокислителями про
текает по-разному. Практически все соли олова(П) хорошо раство
римы, поэтому олово реагирует с разбавленными соляной, серной,
хлорной и другими кислотами с выделением водорода. Следует отме61 Припой — это металл или сплав, который применяют при пайке для соединения заго
товок; его температура плавления должна быть ниже, чем у соединяемых металлов.
5.6. Особенности химии олова и свинца
151
тить, что в этих условиях — в восстановительной среде, которую обе
спечивает выделяющийся водород, — реализуется степень окисления
олова +11, а не +IV. Разбавленная азотная кислота также переводит
олово в двухзарядные катионы:
3Sn + 8HNO3(pa36.) = 3Sn(NO3)2 + 2NOT + 4H2O
При взаимодействии с концентрированной азотной кислотой оло
во окисляется до +IV и образуется гидратированный диоксид олова
SnO2«H2O.
Почти все соли свинца(П), наоборот, малорастворимы, поэтому
взаимодействие металлического свинца с серной или соляной кисло
той невозможно (на поверхности металла образуется прочная плен
ка нерастворимой соли). Свинец можно перевести в раствор только
действием либо уксусной кислоты (благодаря образованию раство
римого ацетата свинца РЬ(СН3СОО)2), либо разбавленной азотной
(с получением нитрата свинца(П)). Концентрированная азотная кис
лота на холоду пассивирует поверхность свинца; при нагревании ре
акция протекает до конца (также с образованием Pb(NO3)2).
В щелочной среде (при отсутствии каких-либо окислителей кроме
воды) оба металла растворяются с образованием гидроксокомплексов;
при этом выделяется водород, поэтому металлы реализуют степень
окисления +11 (аналогично реакциям с кислотами-неокислителями,
рассмотренным выше).
5.6.2.
Кислородные соединения
Олово и свинец в степени окисления +П образуют амфотерные ок
сиды SnO и РЬО. Оксид олова(П) термически неустойчив и легко
разлагается на SnO2 и Sn. Оксид свинца(П), наоборот, очень устой
чив; этот оксид встречается в природе. Он образуется при сгорании
свинца на воздухе.
Оксиды олова(1У) и свинца(1У) также амфотерны с преобладанием
кислотных свойств. Оксид олова(1У) образуется при сгорании олова
на воздухе, а оксид свинца(ГУ) можно получить только при взаимо
действии соединений свинца(П) с сильными окислителями (напри
мер, с гипохлоритом кальция).
При нагревании на воздухе диоксид свинца разлагается; в качестве
промежуточных продуктов разложения образуется несколько оксидов,
содержащих свинец в разных степенях окисления. Из них наиболее
известен свинцовый сурик55 РЬ3О4, или (Pb2 PbIV)O4, который при
дальнейшем нагревании переходит в оксид свинца(П):
300 °C
500-600 °C
РЬО2--------- > РЬ3О4--------------- > РЬО
5. Элементы группы IVA (14): С, Si, Ge, Sn, Pb, Fl
152
Свинцовый сурик можно также получить в две стадии из карбо
ната свинца(П):
РЬСО3 = РЬО + СО2Т
6РЬО + О2 = 2РЬ3О4 (400-500 °C)
Под действием азотной кислоты двойной оксид (Pb2Pblv)O4 рас
падается, причем свинец(П) переходит в раствор в виде катиона,
а оксид свинца(1У) выпадает в осадок:
Pb3O4 + 4HNO, = РЬОЗ + 2Pb(NO3), + 2Н,О
Оксиды, содержащие атомы свинца в высшей степени окисления
(РЬО2, РЬ3О4), проявляют сильные окислительные свойства, особенно
в кислой среде:
РЬО2 + 4Н3О+ + 2с = [РЬ(Н2О)3]2+ + ЗН2О;
ср0 = 1,455 В
РЬО2 + 2Н2О + 2с = [РЬ(ОН)3]’ + ОН ;
ср0 = 0,210 В
Химия гидроксидов олова и свинца достаточно сложна. Мономер
ный Sn(OH)2 образуется только в неводных растворителях, например:
2MeSnOH + SnCl2 = Sn(OH)4 + 2MeSnCl (Me = CH3)
Из водного раствора обычно выделяется гексамерный гидратирован
ный оксид, который и обозначают условной формулой Sn(OH)2:
6SnCI2 + 12NaOH = Sn6O4(OH V + 12NaCl + 4H2O
Методом рентгеноструктурного анализа было показано, что это
соединение содержит кластеры Sn6O8 (рис. 5.12).
Н
Рис. 5.12. Строение Sn6O4(OH)4
5.6. Особенности химии олова и свинца
153
Гидроксид состава РЬ(ОН)2 неизвестен. Из водного раствора вы
деляются соединения сложного состава, которые считают (также ус
ловно) гидроксидом свинца(П):
6Pb(CH3COO)2 + 12NaOH = РЬ6О4(ОН)Д + 12Na(CH3COO) + 4Н2О
Полигидраты ЭО2«Н2О, как и соответствующие оксиды, проявля
ют амфотерные свойства. Под действием концентрированных раство
ров щелочей они переходят в растворимые гидроксокомплексы:
Почти все соли Sn(II) хорошо растворимы в воде. Аквакатион олова(П) проявляет сильные кислотные свойства
[Sn(H2O)3]2+ + Н2О [Sn(H2O)2OH]+ + Н3О+;
Ка = 7,94 ■ КГ3,
поэтому он устойчив только при pH < 1 (в среде хлорной или азотной
кислот, анионы которых не склонны вступать в реакции комплексо
образования с катионами металлов). Механизм гидролиза аквакатионов олова включает стадии получения многоядерных комплексов с
гидроксидными мостиковыми лигандами и последующего отщепления
молекул воды с образованием соединений, содержащих мостиковые
атомы кислорода. При разбавлении растворов аквакатионов олова(П)
осаждаются основные соли, состав которых зависит от природы ани
она, концентрации соли олова(П) в растворе, температуры и других
факторов.
Галогениды олова(П) — ковалентные соединения, поэтому при рас
творении в воде они гидролизуются необратимо. Например, гидролиз
5. Элементы группы IVA (14): С, Si, Ge, Sn, Pb, Fl
154
SnCl2 протекает до выпадения осадка условного состава SnCl(OH).
Чтобы предотвратить выпадение осадка, растворение можно прово
дить в присутствии избытка хлороводородной кислоты — при этом
SnCl2 переходит в устойчивый растворимый комплекс [SnCl3]".
Соединения олова(П) проявляют достаточно сильные восстанови
тельные свойства, особенно в щелочной среде:
I SnCT | + ЗСГ - 2ё = [SnCl6]2";
Е° = 0,139 В
[Sn(OH)3]“ + ЗОН- - 2ё = [Sn(OH)6]2";
Е° = -0,960 В
Так, с их помощью можно восстановить висмут(Ш) до простого ве
щества:
3Na[Sn(OH)3] + 2Bi(OH)3 + 3NaOH = 3Na2[Sn(OH)6] + 2Bi
Большинство солей свинца(П) (например, иодид, хлорид, сульфат,
хромат, карбонат, сульфид) малорастворимы в воде.
Галогениды свинца(П), в отличие от ковалентных галогенидов олова(П), имеют ионную кристаллическую решетку. Хорошо растворимы
только нитрат, ацетат, перхлорат и дихромат свинца(П). Растворимые
соли свинца создают в водном растворе кислую среду вследствие
гидролиза:
[РЬ(Н2О)4]2+ + Н2О [РЬ(Н2О)3ОН]+ + Н3О+;
Ка = 7,08 • 10"7
Малорастворимые соли свинца(И) можно перевести в раствор дей
ствием щелочи, так как они образуют устойчивые гидроксокомплексы:
PbSO4(T) + 4ОН’(р-р) = [Pb(OH)4]2-(p-p) + SOt
5.6.4.
Соединения олова(1У) и свинца(1У)
Все соединения олова и свинца в высшей степени окисления, как
правило, ковалентные. Поскольку для свинца степень окисления +IV
малоустойчива, соединения Pb(IV) проявляют сильные окислитель
ные свойства.
Ковалентный хлорид олова(ГУ) полностью гидролизуется водой с
выделением SnO2:
SnCl4 + 2Н2О = 8пО2Ф + 4НС1
Хлорид свинца(ГУ) устойчив только при температуре ниже 0 °C.
При более высокой температуре и под действием воды он восстанавливается до хлорида свинца(П) с выделением молекулярного хлора
5.7. Элементы группы IVA в природе и технике
155
(вода при этом выступает в роли катализатора окислительно-восста
новительной реакции):
РЬС14 = PbCl2 + С12Т
Поскольку соединения олова(1У) амфотерны, его малораствори
мый сульфид при добавлении избытка сульфида натрия образует рас
творимую тиосоль — тритиостаннат(1У) натрия Na2SnS3. Эта тиосоль
может быть получена также при воздействии на сульфид олова(П)
мягкого окислителя — полисульфида натрия:
SnS + Na2S„ = Na2SnS3 + (и - 2)S
Под действием сильных кислот тиосоль разрушается с выделением
газообразного сероводорода и осаждением сульфида олова(П):
Na2SnS3 + 2НС1 = 2NaCl + H2ST + SnS2i
Сульфид свинца(П) с полисульфидами не реагирует; сульфид свинna(IV) неизвестен. Поэтому обработка смеси сульфидов олова(П) и
свинца(П) полисульфидом натрия, которая приводит к химическому
растворению только SnS, может быть использована для разделения
олова и свинца при их совместном присутствии в растворе.
5.7.
Элементы группы IVA в природе и технике
5.7.1.
Природные формы
Кремний — самый распространенный в природе элемент после кисло
рода (в земной коре его содержится 25,80%, а в литосфере — 27,72%). Он
входит в состав многочисленных горных пород и минералов — силика
тов и алюмосиликатов, таких как оливин (Mg,Fen)2SiO4, хризотил-асбест
Mg3(Si2O5)(OH)4, каолинит Al4(Si4Ol0)(OH)8, пироп Mg3Al2(SiO4)3. Кроме
того, он в больших количествах присутствует в земной коре в виде
диоксида кремния SiO2 — как безводного, так и гидратированного
(например, в составе минералов кварц, горный хрусталь, опал, агат,
яшма, халцедон).
Углерод распространен на Земле меньше, чем кремний. Он на
ходится на 13-м месте по содержанию в земной коре (0,087%) и на
17-м месте по содержанию в литосфере (0,032%). Основные запа
сы углерода сосредоточены в виде минералов-карбонатов, в первую
очередь кальцита СаСО3, доломита CaMg(CO3)2 и магнезита MgCO3.
Разновидности кальцита хорошо известны — это мел, мрамор, из
вестняк. Большое значение имеет минерал исландский шпат СаСО3,
156
5. Элементы группы IVA (14): С, Si, Ge, Sn, Pb, Fl
который обладает высоким двойным лучепреломлением. Еще одна
модификация природного карбоната кальция, минерал арагонит, со
ставляет коралловые образования. Другие распространенные карбо
натные минералы — сидерит FeCO3, родохрозит МпСО3, смитсонит
ZnCO3, сода Na2CO3 • ЮН2О, стронцианит SrCO3, витерит ВаСО3, азу
рит Си3(СО3)2(ОН)2, малахит Си2СО3(ОН)2.
Самородный углерод встречается в основном в виде каменно
го угля, а также в форме графита и алмаза. Большое количество
углерода содержится в природном углеводородном сырье (в первую
очередь в природном газе, нефти, озокерите и в природном горном
асфальте), а также в органических веществах биомассы. Газообраз
ный диоксид углерода (углекислый газ) присутствует в земной ат
мосфере (его содержание составляет -0,03% по объему или -0,04%
по массе).
Содержание в земной коре олова составляет всего 2,1 • 10”6%; со
держание свинца значительно выше — 1,3-10 3% (соответственно 48-е
и 35-е места среди всех элементов). Основной природный минерал
олова — касситерит (или оловянный камень) SnO2. Наиболее рас
пространенный минерал свинца — галенит PbS; он часто содержит
до 1% серебра и является сырьем для получения этого металла. Для
извлечения свинца обычно используют полиметаллические руды, со
держащие также цинк, медь и железо.
Германий — редкий и рассеянный элемент; его содержание в зем
ной коре составляет 1,5-10 6%. Германий часто сопровождает кремний
в его минералах, а также концентрируется в каменноугольных рудах.
Этот металл получают при переработке полиметаллических руд, а так
же из золы на ТЭЦ, работающих на твердом топливе (германий извле
кают из пыли, которую собирают электрофильтры при очистке газо
вых выбросов). Германий содержится в редких минералах аргиродите
Ag}GelvS6, германите Cu26Fe4Ge4S32 и канфильдите AgJ(Snlv,Ge)S6; про
мышленного значения эти минералы не имеют.
5.7.2. История открытия
Углерод в виде угля, копоти и сажи был известен человечеству с мо
мента овладения огнем. Очень рано люди познакомились также с
алмазом, графитом и с ископаемым каменным углем. «Свободный»
углерод впервые (1791) получен Теннантом62 восстановлением карбо
ната кальция фосфором при нагревании.
Название элемента «carboneum» (от лат. carbo — уголь) впервые
упоминается в книге «Метод химической номенклатуры», которая
62 ТЕННАНТ Смитсон (1761 — 1815) — английский естествоиспытатель. Показал, что брил
лиант состоит из чистого углерода; выделил новые элементы иридий и осмий.
5.7. Элементы группы IVA в природе и технике
157
была написана в конце XVIII в. Лавуазье, Бертолле63 с соавторами.
Слово «алмаз» происходит от др.-греч. «адамас» — несокрушимый,
непреклонный, твердый, а «графит» — от греч. «графо» — пишу.
Природные соединения кремния, прежде всего кварц (в виде гор
ного хрусталя и драгоценных камней — аметиста, дымчатого кварца,
топаза, оникса), также известны очень давно. Так, минерал горный
хрусталь знали уже древние греки. Первые орудия древних людей —
ручные рубила, каменные топоры, кремневые наконечники копий и
стрел — были изготовлены из природного кремнезема, минерала со
става SiO2. Древние римляне открыли свойство цемента (содержащего
соединения кремния) затвердевать в воде. Другие силикатные мате
риалы также использовались очень давно (стекло получали в Древнем
Египте, фарфор — в древнем Китае, кирпич — в древнем Вавилоне,
а керамика известна людям с доисторических времен).
В 18П г. во Франции химики Гей-Люссак1^ и Тенар16, нагревая те
трафторид кремния с калием, получили аморфный кремний, однако
они не распознали в полученном продукте новый элемент. В 1823 г.
Берцелиус64 при нагревании смеси гексафторосиликата калия с ка
лием получил тот же продукт и установил существование простого
вещества — кремния. Кристаллический кремний в 1855 г. впервые
получил Девиль49. Название «силициум» было предложено Берцелиу
сом. Оно происходит от слова «силика» — кремнезем, которое в свою
очередь связано с лат. silex — крепкий, кремень. Русское название
«кремний» происходит от древнеславянских слов «кремень» — креп
кий и «кресати» (глагол, обозначающий высекание искр при ударах
железом о кремень).
В 1871 г. Менделеев предсказал существование нового элемента экасилиция — аналога кремния. В 1885 г. Винклер63, исследуя образцы ми
нерала аргиродита, обнаружил неизвестный элемент. В начале 1886 г.
ему удалось выделить соли этого элемента и получить небольшое ко
личество простого вещества. В первом сообщении о своем открытии
Винклер предположил, что новый элемент может быть аналогом крем63 БЕРТОЛЛЕ Клод Луи (1748—1822) — французский химик. Один из основоположников
учения о химическом равновесии. В годы Французской буржуазной революции занимал
ся производством селитры, стали и других военных материалов. Определил состав многих
веществ, первым получил многие гипохлориты и хлораты, в том числе хлорат калия (бер
толетову соль).
64 БЕРЦЕЛИУС Йене Якоб (1779—1848) — шведский химик и минералог. Открыл элементы
церий (1803), селен (1817), торий (1828). В 1824—1825 годах первым получил в свободном
состоянии кремний, титан, тантал и цирконий. Создал (1812—1819) электрохимическую те
орию сродства, сыгравшую прогрессивную роль в развитии химии, и на ее основе по
строил классификацию элементов и их соединений. Ввел современные символы атомов
химических элементов и формулы соединений (1814). Разработал ряд методов химического
анализа. Определил атомные массы (веса) 46 элементов.
65 ВИНКЛЕР Клеменс Александр (1838—1904) — немецкий химик-технолог, открывший
германий (1881).
158
5. Элементы группы IVA (14): С, Si, Ge, Sn, Pb, Fl
ния и алюминия. Позже было установлено, что этот элемент — экасилиций, предсказанный Менделеевым. Винклер предполагал назвать его
нептунием, имея в виду, что история его открытия сходна с историей
«теоретического» открытия планеты Нептун, предсказанной Леверье66.
Однако выяснилось, что это название уже предлагалось присвоить од
ному ложно открытому элементу, и Винклер переименовал новый эле
мент в германий (в честь своей родины). Менделеев считал Винклера
одним из «укрепителей» Периодического закона.
Олово — один из семи металлов, известных с древности. Бронзу
(сплав меди и олова) применяли уже в III тыс. до н. э. как матери
ал для изготовления оружия, доспехов, инструментов и орудий тру
да. Этот металл упоминается даже в Ветхом Завете. Начиная с XII в.
олово широко использовали в Европе для изготовления посуды и
различной домашней утвари. Латинское название «stannum» связано
с санскр. «ста» или «ставан» — стоять, прочно, стойко держаться.
Предполагается, что русское слово «олово» происходит от славянско
го названия хмельного напитка из ячменя и жита — оловина или ол.
Свинец, как и олово, один из семи металлов, применявшихся в
древности. Основная причина того, что олово и свинец были издавна
известны человечеству — наличие собственных минералов, а также
легкость их восстановления углеродом до металла (при нагревании в
костре). О свинце знали еще в Древнем Египте; из него изготавли
вали статуи, печати, различные предметы быта. В Древнем Риме из
свинца делали таблички для письма, трубы для водопровода. Этот
металл отождествляли с планетой Сатурн и часто использовали на
звание планеты для обозначения этого минерала. Вплоть до XVII в.
свинец нередко путали с оловом. Считается, что лат. plumbum про
исходит от названия сплавов олова и свинца (plumbumalbum — сплав,
в котором преобладает олово, и plumbumnigrum — черный свинец,
т. е. сплав, который содержит преимущественно свинец).
Элемент 114 был впервые получен (в виде четырех изотопов с массо
выми числами от 286 до 289) в Объединенном институте ядерных иссле
дований (г. Дубна, Россия) совместно с Ливерморской национальной
лабораторией (США) в декабре 1998 г. Этому элементу было дано офи
циальное название «флеровий» — в честь лаборатории ядерных реакций
им. Г. Н. Флёрова Объединенного института ядерных исследований.
5.7.3. Применение
Углерод широко используется в виде многих различных аллотропных
модификаций. Графит применяют в основном для изготовления элек
тродов, контактов, тиглей, различных сосудов и углеродного волокна.
66 ЛЕВЕРЬЕ Урбсн Жан Жозеф (1811 — 1877) — французский математик и астроном.
5.7. Элементы группы IVA в природе и технике
159
Алмазы ценятся не только в качестве драгоценных камней, они ак
тивно используются при изготовлении инструментов для гравировки
и вырезания, хирургических ножей, а также как абразивы. Высоко
температурное коксование угля приводит к образованию металлурги
ческого кокса (формы угля с низким содержанием графита), большая
часть которого применяется в доменных печах при выплавке чугуна.
Сажу (угольную чернь) добавляют в резину. Активированный уголь
используют для очистки различных веществ.
Диоксид углерода используют в пищевой промышленности, на
пример для приготовления газированных напитков (образование и
протолиз угольной кислоты и, как следствие, слабокислотная среда
в ее растворах делают СО2 хорошим консервантом). Этот газ при
меняют для создания инертной газовой атмосферы, а также для
синтеза метанола67. Монооксид углерода также идет на нужды про
мышленного органического синтеза, причем в еще больших мас
штабах, чем СО2.
Кремний благодаря своим свойствам полупроводника служит ос
новным материалом для современной электроники. Диоксид кремния
и силикаты составляют основу многих строительных и оптических
материалов.
Основное использование германия также связано с производством
полупроводниковых и оптических устройств.
Более половины всего выплавляемого в мире олова расходуется
при производстве сплавов с медью, сурьмой, цинком, цирконием,
титаном и ниобием, а также со свинцом (припой). Этот металл ис
пользуют для изготовления оловянной фольги и покрытий.
Свинец — незаменимый материал для изготовления автомобиль
ных аккумуляторов, а также контейнеров, защитных экранов и дру
гих конструкций, предохраняющих от радиоактивного излучения.
Многие соединения олова и свинца применяются в качестве пиг
ментов в производстве стекол, красок и эмалей, а также в химиче
ском синтезе — и как реагенты (окислители и восстановители), и как
компоненты различных катализаторов.
5.7.4. Биологическое значение
С биологической точки зрения углерод — наиболее важный макро
элемент, из которого построены все органические соединения. Он
входит в состав всех тканей и клеток в форме белков, жиров, углево
дов, витаминов, гормонов. В человеческом организме на долю угле
рода приходится 18,25% (по массе).
6 Синтез СН4 из СО2 и Н, осуществляется при 400 °C и давлении 30 МПа в присутствии
катализатора — смеси оксидов цинка и хрома.
160
5. Элементы группы IVA (14): С, Si, Ge, Sn, Pb, Fl
Диоксид углерода — продукт обмена веществ, который играет важ
ную роль в регуляции дыхания и кровообращения. При небольшом
содержании в воздухе СО2 служит стимулятором дыхательных цен
тров. Вместе с тем его избыток (свыше 10% по объему) вызывает
сильный ацидоз — резкое снижение pH крови, паралич дыхательного
центра, бурную одышку. Как известно, растворение диоксида углеро
да в воде приводит к образованию неустойчивой угольной кислоты
Н2СО3. В плазме крови буферная система Н2СО3—НСО3 обеспечивает
кислотно-основный гомеостаз — pH крови поддерживается на посто
янном уровне -7,4.
Монооксид углерода СО (угарный газ) крайне ядовит. За сут
ки организм человека выделяет около 10 мл монооксида углерода.
В плазме крови молекулы СО проходят через альвеолярно-капил
лярную мембрану, а затем диффундируют в эритроциты и обра
тимо взаимодействуют с гемоглобином, образуя устойчивый ком
плекс карбонилгемоглобин. Это соединение, в отличие от гемогло
бина, не способно присоединять кислород. Вследствие этого пе
ренос кислорода от легких к тканям становится невозможным и
возникает удушье. Предотвратить развитие этого процесса можно
повышением парциального давления кислорода в крови, которое
вызывает ускорение диссоциации карбонилгемоглобина и выведе
ние СО из организма.
Кремний входит в состав многих растительных и животных тка
ней. Несмотря на то что по содержанию в земной коре и почве
кремний превосходит углерод, доля кремния в организме человека
крайне мала — порядка 10 ?%; он концентрируется в печени, надпо
чечниках, волосах, хрусталиках, коже и хрящах человека.
Атомы кремния(1У), прочно связанные эфирными группами, вхо
дят в состав мукосахаридов. В составе биомолекул кремний, в отли
чие от углерода, бывает связан только с атомами кислорода.
Пылевидные соединения кремния (в частности, SiO2) вызывают
профессиональные болезни дыхательной системы человека — пневмо
кониоз, силикоз.
Германий малотоксичен; этот элемент оказывает положительное
влияние на костный мозг человека. Содержание германия в организ
ме незначительно (KV—10 6%).
В человеческом организме содержится заметное количество олова
(порядка 10 4%). Его роль до конца не изучена. В опытах на крысах
было установлено, что в малых количествах олово стимулирует рост
костной ткани. Предполагают, что этот элемент необходим для роста
человека.
В кровь человека олово попадает в форме соли в результате рас
творения металла в кислой среде (вместе с кислыми продуктами из
5.7. Элементы группы IVA в природе и технике
161
жестяных банок, покрытых слоями олова). Оловоорганические соеди
нения проявляют токсическое действие на организм человека.
Соединения свинца известны своей высокой токсичностью. Они
нарушают синтез белка, энергетический баланс клетки и ее генетиче
ский аппарат. Вероятно, соединения свинца вызывают денатурацию
(нарушение структуры) белков. Присутствие свинца в продуктах пи
тания считается одной из причин возникновения и развития кариеса.
Токсичность свинца связана с его склонностью к образованию
связей с атомами серы, из-за которых блокируются сульфгидриль
ные группы ферментов. Свинец постепенно накапливается в расте
ниях и тканях животных и человека в результате загрязнения окру
жающей среды. Оно связано, в том числе, с применением алкиль
ных соединений свинца для повышения эффективности сгорания
автомобильного топлива. В настоящее время в некоторых экологи
чески опасных регионах содержание свинца в 1000 раз превышает
естественный уровень. Человек каждый день поглощает -100 мкг
свинца (с водой, пищей и атмосферным воздухом). Безопасным
для взрослого человека считается суточное поступление свинца
в пределах от 0,2 до 2 мг. В организме свинец в основном концен
трируется в скелете (до 90%) в форме труднорастворимого фосфата
РЬ3(РО4)2.
Оксид свинца(П) безопасен; он входит в состав лейкопластыря,
а ацетат свинца (так называемый «свинцовый сахар») применяется
в качестве свинцовой примочки при лечении ушибов. Это связано
с тем, что катионы свинца при взаимодействии с белковыми веще
ствами образуют гели, которые подавляют воспалительные процессы.
Вопросы
5.1. Известно около 5 000 000 веществ (в основном органических),
которые содержат углерод; общее количество веществ, содержащих все
остальные элементы, в 17 раз меньше (примерно 300 000). Кроме того,
ежегодно синтезируется огромное число (более 250 000) новых соеди
нений углерода; число же новых соединений всех остальных элемен
тов опять же существенно меньше. Объясните, с чем связано настоль
ко большое (практически неограниченное) многообразие органических
соединений. Перечислите возможные типы гибридизации атомных
орбиталей углерода. Может ли атом углерода быть: а) трехвалентным;
б) пятивалентным?
5.2. Назовите как можно больше признаков, подтверждающих не
металлический характер кремния. Как согласуются между собой неметалличность кремния и его реакционная способность относительно
кислот и щелочей?
162
5. Элементы группы IVA (14): С, Si, Ge, Sn, Pb, Fl
5.3. Элемент германий достаточно широко распространен в зем
ной коре, однако технология его получения в свободном виде яв
ляется непростой. Чем обусловлены сложности синтеза? При ответе
используйте справочную и учебную литературу.
5.4. Напишите формулы распространенных минералов олова и
свинца и сделайте вывод об относительной устойчивости характер
ных степеней окисления этих элементов. Почему оба металла не
встречаются в природе в самородном виде?
5.5. Дициан C2N2 образуется при окислении ионов CN“. Пред
положите геометрию молекулы C2N2. Почему это вещество на
зывают псевдогалогеном, а цианид-ион CN“ — псевдогалогенидионом?
5.6. Какая из двух таутомерных форм циановодорода будет в вод
ном растворе более сильным протолитом (кислотой): Н—C=N или
Н—N=C? Ответ обоснуйте.
5.7. Определите тип гибридизации орбиталей центрального ато
ма и изобразите геометрическую конфигурацию ионов NCS-, CNO",
OCN и NCN2 . Докажите, что эти ионы изоэлектронны друг другу,
а также молекуле СО2.
5.8. Запишите уравнение, соответствующее процессу промышлен
ного синтеза цианамида кальция из оксида кальция.
5.9. Из истории химии известно, что на основе перегруппировки
цианата аммония (NH4)OCN в карбамид (мочевину) (NH2)2CO при
60 °C основан первый процесс синтеза органического соединения из
неорганического. Эта реакция относится к обменным или к окисли
тельно-восстановительным? Укажите степени окисления всех элемен
тов в обоих веществах.
5.10. Известно, что тетрахлорид углерода негорюч, а дисульфид
углерода (сероуглерод CS2), наоборот, крайне огнеопасен. Приведите
справочные данные, на основе которых это можно объяснить. Со
ставьте уравнения реакций полного и частичного сгорания сероугле
рода в атмосфере кислорода.
5.11. Чем с химической точки зрения объясняется высокая ток
сичность угарного газа (монооксида углерода)?
5.12. При контакте СО2 с Н2О мгновенно образуется моногидрат
СО2 Н2О, который затем медленно изомеризуется в молекулу Н2СО3.
Предложите возможный механизм образования связи между моле
кулами СО2 и Н2О. Подумайте, могут ли существовать полигидраты
состава СО2-лН2О (я ^ 2).
5.7. Элементы группы IVA в природе и технике
163
5.13. Предположите причины, объясняющие многообразие карбо
натов различных металлов в составе земной коры.
5.14. Предскажите на основе правила Полинга силу кислот Н2СО3,
Н2С2О4 и H4SiO4. Составьте уравнения соответствующих протолитиче
ских реакций.
5.15. Составу минерала оливин отвечает формула (Mg,Fe1I)2SiO4.
Что означает в такой записи перечисление металлов через запятую?
Как можно доказать одновременное существование в узлах кристал
лической решетки катионов двух типов? Можно ли утверждать, что
минерал оливин — это смесь двух солей, ортосиликата магния и орто
силиката железа(П)? Ответ обоснуйте.
5.16. Обнаружение олова в горных породах проводят следующим
образом: пробу, исследуемую на присутствие SnO2, вносят в про
бирку со смесью цинка и хлороводородной кислоты. Если в пробе
присутствует олово, происходит выделение станнана SnH4, который
окрашивает пламя газовой горелки в темно-голубой цвет. Составьте
уравнение соответствующей реакции и укажите ее тип. Какое веще
ство выступает в роли реагента, переводящего SnO2 в SnH4?
5.17. Для олова(П) характерно координационное число, равное
трем (например, в комплексах |SnCl3| и |Sn(OH)3] ). Сравните (по
методу валентных связей) геометрическую форму этих комплексов и
соответствующих комплексов с КЧ = 4. Комплексы с каким значени
ем КЧ атома олова(П) более устойчивы в водном растворе?
Элементы группы VA (15):
N, Р, As, Sb, Bi, Me
6.1.
Общая характеристика
6.1.1.
Строение атомов. Изотопы
Элементы азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут и московий составляют
VA-группу (15-ю группу) Периодической системы химических элементов.
Общее групповое название у элементов VA-группы отсутствует, хотя
иногда используют термин «пниктогены». Общая электронная форму
ла валентного энергетического уровня атомов этих элементов: ns2np3
(табл. 6.1). Таким образом, атомы всех элементов этой группы содержат
три неспаренных электрона. Как характерно и для других ^-элементов,
свойства элемента в конце группы — висмута — существенно отлича
ются от предыдущих элементов в ряду (от азота до сурьмы).
Существует два стабильных изотопа азота — 14N (преимущественно)
и bN (0,366%). Они оба имеют ядерные спины и могут использовать
ся в экспериментах, основанных на ядерном магнитном резонансе.
Фосфор, мышьяк и висмут имеют по одному стабильному изотопу.
Сурьма, так же как и азот, имеет два стабильных изотопа, кото
рые содержатся в природных соединениях примерно в равных коли
чествах: 121Sb (57,21%) и 123Sb (42,79%).
Висмут — последний нерадиоактивный элемент Периодической
системы; все последующие элементы (с порядковыми номерами 84
и выше), в том числе и московий, стабильных изотопов не имеют.
Таким образом, 209Bi — самый тяжелый стабильный изотоп.
6.1.2.
Свойства атомов
Азот по электроотрицательности находится на третьем месте (после
фтора и кислорода) среди всех неметаллов Периодической системы,
за исключением нереакционноспособных гелия и аргона. По значе
ниям электроотрицательности (по шкале Оллреда—Рохова) фосфор и
мышьяк относятся к неметаллам, сурьма — типичный амфотерный
элемент, а у висмута преобладают металлические свойства.
Рис. 6.1. Шкала степеней окисления азота (а) и фосфора (б)
Элементы VA-группы проявляют в соединениях разнообразные
степени окисления — от -III до +V (рис. 6.1). Удаление или при
соединение одного электрона к внешней оболочке элементов этой
группы энергетически невыгодно, поэтому степени окисления +1 и -I
у них встречаются редко; при этом степени окисления +111 и -III
реализуются во многих соединениях (с более электроотрицательными
и более электроположительными элементами соответственно).
Для азота и висмута неустойчива высшая степень окисления (+V).
Если в составе соединений имеются азот или висмут в степени окис
ления +V, они проявляют сильные окислительные свойства. Особен
но сильные окислительные свойства соединения висмута(У) проявля
ют в кислой среде. Обратный переход от висмута(Ш) к производным
висмута(У) происходит только в щелочной среде под действием очень
сильных окислителей. Устойчивая и характерная степень окисления
для фосфора — +V, для висмута — +III; устойчивые степени окисле
ния мышьяка и сурьмы — +111 и +V. Азот в степени окисления +Ш
образует соединения, которые могут быть как восстановителями, так
и активными окислителями.
Связи в большинстве соединений рассматриваемых элементов кова
лентные. Так, даже в Bi(Cl)O не были обнаружены ионы BiO+ и СГ.
Элементы VA-группы в соединениях могут проявлять валентность от
единицы до шести — за исключением азота, который не имеет на вто
ром (валентном) уровне J-орбиталей и поэтому образует не более че
тырех связей. Для азота характерно образование кратных (о + л)-связей.
6.2. Простые вещи
6.2.
П|•I» стые вещества
6.2.1.
Получение
167
Промышленное получение азота основано на фракционной дис
тилляции сжиженного воздуха. Температура кипения N2 составляет
-195,8 °C. Жидкий О2, который кипит при более высокой температу
ре (около -183 °C), при перегонке остается в жидкой фазе.
В лаборатории для получения химически чистого азота проводят
термическое разложение нитрита аммония в расплаве или в концен
трированном водном растворе:
NH4NO2=N2T + 2H2O
NH; + NOj = N,t + 2H,O
Возможно также получение азота окислением аммиака в отсут
ствие катализатора:
4МН, + ЗО, = 2Ш + 6Н,О
Кроме того, азот можно получить, нагревая азиды:
2LiN3 = 2Li + 3N,t
Фосфор получают в промышленности при 1500 °C из природных
фосфатов, используя кокс (в качестве восстановителя) и кварцевый
песок, который связывает СаО:
2Са3(РО4)2 + 6SiO2 + ЮС = P4T + 6CaSiO3 + ЮСОТ
Газообразный фосфор затем конденсируют в виде белого фосфора.
Мышьяк в виде простого вещества получают термическим разложе
нием расплава FeAs2 или FeAsS при 650—700 °C в отсутствие воздуха
с последующей конденсацией выделяющегося газообразного мышьяка:
FeAsS = FeS + As?
Мышьяк, сурьму и висмут можно выделить из сульфидных руд
путем их обжига с последующим восстановлением соответствующего
простого вещества из оксида:
232S3 + 9О2 = 6SO2T + 2Э2О3 (обжиг)
Э2О3 + ЗС = 23 + ЗСОТ (прокаливание)
6.2.2.
Физические свойства
Азот — единственный элемент VA-группы, который существует в виде
двухатомных молекул как в газообразном состоянии (в обычных усло
виях), так и в конденсированном (жидком и твердом). Для фосфора
6. Элементы группы VA (15): N, Р, As, Sb, Bi, Me
168
характерно образование ряда аллотропных модификаций, самая про
стая из которых — белый фосфор Р4, представляющий собой твердое
вещество молекулярного строения. Мышьяк, сурьма и висмут также
существуют в нескольких аллотропных формах, хотя и менее разно
образных, чем у фосфора. В обычных условиях все эти модифика
ции — твердые кристаллические вещества серого цвета с металличе
ским блеском; сурьма имеет синеватый, а висмут — розоватый оттенок.
Физические свойства молекулярных азота и фосфора, а также наиболее
устойчивых форм мышьяка, сурьмы и висмута приведены в таблице 6.2.
Таблица 6.2
Некоторые физические свойства простых веществ:
азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута
N2
р4
As
Sb
Bi
Т. пл., °C
-210
44
816 (при 39 атм)
631
271
Т. кип., °C
-196
281
615 (возгоняется)
1753
1564
0,879
(при -210 °C)
1,823
5,778
6,684
9,808
р, г/см3
6.2.3.
Химические свойства
Неметаллы (азот, фосфор и мышьяк) реагируют с менее электроот
рицательными простыми веществами (металлами), выступая в роли
окислителей. При этом с водородом реагирует только азот:
3H2 + N2^2NH3 (400 °C, 200 атм, Fe)
При окислении атомами более электроотрицательных неметаллов
элементы VA-группы образуют соединения с разнообразными степе
нями окисления. Так, в реакциях с галогенами может получиться как
ЭНа13 (Э = Р, As, Sb, Bi), так и ЭНа15 (Э = Р, Sb; Hal = F, Cl, Br); азот с
галогенами не реагирует.
Азот с трудом окисляется кислородом (при действии электриче
ского разряда):
N2 + O2^2NO
Остальные элементы сгорают в кислородной атмосфере с образова
нием Э2О3 (Э = Р, As, Sb, Bi) и Э2О5 (Э = Р, As, Sb).
С водой взаимодействует только фосфор, и то лишь в малой сте
пени при температуре выше 500 °C:
Р4 + 6Н2О ^ РН3 + ЗН[РН2О2]
6.3. Соединения
169
Со щелочами реагируют фосфор (при кипячении водных раство
ров) и мышьяк (при сплавлении):
Р4 + 3NaOH + ЗН2О = PH3t + 3Na[PH2O2]
2As + 6NaOH = 2Na3AsO, + ЗН Л
В случае мышьяка взаимодействие со щелочами облегчается в при
сутствии окислителя, например гипохлорита натрия:
2As + 6NaOH + 5NaClO = 2Na3AsO4 + 5NaCl + 3H2O
С кислотами-неокислителями не реагирует ни один элемент VAгруппы; даже висмут, обладающей наиболее выраженными металли
ческими свойствами, в электрохимическом ряду напряжений нахо
дится правее водорода ((p°(Biin/Bi) = 0,317 В).
С азотной кислотой взаимодействуют все простые вещества от
фосфора до висмута. Так, фосфор и мышьяк окисляются до Н3РО4
и H3AsO4, а сурьма — до Sb2O5 «H2O (при взаимодействии с кон
центрированной HNO3) либо до Sb2O3 «H2O (с разбавленной HNO3).
Висмут взаимодействует только с разбавленной HNO3 (поскольку
концентрированная азотная кислота на холоду его пассивирует); при
этом образуется нитрат висмута(Ш).
6.3.
Соединения
6.3.1.
Водородные соединения
Азот, фосфор, мышьяк и сурьма образуют водородные соединения
состава ЭН3, устойчивость которых резко уменьшается вниз по груп
пе: аммиак NH3 вполне устойчив, фосфин РН3 обладает высокой ре
акционной способностью и легко окисляется, а арсин AsH3 и стибин
SbH3 образуются только под действием очень сильных восстановите
лей и малоустойчивы. Соединение состава BiH3 (висмутин) выделя
ется только при температуре около -45 °C. Висмутин очень неустой
чив — даже при небольшом повышении температуры он начинает
разлагаться на простые вещества.
Процессы получения и последующего разложения водородных со
единений мышьяка, сурьмы и висмута часто используются в химиче
ском анализе. На восстановлении соединений мышьяка(Ш) до арсина
с помощью сильных восстановителей основана так называемая проба
Марша68. Исследуемую пробу помещают в пробирку с соляной кис68 МАРШ Джеймс (1794—1846) — английский химик. Открыл качественную реакцию на
мышьяк. Известен также исследованиями изомеров камфоры и ее производных.
6. Элементы группы VA (15): N, Р, As, Sb, Bi, Me
170
лотой, после чего туда добавляют металлический цинк. Присутствие не
большого количества сульфата меди ускоряет реакцию, активируя цинк:
As,O3 + 6Zn + 12Н+ = 2AsH, + 6Zn2+ + ЗН2О
Выделяющийся газ пропускают через раскаленную стеклянную труб
ку. При наличии в пробе мышьяка на месте нагрева трубки наблю
дается образование «зеркала» из металлического мышьяка. Сурьма
и висмут также образуют аналогичные металлические зеркала. Раз
личить эти три элемента можно по их растворимости в некоторых
расплавленных веществах: As растворяется в NaClO, Sb растворяется
в полисульфиде аммония, Bi поглощают оба реагента.
Вниз по группе восстановительная способность водородных соеди
нений увеличивается (табл. 6.3). Аномально высокие значения темпе
ратуры плавления и кипения аммиака по сравнению с другими водо
родными соединениями элементов VA-группы объясняются наличием
водородных связей N—Н—N.
Таблица 6.3
Водородные соединения азота, фосфора, мышьяка и сурьмы
NH3
РН3
AsH,
SbH3
Т. пл., °C
-78
-134
-117
-94
Т. кип., °C
-33
-87
-62
-18
-0,77
-0,87
-1,07
-1,34
ФО(Э/ЭН3), В
Водородные соединения состава ЭН3 образуют так называемые
ониевые катионы состава ЭН4 (3 = N,P, As). Все они, кроме кати
она аммония, малоустойчивы. Катион аммония в водном растворе
проявляет свойства слабой кислоты:
nh; + 2h2o^ nh3h2o + н3о+,
причем равновесие смещено в сторону реагентов.
Катион фосфония реагирует с водой необратимо:
PHJ + Н2О = РН3 + Н3О+
Катион арсония AsH4 был обнаружен — в следовых количествах —
только в смеси арсина с иодоводородом.
6.3.2.
Кислородные соединения
Оксиды состава Э2О3 существуют для всех элементов VA-группы
(табл. 6.4). Оксиды фосфора, мышьяка и сурьмы образуют димеры
Э4О6 (для мышьяка и сурьмы — в газовой фазе, при конденсации
6.3. Соединения
171
происходит полимеризация). Вниз по группе кислотные свойства ок
сидов элементов в степени окисления +Ш ослабевают, а основные —
усиливаются.
Оксидам Э2О3 (Э = N, Р, As) соответствуют слабые кислоты состава
HNO2, Н2(РНО3) и Н3AsO3 соответственно; сурьма(Ш) образует ам
фотерный полигидрат Sb2O3-wH2O. Он взаимодействует как с кисло
тами, так и со щелочами с образованием различных солей, напри
мер нитрата сурьмы(Ш) Sb(NO3)3 и тетрагидроксостибата(Ш) натрия
Na[Sb(OH)4]. У ортогидроксида висмута(Ш) состава Bi(OH)3 и мета
гидроксида состава BiO(OH) преобладают основные свойства.
Таблица 6.4
Оксиды и кислородные кислоты элементов VA-группы
Степень окисления
Элемент
Кислотные оксиды Э2О5 образуют все элементы VA-группы, за ис
ключением висмута (фосфор образует димерный оксид Р4О10). Этим
оксидам соответствуют:
• сильная азотная кислота HNO3, а также достаточно сильные полиметафосфорные кислоты (НРО3)Х;
• слабые кислоты: ортофосфорная Н3РО4, дифосфорная (пирофосфорная) Н4Р2О7 и мышьяковая H3AsO4;
• малорастворимый в воде полигидрат Sb2O5 «H2O, который пере
ходит в раствор в виде гидроксокомплекса [Sb(H2O)(OH)5], обла
дающего слабокислотными свойствами:
[Sb(H2O)(OH)5] + Н2О ^ [Sb(OH)6r + Нзо+
6. Элементы группы VA (15): N, Р, As, Sb, Bi, Me
172
Для висмута(У) оксид и гидроксид неизвестны, однако при окис
лении соединений висмута(Ш) в щелочной среде образуются соли
висмута(У) — висмутаты, например:
Bi(OH)3(T) + Na2S2O6(O2) + 3NaOH = Na ВЮ3(т) + 2Na2SO4 + ЗН2О
Восстановительные свойства оксидов Э2О3 (и их гидратов) вниз по
группе, по мере повышения устойчивости степени окисления +Ш,
ослабевают. Окислительные свойства оксидов и гидратов оксидов
элементов в степени окисления +V изменяются немонотонно. На
пример, у соединений фосфора(У) окислительные свойства практиче
ски отсутствуют, а висмутаты, наоборот, относятся к очень сильным
окислителям:
5NaBiO3 + 2 М n( N О3)2 + 14HNO3 =
= 2NaMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 3NaNO3 + 7H2O
6.3.3.
Соединения с серой
Азот с серой не реагирует; его соединение с серой можно получить
в ходе реакции
6S2CI2 + 4NH4Cl = S4N4+8S+ 16НС1 (160 °C)
Молекула S4N4 имеет необычную циклическую структуру (рис. 6.2).
При взаимодействии фосфора с серой образуется большое число
бинарных соединений различного состава — P4S10, P4S9, P4S7, P4S5,
а также наиболее устойчивый P4S3 (рис. 6.3).
Мышьяк, сурьма и висмут при взаимодействии с серой образуют
соединения состава 32S3 (As, Sb, Bi). Эти сульфиды малорастворимы
в воде, поэтому их можно получать обменными реакциями в водном
растворе:
2ЭС13 + 3H2S = 32Sj + 6НС1 (Э = As, Sb, Bi)
Рис. 6.2. Структурная формула S4N4
Рис. 6.3. Структурная формула P4S3
6.4. Особенности химии азота
173
Для мышьяка и сурьмы известны также малорастворимые сульфи
ды состава 32S5. Они образуются при взаимодействии сероводорода
с соответствующими солями:
2Na3AsO4 + 6 Н Cl + 5 H2S = As2S,l + 6NaCl + 8H2O
2Na[Sb(OH)6] + 2HC1 + 5H2S = Sb2Sj + 2NaCl + 12H2O
Поскольку металлические свойства элементов от фосфора к
висмуту усиливаются, мышьяк(Ш) и сурьма(Ш) способны к обра
зованию тиосолей, а висмут нет. Соответственно, сульфид висмута(Ш), в отличие от As2S3 и Sb2S3, не переходит в раствор под дей
ствием сульфидов щелочных металлов. Это различие используют в
промышленных процессах отделения висмута от сурьмы и мышьяка,
переводя As2S3 и Sb2S3 в растворимые тиосоли (например, Na3AsS3,
Na3AsS4, Na3SbS3, Na3SbS4); висмут при этом остается в осадке в
виде сульфида Bi2S3.
6.4.
Особенности химии азота
6.4.1.
Простое вещество
В обычном состоянии азот N2 — бесцветный газ без запаха и вкуса,
который состоит из двухатомных диамагнитных молекул с тройной
связью азот—азот (рис. 6.4). Молекулы азота почти не распадаются
на атомы даже при температуре 3000 °C.
Эти молекулы крайне мало поляризу
£1
|£
ются и слабо взаимодействуют между
собой, поэтому для диазота характерны
очень низкие температуры плавления
и кипения. Азот малорастворим в воде
и органических растворителях и доста
точно химически инертен.
Из простых веществ в обычных ус
ловиях азот реагирует только с литием
(в присутствии катализатора — микро
примеси воды), образуя нитрид лития
Li3N. Следует отметить, что в приро
де при обычных условиях способность
связывать молекулы N2 проявляют клу
Рис. 6.4. Диаграмма
беньковые бактерии, живущие на кор
молекулярных орбиталей
нях бобовых растений.
для N2
6. Элементы группы VA (15): N, Р, As, Sb, Bi, Me
174
При высокой температуре азот способен окислять многие металлы
и неметаллы с образованием соответствующих нитридов, например:
3Mg+N2= Mg3N2
2B + N2 = 2BN
Кроме того, при высоких температуре и давлении азот может рас
творяться во многих металлах, образуя твердые растворы внедрения.
С галогенами (включая фтор) азот в виде простого вещества не
взаимодействует, хотя соединения азота с галогенами хорошо из
вестны. С кислородом напрямую азот реагирует только в искро
вом электрическом разряде или при очень высокойтемпературе.
Взаимодействием азота с водородом в промышленности получают
аммиак.
6.4.2.
Нитриды
Азот образует бинарные соединения почти со всеми элементами Пе
риодической системы. Обычно различают солеобразные (ионные),
ковалентные, алмазоподобные и металлоподобные нитриды.
Ионные нитриды, такие как Li3N или M"N2, образуют 5-элементы.
Характерная особенность этих соединений — необратимый гидролиз
с выделением аммиака:
Mg3N2 + 6Н2О = 2NH3T + 3Mg(OH)4
К ковалентным относятся нитриды ^-элементов (например, (CN)2,
P3N5, S2N2, S4N4). Нитриды элементов ША-группы, такие как BN и
AIN, выделяют в отдельную группу, поскольку они изоэлектронны
углероду и по структуре напоминают некоторые его аллотропные мо
дификации, например алмаз.
Самая обширная группа нитридов — металлоподобные (часто не
стехиометрические) соединения азота с с/-элементам и. В них атомы
азота занимают (частично или полностью) пустоты в кристалличе
ской решетке металла. Такие соединения обычно непрозрачны, твер
ды, химически инертны, тугоплавки и обладают металлическим бле
ском. Внешне они похожи на соответствующие бориды и карбиды.
6.4.3.
Водородные соединения
Азот образует несколько водородных соединений, в том числе амми
ак NH3, гидразин N2H4, гидроксиламин NH2OH и азидоводород HN3
(табл. 6.5).
6.4. Особенности химии азота
175
Таблица 6.5
Водородные соединения азота
NH3
n2h4
nh2oh
HN3
Т.пл.,°С
-78
1
32
-80
Т. кип., °C
-33
114
58
(под вакуумом)
36
AZG°,
кДж/моль
-16(г)
(устойчив)
159(г), 149(ж)
(разлагается
до NH3 и N2)
-17(т)
(разлагается
до NH3, N2
и Н2О)
328(г),
327(ж)
(разлагается
до NH3 и N2)
Как видно из таблицы, все соединения, особенно гидразин и ази
доводород, термически малоустойчивы. Важнейшее из этих соедине
ний — аммиак. Именно из него, как правило, получают все осталь
ные соединения азота.
Аммиак NH3 — бесцветный газ с резким запа
хом. Молекула аммиака (рис. 6.5) имеет пирами
102 пм
дальную форму (незавершенный тетраэдр, соответ
н
ствующий ^-гибридизации орбиталей атома азота).
Н 107,3° Н
Эта молекула полярна (дипольный момент равен
2,46 Д), длина связи N—Н составляет 101,7 пм. При
Рис. 6.5. Строение
температуре ниже 33 °C аммиак конденсируется в
молекулы аммиака
бесцветную жидкость. Жидкий аммиак подвергает
ся автопротолизу:
NH3 +NH3 NH2 +NH^;
As^ 10 33 (-50 °C)
Жидкий аммиак — сильный ионизирующий растворитель69. Слабые
кислоты (например, сероводород и циановодород) в жидком аммиаке
превращаются в сильные, а некоторые соли ведут себя как кислоты и
основания. Например, соли аммония становятся сильными кислотами,
а амиды металлов являются сильными основаниями. Поэтому в среде
жидкого аммиака эти два вида солей взаимодействуют как кислоты и
основания (аналогично реакции нейтрализации в водной среде).
Атом азота в молекуле аммиака имеет донорную неподеленную
пару электронов на лр'-гибридной орбитали; он легко присоединяет
протон, образуя катион аммония NH4 (рис. 6.6), например:
NH3(r) + НС1(г) = NH4C1(t)
Хлорид аммония в этой реакции выделяется в виде неокрашен
ного дыма.
69 Ионизирующими называют полярные растворители с высокой диэлектрической прони
цаемостью, которые активно сольватируют молекулы и ионы растворенных веществ.
6. Элементы группы VA (15): N, Р, As, Sb, Bi, Me
176
H
Н
H —N: + Н+ -* Н — N — Н
Н
акцептор
. Н
донор
Рис. 6.6. Образование катиона аммония
Аммиак хорошо растворим в воде (в 1 л воды при комнатной тем
пературе растворяется до 700 л аммиака). Водные растворы аммиака
называют нашатырным спиртом, водным аммиаком или аммиачной
водой. При растворении в воде аммиак присоединяет молекулу воды
посредством водородной связи, образуя гидрат аммиака NH3H2O,
который существует как в растворе, так и в твердом состоянии.
В водной среде гидрат аммиака проявляет свойства слабого ос
нования:
NH3 H2O+ Н2О^ NH4 + OH + Н,О;
Кь= 1,75- КГ5
Соли аммония — ионные кристаллы, хорошо растворимые в воде;
в растворе они подвергаются обратимому гидролизу (поскольку кати
он аммония — слабая кислота):
NH; + 2Н2О NH3 • Н2О + Н3О+;
Ка = 5,59■ К) 10
Эти соли термически неустойчивы и при нагревании разлагаются,
например:
NH4C1 = NH3t + НС1? (340 °C)
NH4HCO3 = NH3? + Н2О + СО2? (60 °C)
Молекулы аммиака, благодаря наличию неподеленной пары элек
тронов, часто выступают в роли лиганда; они образуют с катионами
различных металлов достаточно устойчивые комплексные соедине
ния — аммиакаты, например [Ag(NH3)2]NO3.
Поскольку аммиак содержит атом азота в низшей степени окис
ления (-Ш), он проявляет восстановительные свойства: сгорает в ат-
177
6.4. Особенности химии азота
мосфере кислорода с образованием азота и воды, а в присутствии
катализатора (например, платины) окисляется кислородом до оксида
азота(П):
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O
4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О
Восстановительные свойства аммиака проявляются также в водном
растворе (в щелочной и нейтральной среде реагентом-восстановите
лем служит гидрат аммиака, а в кислотной — катион аммония):
2(NH3-Н2О) + 6ОН -6с = N2 + 8Н2О (в щелочной среде);
ср° = -0,74В
2NH4 - 6ё = N2 + 8Н+ (в кислой среде);
ф° = 0,27 В
Из приведенных значений стандартных окислительно-восстанови
тельных потенциалов видно, что восстановительные свойства аммиа
ка сильнее выражены в щелочной среде.
В реакциях с активными металлами атомы водорода(1) в составе
аммиака выступают в роли окислителей; при этом образуются амиды
металлов и выделяется газообразный водород, например:
2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + Н2Т
В промышленности аммиак получают из азота и водорода с помо
щью обратимой экзотермической реакции:
N2 + 3H2^2NH3
Этот процесс проводят в присутствии катализатора (железо, платина),
при температуре 300—500 °C и давлении -300 атм. Высокое давление
способствует сдвигу равновесия вправо. Высокая температура уско
ряет достижение равновесия (хотя одновременно смещает равновесие
этого экзотермического процесса в сторону реагентов).
В лаборатории аммиак получают либо термическим разложением
смеси хлорида аммония и натронной извести (порошка, состоящего
из гидроксида натрия и оксида кальция)
2N Н4С1 + Са(ОН)2 —^ 2N Н3Т + 2Н2О + СаС12,
либо нагреванием концентрированного водного раствора аммиака,
либо взаимодействием (также при нагревании) концентрированного
(-25%-го) водного раствора аммиака с твердым гидроксидом калия:
t,
кон
*
NH3 ■ Н,О —------- > N Н Д + Н2О
Гидразин N2H4 — бесцветная жидкость, сильно дымящая на возду
хе и неограниченно растворимая в воде. Молекула гидразина полярна
6. Элементы группы VA (15): N, Р, As, Sb, Bi, Me
178
Рис. 6.7. Строение молекулы
гидразина; длины связей
приведены в пм
(дипольный момент равен 1,85 Д) и изо
гнута (рис. 6.7). Оба атома азота находят
ся в состоянии зр3-гибридизации и име
ют по одной неподеленной паре электро
нов, благодаря чему гидразин проявляет
электронодонорные свойства.
Жидкий гидразин, так же как и ам
миак, подвергается обратимому авто
протолизу:
N2H4 + N2H4 4 происходит быстрое разложение H2N2O2 с выделением N2O.
При более низких значениях pH разложение идет медленнее; такие
растворы могут храниться в течение нескольких недель.
Кислота H2N2O2 проявляет слабые окислительные свойства (на
пример, восстанавливается атомарным водородом до гидразина),
а также сильные восстановительные свойства (так, в реакции с
иодом H2N2O2 окисляется до смеси NO3 и NO2 (или, соответственно,
HNO2)).
Монооксид азота NO — бесцветный газ. В жидком состоянии
-25% молекул находится в виде димеров N2O2. При кристаллизации
NO димеризуется полностью. Парамагнитная молекула моноокси
да азота содержит один неспаренный
электрон, т. е. фактически представля
£1
If
ет собой радикал (так называемый нитрозил, рис. 6.13). Удаление электрона
с разрыхляющей л*-орбитали молекулы
нитрозила приводит к образованию диа
магнитного катиона NO+ (более прочно
го, чем NO), который может образовы
вать соли, например состава (NO)HSO4.
Монооксид азота — несолеобразую
щий оксид, однако его можно считать
ангидридом неустойчивой нитроксиловой кислоты H2N2O4.
Этот оксид азота — типичный вос
становитель; он легко окисляется кис
Рис. 6.13. Диаграмма
лородом воздуха до диоксида азота NO2:
2NO + О2 ^ 2NO2
молекулярных орбиталей
для NO
184
6. Элементы группы VA (15): N, Р, As, Sb, Bi, Me
Протекание этого процесса зависит от общего давления в системе,
а также от концентрации монооксида азота. При давлении 1 атм
(около поверхности Земли) равновесие реакции практически пол
ностью смещено вправо. В верхних слоях атмосферы, при низких
значениях давления и температуры, рассматриваемый процесс весь
ма замедлен. Поэтому в атмосфере постоянно присутствует значи
тельное количество монооксида азота, что создает ряд экологиче
ских проблем.
Монооксид азота вступает в реакции и с другими окислителями,
например:
5NO + ЗКМпО4 + 2 H2SO4 = Mn(NO3)2 + 2MnSO4 + 3KNO3 + 2H2O
Однако по отношению к сильным восстановителям этот оксид может
проявлять окислительные свойства, например:
2NO + H2S = N2T + 2Sl + 2Н2О
2NO + 2СО = N2 + СО2 (катализатор — Rh)
Реакция окисления угарного газа используется для уменьшения
содержания токсичных газов в выхлопах автомобилей.
В промышленности NO получают каталитическим окислением
аммиака:
4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О (700 °C, катализатор — Pt/Rh)
Эта реакция — одна из стадий производства азотной кислоты.
В лаборатории монооксид азота получают восстановлением разбав
ленной азотной кислоты или нитратов (например, диоксидом серы,
медью, иодид-ионами):
8HNO3(pa36.) + 3Cu = 3Cu(NO3)2 + 4Н2О + 2NOT
2KNO2 + 2KI + 2H2SO4 = 2NOt + 2K2SO4 + 2H2O + L
Последняя реакция лежит в основе процесса получения особо чисто
го газообразного NO.
Нитроксиловая, или гидроазотистая, кислота H4N2O4 в свободном
состоянии не получена. Молекулу этого вещества можно рассматри
вать как молекулу гидразина, в которой все атомы водорода замеще
ны на гидроксильные группы. Натриевую соль этой кислоты — нитроксилат натрия (Na4N2O4), представляющего собой желтое твердое
вещество, можно получить восстановлением нитрита натрия раство
ром натрия в жидком аммиаке. При нагревании выше 100 °C или под
действием воды (даже в следовых количествах) Na4N2O4 разлагается
со взрывом.
6.4. Особенности химии азота
Триоксид диазота N2O3 — термически не
устойчивая жидкость темно-синего цвета. В мо
лекуле N2O3 (рис. 6.14) содержатся два связанных
друг с другом атома азота, имеющие формально
разные степени окисления: ON11—NIVO2. В твер
дом состоянии бледно-голубой N2O3 — ионное
соединение с формулой (NO )(NO2).
При комнатной температуре N2O3 разлагается
до NO и NO2:
185
Рис.6.14. Строение
молекулы триоксида
диазота; длины связей
приведены в им
N2O3 = NO + NO2
Триоксид диазота — кислотный оксид; ему соответствует слабая
азотистая кислота HNO2:
N2O3 + Н2О(изб.) = 2HNO2
Взаимодействие N2O3 с водой, охлажденной до О °C, приводит к
получению голубых растворов азотистой кислоты. Повышение тем
пературы сопровождается постепенным обесцвечиванием растворов
вследствие реакции дисмутации с образованием HNO3 и NO. При
использовании небольшого количестве воды сразу идет реакция дис
мутации:
ЗN2O3(изб.) + Н2О = 2HNO3 + 4NO
Продуктами взаимодействия N2O3 с основаниями являются соли
азотистой кислоты — нитриты:
N2O3 + 2NaOH = 2NaNO2 + Н2О
Азотистая кислота HNO2 существует в газовой фазе (в виде инди
видуального вещества), а также в растворах. Молекула HNO2 имеет
две таутомерные формы70: Н—О—NO и Н—NO2. Было эксперимен
тально установлено, что в газообразном состоянии молекулы нахо
дятся преимущественно в z/фш/с-конфигурации (рис. 6.15).
Азотистую кислоту получают при подкислении растворов нитритов
при температуре ниже О °C. При этой температуре устойчивы даже
достаточно концентрированные водные растворы HNO2. Бессоле
вые водные растворы можно приготовить, подбирая реагенты, кото
рые образуют в качестве побочных продуктов нерастворимые соли,
например:
Ba(NO2)2 + H2SO4 = 2HNO, + BaSO4i
° Таутомерия — это явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера
легко переходят друг в друга. При этом устанавливается таутомерное равновесие, и ве
щество одновременно содержит молекулы всех изомеров (таутомеров) в определенном со
отношении.
6. Элементы группы VA (15): N, Р, As, Sb, Bi, Me
186
/ирсдс-форма
^we-форма
Рис. 6.15. Таутомерные формы азотистой кислоты;
длины связей приведены в пм
При повышении температуры азотистая кислота постепенно разлага
ется с образованием азотной кислоты и монооксида азота:
3HNO2 = HNO, + 2NOT + Н2О
В водном растворе азотистая кислота является слабым протолитом:
HNO2 + Н2О «=» NO2 + Н3О+;
^5,13-КГ4
Азотистая кислота и ее соли — нитриты — содержат азот в про
межуточной степени окисления +Ш, поэтому в реакциях они могут
выступать в роли как окислителя, так и восстановителя, переходя
соответственно в NO либо в NO;. Окислительные свойства можно
проиллюстрировать следующими полуреакциями восстановления:
NO; + Н2О + 2ё = NO + 2ОН (в щелочной среде);
(р° =-0,45 В
HNO2 + Н + 2с = NO + Н2О (в кислой среде);
(р° = 1,00 В,
а восстановительные свойства — полуреакциями окисления:
NO; + 2ОН - 2с = NO3 + Н2О (в щелочной среде);
ср° = 0,01 В
HNO2 + Н2О - 2ё = NO; + ЗН (в кислой среде);
(р° = 0,93 В
Как видно из приведенных значений стандартных потенциалов, окис
лительные свойства нитритов сильнее проявляются в кислой среде,
а восстановительные — в щелочной. Примерами могут служить сле
дующие реакции:
В комплексах с металлами нитрит-ион NO; может образовать
химическую связь (координироваться) либо через атом кислорода
(в этом случае получаются так называемые нитритосоединения), либо
через атом азота (образуются нитросоединения).
6.4. Особенности химии азота
187
Рис. 6.16. Строение NO2 (я) и N2O4 (б);
длины связей приведены в пм
Диоксид азота NO2 — ядовитый газ бурого цвета. Угловая пара
магнитная молекула NO2 (геометрическая конфигурация незавер
шенного треугольника, соответствующая 5/>2-гибридизации орбиталей
атома азота) содержит один неспаренный электрон. Таким образом,
молекула диоксида азота, так же как и молекула его монооксида,
представляет собой радикал (рис. 6.16, а). Мономерная форма NO2
находится в равновесии с димером — бесцветным диамагнитным те
траоксидом диазота N2O4 (рис. 6.16, б):
2NO2 ^ N2O4 + 57,2 кДж
При температуре ниже 78 °C наблюдается полное обесцвечивание,
т. е. твердое вещество полностью состоит из молекул N2O4. При тем
пературе кипения оксида азота(1У) жидкая фаза содержит 0,1% NO2,
а газовая — 15,9% NO2. При температуре 135 °C в равновесной газо
вой смеси содержится 99% NO2.
Известен также линейный (с атомом азота в состоянии spгибридизации) катион NO2 (например, в соли (NO2)HSO4).
В промышленности диоксид азота получают окислением моноок
сида азота кислородом воздуха. При взаимодействии с водой в при
сутствии кислорода диоксид азота постепенно переходит в азотную
кислоту HNO3:
4NO2 + О2 + 2 Н2О = 4HNO3
В лаборатории NO2 получают взаимодействием концентрирован
ной азотной кислоты с медью:
4HNO3(kohu.) + Си = Cu(NO3)2 + 2Н2О + 2NO2t
или термическим разложением нитратов тяжелых металлов (напри
мер, меди или свинца)
2Pb(NO3)2 = 2РЬО + 4NO2T + О2Т
Отделить получаемый диоксид азота от кислорода можно путем
простого охлаждения смеси (благодаря димеризации и конденсации
жидкого N2O4).
6. Элементы группы VA (15): N, Р, As, Sb, Bi, Me
188
В присутствии воды N2O4 превращается в смесь HNO3 и N2O3,
о чем свидетельствует окрашивание раствора в синий цвет:
2N2O4 + Н2О = 2HNO3 + N2O3
При добавлении избытка воды к N2O4 и NO2 происходит переход
в HNO3 и NO (со следами HNO2):
3N2O4 + 2Н,О(изб.) = 4Н NO, + 2NOT
3NO2 + Н2О(изб.) = 2HNO3 + NOT
Если же, наоборот, добавить к воде N2O4, образуется смесь HNO3
и HNO2:
Н2О(изб.) + N2O4 = HNO3 + HNO2
В щелочной среде NO2 (а также его димер) образует нитраты
и нитриты:
2NO2 + 2КОН = KNO3 + KNO2 + Н2О
Газообразный диоксид азота — сильный окислитель, поддержива
ющий горение угля:
С + 2NO2 = СО2Т + 2NOT
Пентаоксид диазота N2O5 при обычных условиях — бесцветное,
сильно гигроскопичное, взрывоопасное ионное кристаллическое ве
щество с формулой (NO2)(NO3). При температуре выше 32 °C N2O5
весьма летуч; в газовой фазе этот оксид состоит из молекул состава
N2O5 (рис. 6.17, а).
Оксид азота(У) получают либо окислением оксида азота(1У) озо
ном, либо дегидратацией азотной кислоты с помощью оксида фосфора(У) при низких температурах:
2NO2 + О3 = N2O5 + О2
4HNO3 + Р4О10 = (НРО3)4 + 2N2O5
а
Рис. 6.17. Строение молекулы пентаоксида диазота N2O5 (а) и молекулы
азотной кислоты HNO3 (б); длины связей приведены в пм
6.4. Особенности химии азота
189
После получения N2O5 в течение нескольких часов распадается:
2N2O5 = 4NO2 + О2
N2O5 — типичный кислотный оксид, который легко гидратируется
до азотной кислоты:
N2O5 + Н2О = 2HNO3
Он проявляет сильные окислительные свойства, например окисляет
иод:
N2O5 + I, = 12О5 + N Л
Азотная кислота HNO3 — бесцветная гигроскопичная жидкость,
дымящая на воздухе. В газовой фазе HNO3 существует в виде пло
ских молекул (рис. 6.17, б).
При хранении на свету азотная кислота приобретает желтоватую
окраску из-за разложения с образованием диоксида азота:
4HNO3 = 4МОЛ + 2Н2О + О2Т
Процесс получения азотной кислоты в промышленности включает
три основные стадии:
• окисление аммиака до монооксида азота в присутствии катали
затора (платины);
• окисление NO до NO2 с помощью кислорода воздуха;
• растворение получаемого диоксида азота в воде (на этом этапе
выделяется монооксид азота, который снова направляют на ста
дию окисления).
В лаборатории для получения азотной кислоты используют взаи
модействие концентрированной серной кислоты с нитратами с по
следующей отгонкой продукта — дымящей азотной кислоты (~90%-й)
при нагревании:
NaNO3(T) + H,SO4(kohu.) -U HNO3(r) + NaHSO4
Для получения безводной 100%-й кислоты дымящую HNO3 сме
шивают с водоотнимающим реагентом — концентрированной серной
кислотой, после чего проводят отгонку при 35—40 °C в вакууме (при
давлении не выше 4 мм рт. ст.).
Азотная кислота неограниченно растворима в воде. В водном рас
творе эта кислота — сильный протолит:
HNO3 + H2O = NO3 + Н.О
Концентрированная HNO3 (с массовой долей свыше 60%) — ти
пичный окислитель, который легко восстанавливается до NO2:
NO3(kohu.) + 2Н+ + ё = NO2T + Н2О;
ф° = 0,77 В
190
6. Элементы группы VA (15): N, Р, As, Sb, Bi, Me
Рис. 6.18. Продукты восстановления азотной кислоты
различной концентрации
По мере разбавления HNO3 доля продуктов ее восстановления с
низкими степенями окисления (в основном NO, N2O, N2 и NH4)
увеличивается (рис. 6.18). На состав продуктов восстановления HNO3
влияет также сила восстановителя. Условно считают, что умеренно
разбавленная HNO3 (с содержанием от 20 до 60%) восстанавливается
до NO, а очень разбавленная (менее 5%) — до NH4:
NО3 + 4Н+(разб.) + Зё = NO + 2Н2О;
ср0 = 0,96 В
NO3 + 10Н+(оч. разб.) + 8с = N н: + ЗН2О;
ф° = 0,88 В
Концентрированная, а особенно дымящая HNO3 пассивирует Fe,
Cr, А1 и некоторые другие металлы, что широко используется на
практике. Кроме того, она не реагирует с Au, Pt, Rh, Ir, Os и Ru.
Смесь концентрированных азотной и хлороводородной кислот
(в соотношении примерно 1:3) — так называемая царская водка,
окисляет даже золото и платину благодаря образованию частиц с
очень сильными окислительными свойствами — хлорида нитрозила
NOC1 и атомарного хлора С1°:
Au + 4НС1 + HNO3 = H[AuC14| + NOT + 2 H2O
3Pt + 18HC1 + 4HNO3 = 3H2[PtCl6] + 4NOT + 8H2O
Соли азотной кислоты — нитраты — при нагревании разлагаются.
При разложении нитратов активных металлов (расположенных
в электрохимическом ряду напряжений левее Mg) образуется соответ
ствующий нитрит и выделяется кислород, например:
2KNO3 = 2KNO2 + O2T (550 °C)
6.4. Особенности химии азота
191
Нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений от Mg до Си
включительно, превращаются в соответствующий оксид; при этом
выделяются NO2 и О2, например:
2Pb(NO3)2 = 2РЬО + 4NO2T + О2? (205 °C)
Нитраты благородных металлов (расположенных в ряду напряже
ний правее Си) разлагаются на металл, NO2 и О2, например:
2AgNO3 = Ag + 2NO2t + О2Т (450 °C)
Нитрат-ион NO3 в щелочной среде проявляет слабые окислитель
ные свойства. Его относительная устойчивость объясняется симме
тричным строением (плоско-треугольная форма, соответствующая
^-гибридизация орбиталей атома азота). Тем не менее он может
участвовать в реакциях с сильными восстановителями, например
с алюминием:
8Al + 3KNO3 + 5КОН + 18Н2О = 8K[Al(OH)4] + 3NH3t
При высоких температурах все нитраты проявляют сильные окис
лительные свойства:
2KNO3 + ЗС + S = N2 + ЗСО2 + K2S (в процессе горения пороха)
6.4.5.
Взаимопревращения соединений азота
Азот способен образовывать соединения в широком диапазоне степе
ней окисления атомов N от -III до +V, а также находиться в соста
ве одной молекулы в различных степенях окисления, как, например,
в молекулах NH4NO2, NH4NO3, N2H5NO3, NH4N3. Термодинамическую
устойчивость водород- и кислородсодержащих соединений водоро
да удобно проводить по оценке значений стандартных окислитель
но-восстановительных потенциалов, которые для наглядности пере
водят в вольт-эквиваленты и представляют в виде диаграмм Фроста
(рис. 6.19). Напомним, что потенциал восстановления для любой пары
определяется тангенсом угла наклона (или просто «наклоном») линии,
которая соединяет две соответствующие точки: чем больше положи
тельный наклон, тем выше потенциал окисления; чем больше отрица
тельный наклон, тем выше сила восстановителя. Например, в кислой
среде NH3OH+ — более сильный восстановитель, чем N2H5 (наклон
соединительной линии составляет -0,23 и -1,87 В соответственно),
а азотистая кислота — более сильный окислитель, чем азотная (в стан
дартных условиях). Видно также, что в кислой среде нитрат-ион можно
восстановить до N2O4, а в щелочной — нельзя.
Если три (или более) точки на диаграмме Фроста, соответствую
щие соединениям элемента в различных степенях окисления, лежат
192
6. Элементы группы VA (15): N, Р, As, Sb, Bi, Me
Степень окисления
Рис. 6.19. Диаграмма Фроста для азота
примерно на одной прямой линии, образуется равновесная смесь
этих соединений и реакция до конца не идет. Если же точка, от
вечающая какому-либо соединению, находится выше линии, со
единяющей точки двух других соединений, будет протекать реакция
дисмутации. Например, диспропорционирование гидроксиламина
происходит как в кислых растворах (медленно), так и в щелочных
(быстро):
4NH3OH+ = N2OT + 2NHJ + ЗН2О + 2Н+
3NH,OH = N2T + NH3t + ЗН,О
Как видно из диаграммы на рисунке 6.19, диспропорционированию
могут подвергаться и другие соединения азота — NO и N2O4.
Если же точка соединения расположена ниже линии, соединяю
щей точки двух других соединений, эти два соединения будут сопропорционировать. Примерами могут служить реакции разложения
NH4NO3 (с образованием N2O) и NH4NO2 (с выделением N2). Ана
лиз диаграммы Фроста также помогает подсказать путь синтеза мало
устойчивых соединений. Например, видно, что HN3 можно получить
взаимодействием N2H5 с HNO2.
Кроме того, из диаграммы видно, что труднее всего протекают
процессы окисления и восстановления N2 (как в кислой, так и в ще
лочной среде), а катион аммония устойчив к окислению в водных
растворах с кислой средой.
6.4. Особенности химии азота
6.4.6.
193
Соединения с галогенами
Из пяти известных в настоящее время фторидов азота (NF3, N2F4,
а также цис- и транс-Ы2Р2, N3F) наиболее устойчив фторид азота(Ш).
Он образуется при электролизе расплава NH4F/HF или при фтори
ровании аммиака в присутствии меди:
4N Н3 + 3F2 ^ NF3 + 3NH4F
Трифторид азота NF3 — бесцветное, не имеющее запаха, термо
динамически устойчивое газообразное вещество. Оно не разлагается
водой и разбавленными растворами кислот и щелочей, а при повы
шенных температурах выступает в роли фторирующего агента.
К настоящему времени получено множество соединений, содер
жащих катион NF4 (кислота Льюиса) и анионы MF^“ (основания
Льюиса), в том числе вещество состава NF4HF2. Производные тетрафтораммония используют в качестве окислителей.
При взаимодействии с медью, мышьяком, сурьмой и висмутом
трифторид азота переходит в N2F4, например:
2NF3 + 2Cu = N2F4 + 2CuF
Тетрафторид диазота N2F4 можно рассматривать как аналог гидра
зина. Это бесцветный реакционноспособный газ, который активно
взаимодействует со многими веществами, проявляя свойства фтори
рующего агента, например:
lOLi + N2F4 = 4LiF + 2Li3N
Соединение азота с хлором — NCl3 — представляет собой вязкую,
летучую, крайне взрывоопасную жидкость. В газообразном виде,
в составе смеси с другими газами, это вещество становится намного
менее опасным. Поскольку азот более электроотрицателен, чем хлор,
NCl3 можно рассматривать как нитрид хлора. Соединение имеет мо
лекулярное строение, и его получают электролизом хлорида аммония
при pH = 4. NC13 необратимо гидролизуется с образованием аммиака
и хлорноватистой кислоты:
NCl3 + ЗН2О = NH3T + ЗНС1О
Беспримесный NBr3 легко взрывается даже при -Ю0°С. Гало
генид NI3 вообще не был выделен в чистом виде; известен толь
ко нелетучий взрывчатый аддукт NI3NH3, нерастворимый в воде.
В отличие от молекулярного NC13, аддукт NI3 NH3 имеет полимер
ную структуру.
6. Элементы группы VA (15): N, Р, As, Sb, Bi, Me
194
6-5-
Фосфор
6.5.1.
Простое вещество
Фосфор существует в виде нескольких полиморфных модификаций
(белый, красный, черный и др.).
Белый фосфор, состоящий из тетраэдрических молекул Р4 (рис. 6.20),
имеет две аллотропные формы. Кубическая a-модификация устойчива
при обычной температуре; при -77 °C она переходит в гексагональную
p-модификацию, устойчивую при низкой тем
пературе. В кубической модификации фосфор
представляет собой бесцветные прозрачные
кристаллы, которые на свету быстро превра
щаются в желтоватую воскообразную массу.
Эта форма образуется при конденсации газо
образного или жидкого фосфора. Белый фос
фор плавится при 44 °C и кипит (в отсутствие
кислорода) при 287 °C. При температуре выше
800 °C газообразный фосфор помимо молекул
Р4 содержит продукт их диссоциации — моле
Рис. 6.20. Строение
кулы Р2, а при 1200 °C фосфор начинает рас
молекулы Р4
падаться на атомы. Белый фосфор ядовит; он
практически нерастворим в воде, но хорошо растворяется в тетрахло
риде углерода, сероуглероде, бензоле и трихлориде фосфора.
Красный фосфор Рх образуется при нагревании белого фосфо
ра до 250—400 °C без доступа воздуха в присутствии катализатора
(иода, натрия и серы). Это твердое вещество, цвет которого может
изменяться от ярко-красного до коричнево-фиолетового. Красный
фосфор имеет полимерное строение, нерастворим в воде и других
растворителях. При нагревании красный фосфор возгоняется; в ре
зультате конденсации его паров образуется белый фосфор. Темпе
ратура плавления красного фосфора намного выше, чем у белого
(-600 °C). Он значительно менее активен химически (например,
температура вспышки71 форм Р4 и Рх составляет 34 и 240 °C соответ
ственно), вследствие чего безопасен и удобен в обращении; кроме
того, РЛ практически нетоксичен.
Черный фосфор наиболее термодинамически устойчивая форма
этого элемента. Эта разновидность фосфора получена в виде трех
кристаллических модификациях и одной аморфной. Основная моди
фикация черного фосфора — ромбическая — может быть получена
длительным нагреванием белого фосфора при температуре 200—400 °C
71 Температура вспышки — это наиболее низкая температура, при которой воспламеняю
щаяся жидкость выделяет количество пара, достаточное для воспламенения (в виде вспыш
ки) при соприкосновении с огнем.
6.5. Фосфор
195
и очень высоком давлении (~12 000 МПа) или в присутствии катализа
тора (ртути). Эта форма черного фосфора электронроводна и практи
чески негорюча; ее структура аналогична слоистой структуре графита.
Сверхвысокое давление приводит к образованию так называемого
металлического фосфора. Получены и другие аллотропные модифи
кации фосфора.
В водных растворах щелочей фосфор (так же как сера, бром, иод
и другие неметаллы) подвергается дисмутации с образованием фос
фина РН3 и солей — гипофосфитов:
Р4 + 3NaOH + ЗН2О = РН3Т + 3Na(PH2O2)
6.5.2.
Водородные соединения
Фосфин (монофосфан) РН3 — ядовитый газ с неприятным запахом.
Фосфин образуется при необратимом гидролизе фосфидов (например,
Zn3P2), при разложении солей фосфония (таких как РН41), а также
в реакциях дисмутации фосфора в щелочной среде. Являясь сильным
восстановителем, в водных растворах солей ртути(П) и серебра(1)
фосфин восстанавливает катионы металлов до простых веществ:
8AgNO3 + РН3 + 4Н2О = 8Ag^ + Н3РО4 + 8HNO3
Фосфин — первый гомолог в ряду ациклических соединений со
става Р„Н2„ + 2 (/7=1—9). Устойчивость этих веществ по мере увели
чения длины цепи заметно понижается; тем не менее соединения
состава Р2Н4 (который можно считать аналогом гидразина) и Р3Н5
были выделены в чистом виде. Существует еще несколько гомологи
ческих рядов нестабильных водородных соединений фосфора, напри
мер циклические молекулы с общей формулой Р„Н„ (/7 = 3—10).
6.5.3.
Кислородные соединения
Окисление фосфора кислородом воздуха — многоступенчатая реак
ция, протеканию которой способствует присутствие влаги. При не
достаточном количестве кислорода могут получаться оксиды фосфо
ра в низших степенях окисления. Оксиды и кислородные кислоты
фосфора представляют собой гигроскопичные, бесцветные, кристал
лические вещества, большинство которых склонны к димеризации и
поликонденсации при нагревании. В оксидах и кислородных кисло
тах фосфора (а также в соответствующих анионах) ковалентные связи
фосфора расположены тетраэдрически.
Гексаоксид тетрафосфора Р4О6 — белая кристаллическая масса с
неприятным запахом (т. пл. 24 °C и т. кип. 175 °C). Этот оксид полу-
6. Элементы группы VA (15): N, Р, As, Sb, Bi, Me
196
Рис. 6.21. Структурные формулы фосфора (а) и его оксидов — Р4О6 (б) и Р4О10 (в)
чают с высоким практическим выходом при контролируемом окис
лении белого фосфора в атмосфере, содержащей 75% О2 и 24% N2
(при давлении 90 мм рт. ст. и температуре ~50 °C). Процессы окис
ления белого фосфора сопровождаются свечением. При небольшом
нагревании на воздухе Р4О6 сгорает, образуя Р4О10 (рис. 6.21).
Р4О6 является кислотным оксидом; при взаимодействии с водой он
переходит в фосфористую кислоту:
Р4О6 + 6Н2О = 4Н2(РНО3)
В ходе реакции образуется также дифосфористая кислота Н2(Р2Н2О5).
Со щелочами Р4О6 образует соли — фосфиты М2(РНО3) и дифос
фиты М2(Р2Н2О5).
Декаоксид тетрафосфора Р4О10 может существовать в форме бес
цветных кристаллов или белой аморфной массы; этот оксид гигро
скопичен и легко возгоняется. Он образуется при сгорании фос
фора на воздухе, а затем постепенно присоединяет воду (в виде
влаги из воздуха), переходя в разнообразные кислоты: полиметафосфорные (НРО3)Х, дифосфорную (пирофосфорную) Н4Р2О7 (при
нагревании) либо ортофосфорную Н3РО4 (при низкой температуре
и избытке воды).
В строении оксокислот фосфора прослеживаются общие законо
мерности:
• все оксокислоты и их анионы содержат атом фосфора в состоя
нии ^-гибридизации (с тетраэдрической геометрией) и хотя бы
одну связь Р=О;
• все атомы фосфора в любой оксокислоте содержат хотя бы одну
группу Р—ОН, способную отщеплять протон;
• соединения, в которых фосфор имеет степень окисления ниже
+V, содержат группы Р—Н, не способные отщеплять протон;
• полиядерные (многоядерные) соединения содержат группировки
Р—О—Р (в этом случае связывание происходит только через вер
шины тетраэдров) или Р—Р;
• в пероксосоединениях присутствуют фрагменты РООН или POOP.
197
6.5. Фосфор
Фосфор в степени окисления +I образу
ет фосфорноватистую (фосфиновую) кисло
ту Н(РН2О2), в молекуле которой два атома
водорода связаны непосредственно с атомом
фосфора, а один атом водорода связан с фос
фором через кислород (рис. 6.22). Отщепляя
протон, Н(РН2О2) проявляет свойства одноос
новной кислоты средней силы:
Н(РН2О2) + Н2О ^ (РН2О2)’ + Н3О+;
О
II
Нп н""// \ ОН
н
Рис. 6.22. Структурная
формула фосфорноватистой кислоты
Х'„ = 7.94- Ю 2
Для получения фосфорноватистой кислоты сначала получают ги
пофосфит бария или кальция, а затем воздействуют на него разбав
ленной серной кислотой (используют также углекислый газ либо ди
оксид серы):
2Р4 + ЗВа(ОН)2 + 6Н,О = 2PH3t + ЗВа(РН2О2)2
Ва(РН2О2)2 + H2SO4 = 2Н(РН2О2) + BaSOj
Реакция гипофосфитов с горячей концентрированной серной кис
лотой (при 100 °C) протекает иначе, например:
2Са(РН2О2)2 + Н28О4(конц., гор.) = CaSOj + Са(Н2РО4)2 + 2РН3Т
Фосфорноватистая кислота и ее соли — гипофосфиты (фосфина
ты) — сильные восстановители практически при любых значениях pH:
Н(РН2О2) + Н2О - 2ё = Н2(РНО3) + 2Н+;
0).
7.3. Соединения
217
В водном растворе сероводород, селеноводород и теллуроводо
род — слабые двухосновные кислоты; сила кислот от H2S к Н2Те уве
личивается. Концентрация ионов S2", Se2 и Те2" в их растворах очень
низкая (например, в насыщенном растворе сероводорода концентра
ция сульфид-ионов составляет примерно 1,23 -10 13 моль/л). В водных
растворах их солей — сульфидов, селенидов и теллуридов щелочных
металлов — среда щелочная из-за гидролиза.
Таблица 7.3
Свойства водородных соединений халькогенов
Н 2О
H2S
H2Se
Н2Те
0
-86
-66
-51
100
-60
-41
-4
Ф°(Э/Н2Э), В
+ 1,23
+0,14
-0,08
-0,72
АуС0, кДж/моль
-229
-34
+ 16
+85
^(Н2Э/НЭ)
(водный раствор)
—
1,05-10-’
1,55- 10 4
2,29- НГ3
А^ПЭ/Э1 )
(водный раствор)
—
1.23- 10 ”
1,00-10"11
6,76-104!
Т. пл., °C
Т. кип., °C
7.3.2.
Кислородные соединения
Сера, селен и теллур образуют оксиды состава ЭО2 и ЭО3.
Диоксид серы — бесцветный газ, который сохраняет молекулярное
строение и в конденсированном состоянии; температуры плавления
и кипения равны -75,5 и -10,0 °C соответственно. Молекула SO2 не
линейная (атом серы в ней находится в состоянии я/Агибридизации;
его координационное число равно двум).
Диоксид селена — белое твердое вещество, которое в запаянной
ампуле плавится при 340 °C, а при атмосферном давлении возгоняет
ся (при 315 °C). В твердом состоянии диоксид селена имеет полимер
ное строение с мостиковыми атомами кислорода (КЧ = 3).
Диоксид теллура существует в виде двух модификаций — жел
тых или бесцветных кристаллов. Обе модификации имеют полимер
ное строение. Они состоят из фрагментов {:ТеО4}, которые имеют
геометрию незавершенной тригональной бипирамиды (дисфеноида)
и соединены друг с другом через вершины, а также (в одной из мо-
7. Элементы группы VIA (16): О, S, Se, Те, Ро, Lv
218
дификаций) ребрами. При 733 °C диоксид теллура превращается в
красную жидкость.
Кристаллическая решетка диоксида полония относится к струк
турному типу флюорита; для полония КЧ = 8. Таким образом, от
серы к полонию значение координационного числа закономерно
увеличивается.
Все перечисленные диоксиды можно получить прямым взаи
модействием простых веществ. Устойчивость этих оксидов в ряду
сера—селен—теллур повышается, а их кислотные и восстановительные
свойства ослабевают. В частности, SO2 более сильный восстанови
тель, чем SeO2, что наглядно проявляется в реакции
2SO2 + SeO2 = 2SO3 + Se
Эта реакция лежит в основе промышленного способа получения
селена.
Газообразный диоксид серы хорошо растворим в воде. В водном
растворе этого соединения, называемого сернистой кислотой, присут
ствуют разнообразные гидраты:
SO2 + лН2О = SO2-лН2О(р-р) (условная запись — SO2 H2O)
Молекулы H2SO3 были обнаружены только в газообразном со
стоянии (с помощью масс-спектрометрии). Существование молекул
H2SO3 в водном растворе не доказано. Неионизированная кислота в
водном растворе диоксида серы существует лишь при очень низких
концентрациях.
Рис. 7.2. Структурная формула диоксида селена
Диоксид селена (рис. 7.2) хорошо растворяется в воде, превращаясь
в селенистую кислоту:
SeO2 + H2O = H2SeO3
Амфотерный диоксид теллура малорастворим в воде и не реагиру
ет с ней. При взаимодействии с водными растворами кислот и щело
чей этот оксид переходит в растворимые соли, например:
2ТеО2 + HNO3 = Te2O3(OH)NO3
ТеО2 + 2NaOH = Na2TeO3 + Н2О
Диоксид полония также относится к амфотерным, однако он бо
лее оснбвен.
7.3. Соединения
219
Таблица 7.4
Кислородные кислоты серы, селена и теллура
Степень
окисления
S
Se
Те
+1V
SO2 • /zH2O
(слабая кислота)
H2SeO3
(слабая кислота)
ТеО2 • Н2О
(амфотерный
с преобладанием
кислотных свойств)
+VI
H2so4
(сильная кислота)
H2SeO4
(сильная кислота)
Н6ТеО6
(слабая кислота)
В качестве гидроксидов кислотным оксидам ЭО2 соответствуют сла
бые кислоты SO2«H2O (гидрат диоксида серы), H2SeO3 (селенистая
кислота) и Н2ТеО3 (теллуристая кислота). Структура Н2ТеО3 неизвест
на; ее часто представляют в виде гидрата диоксида теллура (табл. 7.4).
Устойчивость оксидов халькогенов в степени окисления +VI от
серы к теллуру изменяется немонотонно. Так, триоксиды серы и
теллура разлагаются на соответствующий диоксид и кислород только
при нагревании выше 400 °C, а триоксид селена устойчив при тем
пературе не выше 185 °C.
Триоксидам серы, селена и теллура отвечают сильные кислоты
H2SO4 (серная), H2SeO4 (селеновая), слабая кислота Н6ТеО6 (ортотел
луровая), а также неустойчивая (Н2ТеО4)„ (полиметателлуровая).
Кислородные соединения серы, селена и теллура в степени окис
ления +VI (ЭО3) проявляют окислительные свойства, причем самые
сильные окислители — соединения селена. Это хорошо видно на
примере реакций рассматриваемых оксидов с хлором:
SO3 + HCl = HO(Cl)SVIO2 (хлорсульфоновая кислота)
Стандартные потенциалы Е° для пар SC>4"/SO2, SeO; /H2SeO, и
Н6ТеО6/ТеО2 • Н2О равны 0,16, 1,15 и 1,04 В соответственно.
Концентрированная селеновая кислота, в отличие от серной, окис
ляет хлорид-ионы:
H2SeO4 + 2НС1 = H2SeO3 + Cl2 + Н2О
и переводит в раствор даже благородные металлы, например золото:
2Au + 6H2SeO4 = Au2(SeO4)3 + 3SeO2 + 6H2O
Окислительные свойства триоксида теллура ТеО3 значительно сла
бее. Кристаллический ТеО3 практически не взаимодействует с водой.
7. Элементы группы VIA (16): О, S, Se, Те, Ро, Lv
220
Аморфный ТеО3 медленно реагирует с горячей водой (образуя орто
теллуровую кислоту Н6ТеО6) и с концентрированными растворами
щелочей (при этом образуются кислые соли — ортотеллураты, на
пример Na2H4TeO6). Ортотеллуровую кислоту можно получить также
обработкой теллура пероксидом водорода:
Те + ЗН2О2= Н6ТеО6
При нагревании до 160 °C ортотеллуровая кислота превращается в
полиметателлуровую (Н2ТеО4)„.
7.3.3.
Халькогениды металлов
Халькогены легко реагируют с большинством металлов, образуя би
нарные халькогениды. Такие соединения очень устойчивы; они до
статочно часто встречаются в природе.
Халькогениды щелочных и щелочноземельных элементов могут рас
сматриваться как соли халькогеноводородных кислот. Эти соединения
бесцветны, хорошо растворяются в воде и обратимо гидролизуются.
Селениды и теллуриды легко окисляются до простых веществ.
Халькогениды менее активных металлов (например, алюминия)
гидролизуются необратимо. Действие сульфида натрия на раствор,
содержащий катионы таких элементов, вызывает осаждение осадка
гидроксида и выделение сероводорода.
Многие халькогениды переходных элементов — нестехиометриче
ские соединения. Некоторые из них (селениды и теллуриды) относят
к металлическим сплавам или интерметаллическим соединениям.
Полихалькогениды, образованные атомами серы, достаточно устой
чивы и, соответственно, нередко встречаются в природе (например,
пирит FeS2). Полиселениды и полителлуриды неустойчивы и легко
окисляются на воздухе.
Среди халькогенидов есть и электрические изоляторы, и полупро
водники, и проводники с металлической проводимостью, и сверхпро
водники. Различаются они и по магнитным свойствам.
7.4.
Особенности химии кислорода
7.4.1.
Простое вещество
Для кислорода известны две молекулярные аллотропные формы —
дикислород О2 (который в твердом виде образует три полиморфные
модификации) и трикислород (озон) О3.
7.4. Особенности химии кислорода
221
Кислород О2 в обычных условиях —
газ без цвета, запаха и вкуса. Жидкий
кислород — подвижная голубоватая жид
кость. В твердом состоянии О2 имеет си
ний цвет. Во всех агрегатных состояниях
дикислород парамагнитен, поскольку на
л-разрыхляющих орбиталях его молекул
находятся два неспаренных электрона
(рис. 7.3). Молекулы О2 в заметной сте
пени распадаются на атомы только при
температуре выше 2000 °C. Этот газ рас
творяется в воде лучше, чем азот и во
дород; уникально высока растворимость
О2 во фторуглеродных жидкостях, на
пример в перфтордекалине C10F18. Это
Рис. 7.3. Диаграмма
молекулярных орбиталей
свойство кислорода используется, на
для О2
пример, в искусственных заменителях
крови (российскими учеными разрабо
тана так называемая «голубая кровь», которая широко применяется
в медицинской практике). При высокой температуре О2 хорошо рас
творяется в благородных металлах (однако непосредственно с ними
не реагирует). Так, при 450 °C в I см3 золота и платины растворяется
77 и 48 см3 кислорода соответственно.
Кислород образует соединения со всеми элементами Периодиче
ской системы, кроме гелия, неона, аргона и криптона. Однако ди
кислород способен непосредственно взаимодействовать далеко не со
всеми простыми веществами. Так, при комнатной температуре он ак
тивно реагирует только с белым фосфором, щелочными и щелочно
земельными металлами. Большинство реакций О2 с другими про
стыми веществами требуют предварительного нагревания, облуче
ния или внесения катализатора. Галогены в виде простых веществ
(кроме F2) не реагируют с дикислородом даже при нагревании; азот
вступает в реакцию только при температуре выше 3000 °C. Суще
ственное увеличение окислительной способности О2 при нагрева
нии объясняетсяразрыхлением связи 0—0 в молекуле дикислорода.
В виде простого вещества О2 не реагирует также с Ag, Au, платино
выми металлами (кроме Os и 1г).
Озон О3 (от греи, «озеин» — нюхать) — голубой газ с резким запа
хом; в жидком состоянии это вещество темно-голубое, в твердом — тем
но-фиолетовое; плавится при -193 °C и кипит при -112 °C. Озон взры
воопасен и ядовит. Молекула О3 имеет угловую форму (рис. 7.4), которая
соответствует ^-гибридизации орбиталей атома кислорода, образуя не
завершенный треугольник. Молекула озона полярна (дипольный момент
равен 0,52 Д) и диамагнитна (не содержит неспаренных электронов).
7. Элементы группы VIA (16): О, S, Se, Те, Ро, Lv
222
Озон — очень сильный окислитель; в отличие
от дикислорода он окисляет иодид-ионы в водном
растворе:
2KI + О3 + Н2О = I2 + 2КОН + О2
Озон получают при тихом электрическом разряде84 в потоке кислорода:
ЗО2 э 2О3
В ходе этого же процесса он образуется в атмосфере на высоте 15—25 км.
Анионные соединения озона — озониды щелочных металлов
М Оз — мгновенно разлагаются водой до МОН и О2.
Атомарный кислород выделяется при термическом разложении неко
торых солей, например хлората, нитрата или пероксодисульфата калия:
В отсутствие восстановителей он быстро превращается в молекуляр
ный дикислород.
Атомарный кислород очень сильный окислитель (намного более
сильный, чем обе формы молекулярного кислорода).
Водородные соединения
7.4.2.
К водородным соединениям кислорода относят воду Н2О и пероксид
водорода Н2О2 (табл. 7.5). Угловой форме молекулы воды (незавер
шенный тетраэдр — рис. 7.5) отвечает ^‘’-гибридизации орбиталей
атома кислорода. Молекула воды полярна — ее дипольный момент
равен 1,84 Д.
В воде в жидком и твердом состоянии образуются водородные свя
зи, которые обусловливают многие аномальные физико-химические
Таблица 7.5
Физические свойства воды и пероксида водорода
Т. пл., °C
Т. кип., °C
р, г/см3
Н2О
Н2О2
0
-0,43
100
+150 (разлагается)
1,000 (при 4 °C)
1,448 (при 20 °C)
84 Тихий разряд — это несамостоятельный электрический разряд в газе, который возникает
под действием непрерывного потока ионизирующих частиц или внешнего излучения.
7.4. Особенности химии кислорода
223
свойства воды и льда, например крайне высокие
температуры плавления и кипения (по сравнению
с водородными соединениями других элементов
VIA-группы).
Вода — слабый протолит; она подвергается ав
топротолизу с образованием гидроксид-ионов и
катионов оксония:
Н2О + Н2О^ОН + Н3О+;
Рис. 7.5. Строение
молекулы воды
К№= 1.00- 10 14
Воду можно назвать химически активным веществом; она реагиру
ет со многими металлами и некоторыми неметаллами, а также спо
собствует протеканию большого количества обменных и окислитель
но-восстановительных реакций между другими веществами (изучению
этих процессов посвящено одно из направлений неорганической хи
мии — химия водных растворов). С основными и кислотными оксида
ми вода образует соответствующие гидроксиды, а со многими безвод
ными солями — кристаллогидраты и аквакомплексы, например:
NiSO4 + 7Н2О = | Ni(H2O)6]SO4 ■ Н2О
В стандартных условиях атомы водорода(1) в составе воды (а при
pH ~ 0 — в составе катионов оксония Н3О+) могут быть восстановле
ны активными металлами, катионами хрома(П) и другими сильными
восстановителями до ди водорода. Кроме того, вода может быть окис
лена F2, Со3+, О3, ХеО3 и другими сильными окислителями до О2:
2Н+2ё=Н2;
(р° = ОВ
О2 + 4Н+ + 4с = 2Н2О;
ф°
= 1,23 В
Пероксид водорода Н2О2 — это бесцветная вязкая жидкость
(в толстом слое заметна светло-голубая окраска). На свету и в при
сутствии многих примесей разлагается, стабилизируется добавками
H2SO4, Н3РО4, Na4P2O7. В молекуле пероксида водорода атомы кисло
рода связаны неполярной ковалентной связью О—О, а степень окис
ления кислорода равна -I.
7. Элементы группы VIA (16): О, S, Se, Те, Ро, Lv
224
Так же как и в случае воды, оба
атома кислорода находятся в состоянии
^-гибридизации (рис. 7.6). Молекулы
пероксида водорода полярны (диполь
ный момент составляет 2,1 Д). Между
молекулами пероксида водорода, как
и между молекулами воды, образуются
водородные связи. Они обусловливают
Рис. 7.6. Строение молекулы
пероксида водорода
достаточно высокую вязкость и ано
мально высокую температуру плавле
ния Н2О2.
Жидкий пероксид водорода малоустойчив; скорость процесса его
дисмутации (с разложением на кислород и воду) достаточно велика
даже при комнатной температуре:
2Н2О2 = 2Н2О + О2Т
В присутствии катализатора (железа, кобальта, никеля, диоксида
марганца, солей некоторых металлов и ряда органических веществ)
реакция разложения Н2О2 протекает очень быстро. Этот процесс, де
тально изученный Тенаром1', служит эталоном при изучении других
каталитических реакций.
Пероксид водорода в водной среде проявляет очень слабые кис
лотные свойства:
Н2О2+Н2О^НО2+Н,О';
А„ = 2.4-1012,
поэтому при pH < 7 в растворе существуют молекулы Н2О2, а при
pH > 7 — гидропероксид-ионы НО2 . Среди солей этой слабой двух
основной кислоты наиболее известны производные щелочных и ще
лочноземельных металлов. В водном растворе эти соединения ак
тивно гидролизуются. Пероксиды металлов реагируют с углекислым
газом, выделяя дикислород; эта реакция используется для регенера
ции воздуха в замкнутых пространствах (в батискафах, подводных
лодках и т. п.):
2Na2O2 + 2СО2 = 2Na2CO3 + ОЛ
При нагревании пероксиды разлагаются (также с выделением
кислорода):
2ВаО2 = 2ВаО + O2t
Пероксид водорода проявляет в растворе как окислительные, так
и восстановительные свойства. Его окислительные свойства можно
проиллюстрировать следующими полуреакциями восстановления:
Н2О2 + 2Н+ + 2ё = 2Н2О (в
кислой
среде);
НО2 + Н2О + 2ё = ЗОН (в щелочной среде);
(р° = 1,76 В
ф° = 0,88В,
7.4. Особенности химии кислорода
225
а восстановительные свойства — полуреакциями окисления:
Н2О2 - 2ё = О2 + 2Н (в кислой среде);
Ф° = 0,69 В
НО2 + ОН - 2ё = О2 + Н2О (в щелочной среде);
ф° = -0,076 В
Видно, что в целом окислительные свойства Н2О2 выражены сильнее
(особенно в кислой среде), чем восстановительные.
Пероксидную группу —О—О— содержат также некоторые кисло
ты и их соли, например пероксомоносерная кислота HO3S—О—О—Н,
пероксодисерная кислота HO3S—О—О—SO3Н, пероксодисульфат на
трия Na2S2O6(O2), пероксоазотная кислота Н—О—О—NO2, пероксо
монокарбонат натрия Na2CO2(O2). Все пероксосоединения и в рас
творе, и в расплаве проявляют сильные окислительные свойства.
В промышленности пероксид водорода раньше получали анодным
окислением гидросульфатов с последующим разложением продукта
(пероксодисерной кислоты):
анод: 2HSO4 - 2ё = H2S2O6(O2)
H2S2O6(O2) + 2 Н2О = 2 H2SO4 + Н2О2
В настоящее время Н2О2 промышленно получают окислением орга
нических соединений.
В лаборатории пероксид водорода можно получить путем прокали
вания оксида бария на воздухе. Образующийся пероксид бария затем
обрабатывают серной кислотой или углекислым газом в водной среде:
С фтором кислород образует соединения с общей формулой O„F2,
в которых атомы кислорода находятся в положительной степени окис
ления. Все эти соединения проявляют сильные окислительные свойства.
Наиболее устойчив дифторид кислорода OF2. Это вещество в газообраз
ном состоянии имеет светло-желтую окраску,
а в жидком — желто-оранжевую; плавится при
:F: ~
-224 °C, кипит при -145 °C и разлагается на кис4
лород и фтор при температуре выше 200 °C. Его
8\9+^
получают электролизом водного раствора HF:
.FJ5"
2HF+ H2O = 2H2 + OF2
Молекула OF2 по форме (незавершенный
тетраэдр, соответствующий 5/?3-гибридизации
Рис. 7.7. Распределение
электронной плотности
в молекуле дифторида
кислорода
7. Элементы группы VIA (16): О, S, Se, Те, Ро, Lv
226
орбиталей атома кислорода) похожа на
молекулу воды (рис. 7.7). Она также
полярна, однако ее дипольный момент
(0,3 Д) значительно меньше, чем у мо
лекулы Н2О. Это можно объяснить пу
тем анализа сравнения векторных диа
грамм, отвечающих дипольным момен
там связей и неподеленным электрон
ным парам рассматриваемых молекул.
Дифторид
дикислорода
O2F2
(рис. 7.8, я) в твердом и жидком со
стоянии
имеет
желтую
окраску
(т. пл. -154 °C). По строению он похож
Рис. 7.8. Строение молекул
на
пероксид
водорода.
Вещество
не
дифторида дикислорода (я)
устойчиво и разлагается на кислород
и дифторида тетракислорода (б)
и фтор уже при -100 °C.
Было получено также крайне неустойчивое соединение состава
O4F2 (рис. 7.8, б) с температурой плавления -191 °C.
Дифторид тетра кисло рода представляет собой димер радикала
FO2 •; при температуре от -175 до -185 °C радикал FO2 • и его димер
сосуществуют в виде равновесной смеси:
2FO2 • 7 вследствие гидролиза слабого основания (сульфид-иона):
Na2S = 2Na+ + S2"
S2" + Н2О nP(MS)
может либо соблюдаться (например, в случае сульфида меди CuS,
для которого ПР составляет ~10 38), либо не соблюдаться (пример —
сульфид марганца MnS с ПР«1013). Соответственно, такие суль
фиды как MnS и FeS (ПР^Ю17) растворимы в разбавленной НС1,
а такие сульфиды как CdS (ПР® 10'21) и NiS (ПР® 10“21) растворимы
в концентрированной НС1. Нерастворимы в НС1 сульфиды с очень
низким значением ПР, например HgS (ПР® Ю'49) и Ag2S (ПР® 10 >0).
Однако практически любые сульфиды можно растворить в концен
трированной азотной кислоте, так как она легко окисляет сульфидионы.
Ковалентные сульфиды неметаллов и амфотерных элементов ведут
себя как бинарные соединения; они гидролизуются полностью и не
обратимо, например:
SiS2 + 4Н2О = H4SiOj + 2H2ST
A12S3 + 6Н2О = 2AI(OH)T + 3H2ST
Поскольку сероводород и сульфиды содержат серу в низшей степени
окисления -II, они проявляют сильные восстановительные свойства:
H2S - 2ё = S + 2Н+;
ф° = 0,14 В
HS + ОН - 2ё = S + Н2О;
ф° = -0,48 В
Б2--2ё = Б;
ф° = -0,44 В
Сера(-П) может окисляться как до S°, например, при взаимодей
ствии с иодом:
H2S + I2 = 2HI + S,
так и до более высоких степеней окисления, например:
В промышленности сероводород получают прямым синтезом из
водорода и серы, а в лаборатории — гидролизом ковалентных суль
фидов (например, сульфида алюминия) или взаимодействием сульфи
дов с сильными кислотами-неокислителями, например:
Na2S + 2НС1 = H2ST + 2NaCl
FeS + 2HC1 = FeCI2 + H2ST
Полисульфиды — соли сульфанов — могут быть получены реакци
ей серы с сульфидами в щелочной среде. Например, полисульфиды
натрия получают кипячением суспензии серы в концентрированном
водном растворе сульфида натрия:
Na2S + (п - 1)S = Na2S„
Полисульфиды натрия и калия, так же как и сульфиды, в лабора
тории получают взаимодействием металла и серы в жидком аммиаке.
Варьируя условия синтеза, удается получить полисульфиды различно
го состава (от ди- до октасульфидов).
Под действием кислот полисульфиды разлагаются. При низкой
температуре образуются сульфаны (их получают, как правило, имен
но этим способом), а при обычных условиях выделяется сероводород
и осаждается сера (происходит диспропорционирование):
Na2S„ + 2НС1 = 2NaCI + H2S„
(при охлаждении)
Na2S„ + 2HCl = 2NaCl+H2Sf + («-l)S>L (при комнатной температуре)
Полисульфиды — мягкие восстановители и мягкие окислители.
Так, они могут быть окислены кислородом (например, при обжиге):
4 FeS,1 + 1 Ю°2 = 2Fe2Ojn + 8SIVO2n
С другой стороны, с помощью дисульфида натрия можно, например,
перевести олово(П) в составе SnS в более устойчивую и характерную
для него степень окисления +IV, не окисляя при этом сульфидный
фрагмент соединения:
Na2S2 + ShS(t) = Na2[SnS3]
В результате этой реакции образуется растворимый тиокомплекс —
тритиостаннат(1У) натрия, который под действием кислот разлагается
с выпадением осадка дисульфида олова SnS2 и выделением газообраз
ного сероводорода. Эти реакции используют при разделении катионов
олова(П) и свинца(П) при их совместном присутствии в растворе.
7. Элементы группы VIA (16): О, S, Se, Те, Ро, Lv
232
7.5. 3.
Кислородные соединения
Диоксид серы SO2 — бесцветный газ с резким запахом, достаточно тер
мически устойчивый. Молекула SO2 имеет угловое строение (незавер
шенный плоский треугольник, отвечающий ^-гибридизации орбиталей
атома серы) и является полярной (дипольный момент равен 1,63 Д).
В промышленности все сульфидные минералы перед извлечением
соответствующих металлов подвергают обжигу, в результате которого
сульфидная сера превращается в диоксид серы, например:
2MoS, + 70, = 2МоО3 + 4SO2T
Образующийся S02 — один из промежуточных продуктов в произ
водстве серной кислоты.
В лаборатории диоксид серы получают обработкой твердых суль
фитов концентрированной серной кислотой:
M2SO3 + 2H2SO4(kohu.) = 2MHSO4 + S02 + H2O
Растворение диоксида серы сопровождается его гидратацией и по
следующим обратимым протолизом полигидрата:
SO2 + «H2O^SO2 «H2O (и =1-7)
SO2«H2O + H2OHSO3 + H3O+ + («- 1)Н2О;
Л„ = 1,66 • К) 2
HSO3 + Н,О 7 вследствие гидролиза сульфит-аниона (слабого основания):
SO2- + Н2О HSO3 + ОНСульфит-ион имеет пирамидальное строение (незавершенный те
траэдр, отвечающий х/т-гибридизации орбиталей атома серы). Его
можно представить в виде трех резонансных форм (рис. 7.13, а). Гидросульфит-ионы существуют в виде двух таутомерных форм (рис. 7.13, б).
Большинство гидросульфитов хорошо растворимы в воде; их рас
творы имеют pH < 7 (поскольку гидросульфит-ион HSO3 — амфолит
с преобладанием кислотных свойств):
Рис. 7.13. Резонансные формы сульфит-иона (а)
и таутомерные формы гидросульфит-иона (6)
Диоксид серы и сульфит-ион обладают ярко выраженными восста
новительными свойствами; в водных растворах они легко окисляются
до соединений cepw(VI):
SO2 + 2H2O-2e = SO^ + 4H+;
ф° = 0,17В
Они восстанавливают хлор, иод, кислород и многие другие вещества:
SO2 + 2Н2О + I2 = H2SO4 + 2HI
В результате окисления сульфитов кислородом воздуха (как в твердом
состоянии, так и в виде растворов) эти соли всегда содержат примесь
сульфатов:
2Na2SO3 + О2 = 2Na2SO4
Окислительные свойства SO2 и SOj выражены в меньшей степени:
SO2 + 4Н+ + 4с = S + 2Н2О;
ср0 = 0,45 В
Они проявляются при взаимодействии с сильными восстановите
лями, в том числе в реакции конмутации с участием сероводорода
(приводящей к выделению серы):
SO2 + 2H2S = 3S + 2Н2О
2Na2SO3 + 16HCI + 6H[SnCl3] = SnST + 5H2[SnCl6] + 4NaCI + 6H2O
При прокаливании сульфитов наблюдается их дисмутация:
4K2SIVO3 -U 3K2SVIO4 + ICS 11
Из концентрированных растворов гидросульфитов можно полу
чить соли дисернистой кислоты — дисульфиты, или метабисульфиты:
2Н8О:^82Сф- Н2О
234
7. Элементы группы VIA (16): О, S, Se, Те, Ро, Lv
Протекание этой реакции зависит от того, катион какого из щелоч
ных элементов был введен в раствор сернистой кислоты. Так, в случае добавления в раствор иона натрия при
упаривании раствора выделяется метабисуль
фит натрия (Na2S2O5), а при введении более
тяжелых катионов — гидросульфиты состава
M’HSO3.
Дисульфиты содержат достаточно длинную
связь S—S (рис. 7.14, а). Сама дисернистая
кислота не получена ни в свободном состо
янии, ни в растворе.
При восстановлении сульфитов или гидро
сульфитов (электролитическом либо с помо
щью цинковой пыли, амальгамой натрия и
т. д.) можно получить дитиониты (рис. 7.14, б) —
Рис.7.14. Строение
соли несуществующей дитионистой кислоты:
дисульфит-иона (а)
и дитионит-иона (б)
2SO3 + 2Н2О + 2Na = S^’ + 4ОН" + 2Na+
Образующиеся дитиониты — сильные восстановители, поэтому их
синтез проводят в отсутствие кислорода.
Триоксид серы SO3 в жидком и газообразном состоянии склонен
к тримеризации:
3SO3 ^ (SO3)3
Значения температуры плавления (17 °C) и кипения (45 °C) отве
чают именно этой равновесной смеси. Ниже температуры плав
ления выделяются бесцветные, похожие на лед кристаллы y-SO3,
состоящие из тримерных частиц (SO3)3 (рис. 7.15, а). Вода (в следо
вых количествах) вызывает быстрое образование блестящих белых
нитевидных кристаллов p-SO3, которые плавятся при температуре
32 °C. В этих кристаллах зигзагоообразные цепочки состоят из те
траэдрических фрагментов fSO4] (рис. 7.15, б). Третья и наиболее
устойчивая форма — a-SO3 — также образуется в присутствии сле
дов влаги и имеет сложную слоистую структуру; ее температура
плавления равна 62 °C.
Твердый триоксид серы, получаемый в лаборатории, представля
ет собой смесь всех трех модификаций. При нагревании он легко
возгоняется. Молекула SO3 имеет плоско-треугольную форму, которая
отвечает 5р2-гибридизации орбиталей атома серы.
Триоксид серы химически очень активен. Это кислотный оксид; он
энергично взаимодействует с водой, образуя серную кислоту (рис. 7.16, а\
В промышленности триоксид серы получают каталитическим
окислением диоксида:
2SO2 + О2 ВгО4. Составьте уравнения соответствующих реакций.
9.7. В щелочной среде соединения Хе(1У) подвергаются дисмутации с образованием Хе и соединений Хе(УШ). Выберите подходящие
реагенты для проведения реакции и составьте ее уравнение.
9.8. В кислой среде соединения Xe(IV) подвергаются дисмутации,
переходя в Хе и соединения Хе(У1). Выберите реагент для проведения
реакции и составьте ее уравнение.
9.9. Сильный окислитель — тетрафторид ксенона — в присутствии
воды переводит свободное серебро в двойной оксид серебра(Ш)серебра(1). Составьте уравнение этой реакции. Может ли то же со
единение ксенона быть сильным восстановителем? Ответ обоснуйте.
9.10. Составьте уравнения реакций гидролиза XeOF4 и XeO2F2,
а также уравнения последующей нейтрализации продуктов реакции
с помощью гидроксида цезия. Какие кислотно-основные свойства
проявляют соединения ксенона(У1) в ходе этих процессов?
9.11. Известно, что триоксид ксенона в свободном виде крайне
взрывоопасен, однако его водный раствор безопасен в обращении.
Какой продукт образуется при взаимодействии ХеО3 с водой? Какова
природа процесса «растворения» ХеО3?
9.12. Используя правило Полинга, определите силу кислот Н2ХеО4
и Н4ХеО6 в водном растворе.
ХИМИЯ d-ЭЛЕМЕНТОВ
^ Общая электронная формула:
I...1W51 2(л - 2)/14(й - \)dQ MnpG
^ Степени окисления сУ-элементов в соединениях многообразны (как
правило, от 0 до +VIII), что обусловливает большую склонность
к участию в окислительно-восстановительных реакциях.
^ У второго и третьего сУ-элемента каждой группы (в пятом и
шестом периодах соответственно) наблюдается большое сход
ство свойств, а также склонность к стабилизации высшей сте
пени окисления, равной номеру группы (например, в IVB-rpynпе — у циркония и гафния, в УБ-группе — у ниобия и тантала,
в VIB-rpynne — у молибдена и вольфрама, в VIIB-rpynne — у тех
неция и рения). Это связано с лантанидным сжатием: в шестом
периоде происходит заселение 4Л подуровня, вследствие кото
рого размеры атомов элементов-аналогов в пятом и шестом пе
риодах близки между собой. Свойства самых легких элементов
каждой группы существенно отличаются от свойств двух после
дующих элементов.
^ Для низших степеней окисления характерны основные свойства
соединений, для высших — кислотные.
^ У всех элементов проявляются свойства металлов — они, как
правило, не образуют одноатомные анионы Эх~ и, напротив, для
них характерны одноатомные катионы Эх+.
^ Простые вещества обладают высокой плотностью; в электрохи
мическом ряду напряжений многие сУ-элементы находятся левее
водорода.
^ Элементы сУ-блока — активные комплексообразователи (посколь
ку в образовании связей принимают участие, помимо s- и р-,
сУ-орбитали); кроме того, они способны образовывать простые
и кратные связи металл—металл.
^ Наличие незаселенных сУ-орбиталей приводит к появлению окра
ски (в результате электронных переходов в пределах сУ-подуровня), проявлению парамагнетизма (при наличии неспаренных
электронов) для соединений многих сУ-элементов.
^ Многие простые вещества и соединения проявляют каталитиче
ские свойства.
W
Элементы группы 1ПБ (3):
Sc, Y, La, Ac
10.1.
Общая характеристика
10.1.1.
Строение атомов. Изотопы
В группу IIIБ (3-ю группу) таблицы Д. И. Менделеева входят элемен
ты скандий, иттрий, лантан и актиний. Строение и свойства атомов
этих элементов приведены в таблице ЮЛ.
Таблица 10.1
Свойства атомов элементов ШБ-группы
Sc
Y
La
Ac
[ArJ3d'4s2
[KrJ4 М+, кДж/моль
633,1
600
538,1
499
Вторая энергия
ионизации
М+ -» М2+, кДж/моль
1235,0
1180
1067
1170
Третья энергия
ионизации
М2+^ М3+, кДж/моль
2388,6
1980
1850,3
—
Четвертая энергия
ионизации
М3+ -> М4+, кДж/моль
7090,6
5847
4819
—
Электро
отрицательность
по Полингу
1,3
1,2
1,1
1,1
Электроотрицательность
по Оллреду—Рохову
1,20
1,11
1,08
1,00
Электронная формула
Атомный радиус
(металлический,
КЧ = 12) пм
10.2. Простые вещества
301
Элементы ШБ-группы имеют нечетные номера, поэтому число ста
бильных изотопов у них невелико: по одному изотопу у скандия и ит
трия и два у лантана. Скандий-45, иттрий-89 и лантан-139 используют
в исследованиях методом ядерного магнитного резонанса. Природный
радиоактивный изотоп актиния-227 имеет период полураспада 21,77 лет.
10.1.
Свойства атомов
2.
Предпоследний энергетический уровень атомов элементов ШБгруппы соответствует электронной конфигурации благородного газа,
завершающего предыдущий период (как у бора и алюминия), в то
время как для элементов ША-группы он изменяется от периода к пе
риоду. Поэтому изменение энергии ионизации и электроотрицатель
ности у элементов ШБ-группы (в отличие от элементов ША-группы)
подчиняется общим закономерностям (рис. ЮЛ).
0,5-
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 Z
Рис. 10.1. Зависимость электроотрицательности (ЭО)
элементов ША- и ШБ-групп от порядкового номера (Z)
Типичная степень окисления рассматриваемых ^/-элементов в со
ответствии с их электронной конфигурацией равна +Ш.
10.2.
П|
10.2.1.
Получение
стые вещества
Металлические скандий, иттрий и лантан получают путем металло
термического восстановления их оксидов и хлоридов магнием. Из
образующегося сплава магния с металлом магний удаляют высоко-
302
10. Элементы группы ШБ (3): Sc, Y La, Ac
температурной отгонкой в вакууме. Также для производства Sc, Y,
La используют реакции фторидов и хлоридов этих металлов с каль
цием (в случае Sc и Y) либо со щелочными металлами (при полу
чении Y и La):
2YF3(кpиcт.) + ЗСа(крист.) = 2Y(kphct.) + ЗСаТ2(крист.);
АД ° = -245 кДж
Применяют также электролиз расплавов соответствующих фтори
дов или хлоридов с добавлением NaCl или КС1 (для понижения тем
пературы плавления).
Отделить лантан от других редкоземельных элементов (РЗЭ)119
крайне сложно, поэтому часто получают сплав всех РЗЭ, в котором
преобладают La и Се. Этот материал называют мишметаллом (от
нем. mischmetall — смесь металлов).
10.2.2.
Физические свойства
Иттрий, лантан и актиний — серебристо-белые металлы; скандий
имеет желтоватый оттенок. Некоторые физические свойства этих ме
таллов приведены в таблице Ю.2.
Заметно, что значения температуры плавления плавно уменьшают
ся с возрастанием порядкового номера (от скандия к актинию). Од
нако для температуры кипения эта закономерность не соблюдается.
Электропроводность скандия, иттрия и лантана существенно ниже,
чем у алюминия и его аналогов. Это связано с малой подвижностью
d-электронов (рис. Ю.2).
Рис. 10.2. Зависимость удельного сопротивления металлов ША- и ШБ-групп
от порядкового номера
119 Редкоземельные элементы — это группа из 17 элементов, включающая лантан, скандий,
иттрий и лантаниды. См. разд. 18.1.
10.3. Соединения
303
Таблица 10.2
Физические свойства скандия, иттрия, лантана и актиния
Sc
Y
La
Ac
Т. пл., °C
1539
1530
920
817
Т. кип., °C
2748
3264
3420
2470
3,0
4,5
6,17
—
р, г/см3
10.2.3.
Химические свойства
В электрохимическом ряду напряжений скандий, иттрий, лантан и
актиний находятся среди активных металлов, значительно левее во
дорода (табл. 10.3). Вниз по группе химическая активность в целом
увеличивается.
Таблица 10.3
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
элементов группы ШБ
Элемент
Ф“(М3+/М), в
Sc
Y
La
Ac
-2,03
-2,37
-2,37
-2,6
Рассматриваемые металлы реагируют с галогенами при комнатной
температуре, а с большинством других неметаллов — при нагрева
нии. В ходе взаимодействия этих металлов с водородом образуются
электропроводные соединения состава МН2, которые (за исключени
ем ScH2) при дальнейшем поглощении водорода переходят в МН3;
процесс приводит к заметному уменьшению проводимости.
Металлы ШБ-группы взаимодействуют с водой (при нагревании) и
с сильными разбавленными кислотами с выделением водорода. В ре
акцию со слабыми кислотами эти металлы почти не вступают, так как
их соли обычно малорастворимы. Во всех случаях рассматриваемые
элементы переходят в степень окисления +III; в растворах они нахо
дятся (так же как и алюминий) в форме трехзарядных аквакатионов.
10.3.
Соединения
10.3.1.
Кислородные соединения
Оксиды М2О3 представляют собой белые твердые вещества. Их мож
но получить как из простых веществ, так и при прокаливании тер
мически неустойчивых солей (например, оксалатов). Оксид ланта-
304
10. Элементы группы ШБ (3): Sc, X La, Ac
на, подобно оксиду кальция, взаимодействует с водой с выделением
большого количества теплоты.
Гидроксиды всех элементов М(ОН)3 малорастворимы в воде и мо
гут быть получены обменными реакциями в водном растворе. Ам
фотерный гидроксид скандия растворяется в избытке концентриро
ванной щелочи с образованием комплексного аниона [Sc(OH)6]3-;
гидроксиды иттрия и лантана проявляют только основные свойства
и со щелочами не реагируют. Все оксиды и гидроксиды хорошо рас
творяются в кислотах. На этом основаны практически все способы
получения солей соответствующих элементов.
10.3.2.
Соли
Различия в свойствах солей элементов ШБ-группы связаны в первую
очередь с размерами катионов. Скандий, имеющий наименьший ра
диус, проявляет наименее основные свойства и наибольшую склон
ность к комплексообразованию. Водные растворы его солей имеют
кислую среду благодаря гидролизу аквакатионов.
Сульфаты и нитраты рассматриваемых элементов при нагревании
разлагаются до оксидов.
Все галогениды металлов ШБ-группы, кроме фторидов, хорошо
растворимы в воде. Фторид скандия переходит в раствор под дей
ствием избытка фторид-ионов благодаря образованию комплексных
ионов |ScF6|3 .
Безводные галогениды получают непосредственным взаимодействи
ем простых веществ. Соответствующие кристаллогидраты при нагре
вании разлагаются с образованием смеси продуктов, например Sc2O3,
YOCl, LnOCl. При длительном нагревании смесей трихлорида скандия
с металлическим скандием было получено несколько темноокрашенных, чувствительных к действию кислорода и влаги соединений с фор
мальной степенью окисления скандия меньше +Ш (вплоть до ScCl).
10.3.3.
Комплексные соединения
Скандий, иттрий и лантан менее склонны к образованию координа
ционных соединений, чем другие ^/-элементы, причем способность к
комплексообразованию уменьшается вниз по группе. Это хорошо вид
но на примере комплексов с ЭДТА, значения логарифмов констант
устойчивости которых составляют 23,1, 18,1 и 15,5 для скандия, иттрия
и лантана соответственно. Другой пример — растворимость оксалатов
этих элементов в присутствии избытка оксалат-ионов: оксалат скандия
легко переходит в раствор в виде [Sc(C2O4)2]“, оксалат иттрия умерен
но растворим, а растворимость оксалата лантана лишь немного увели-
10.4. Элементы группы ШБ в природе и технике
305
чивается по сравнению с раствором, не содержащим избытка С2О4\
В большинстве комплексов скандий имеет КЧ = 6; для иттрия и лан
тана координационное число может достигать 8—10 и даже 12.
Поскольку скандий, иттрий и лантан — «жесткие» кислоты, они
образуют комплексные соединения преимущественно с «жесткими»
основаниями — О-донорными лигандами. Комплексы с более «мяг
кими» N- и S-донорными лигандами образуются с трудом.
Предполагают, что связи между ионами металлов и лигандами в
комплексах элементов ШБ-группы имеют высокую степень ионности
(аналогично комплексам щелочноземельных элементов).
10.4.
Элементы группы ШБ в природе и технике
10.4.1.
Природные формы
Скандий, иттрий и лантан относят к редким элементам; их содер
жание в земной коре составляет 2,5-10“3, 3,1 • КГ3 и 3,5-10”2 соответ
ственно. Актиний находится в земной коре в следовых количествах.
Скандий имеет собственный минерал тортвейтит Sc2Si2O7, однако
этот металл получают в основном в качестве побочного продукта
при производстве других металлов (урана, вольфрама). Иттрий и
лантан часто встречаются вместе с другими лантанидами: иттрий в
первую очередь в составе ксенотима YPO4 и гадолинита Y2FeBe2Si2O10,
а лантан — в монаците (Ce,La)PO4 и бастнезите Ce(CO3)(OH,F).
10.4.2.
История открытия
Многие элементы сначала были выделены в виде оксидов. Но тех,
кто это сделал, считают первооткрывателями самих элементов. Оксид
скандия был впервые выделен в 1879 г. Нильсоном120. Через несколько
лет Клеве121 получил из этого оксида несколько солей и доказал, что
эти соли — соединения нового элемента, предсказанного Менделеевым
под названием «экабор». Металлический скандий был получен лишь в
1937 г. электролитически. Назван в честь Скандинавии.
Оксидом иттрия в 1797 г. Экеберг122 назвал продукт, который тремя
годами раньше Гадолин123 выделил из минерала, найденного в местеч
ке Иттерби недалеко от Стокгольма. В действительности это была
120 НИЛЬСОН Ларс Фредерик (1840—1899) — шведский химик, исследовал редкоземельные
элементы.
смесь оксидов нескольких металлов, из которой индивидуальный ок
сид иттрия был выделен только в 1843 г. Мосандером124. Металличе
ский иттрий, содержащий примеси других редкоземельных элемен
тов, был впервые получен в 1828 г. Вёлером27 (путем восстановления
его хлорида калием). От названия месторождения произведены имена
нескольких редкоземельных элементов, в том числе и иттрия.
В 1839 г. Мосандер выделил оксид лантана, который находился в
виде примеси в нитрате церия. Соответственно, название этого эле
мента переводится с греческого как «скрытный». Металлический лан
тан получен электролитически в 1923 г.
Актиний (от др.-греи, «актис» — луч) был впервые обнаружен в
минералах урана в 1899 г. Дебьерном125.
10.4.3.
Применение
Скандий, иттрий и лантан — важные компоненты ряда сплавов, ис
пользуемых в современной технике. Металлический скандий сочета
ет высокую теплостойкость с легкостью, прочностью и значительной
химической и коррозионной стойкостью, поэтому применение этого
металла весьма перспективно в качестве конструкционного материала
(в авиа- и ракетостроении) и легирующей добавки (в металлургии).
Однако его стоимость очень высока.
Иттрий, обладающий малым сечением захвата нейтронов, исполь
зуется как компонент конструкционных материалов ядерных реакто
ров. Малые количества иттрия улучшают легирующее действие раз
личных металлов (например, Cr, W, Мо).
Достаточно широкое применение находят соединения Sc, Y и La.
Прежде всего оксиды и другие соединения этих элементов исполь
зуют как катализаторы. Оксид иттрия — высокоогнеупорный мате
риал. Оксиды скандия и иттрия используют для изготовления маг
нитных материалов. Соединения Sc, Y и La применяют в качестве
люминофоров и активаторов других люминофоров в производстве
цветных телевизоров. Иттрий содержится в некоторых лазерных
материалах.
Актиний пока удается получать лишь в миллиграммовых коли
чествах, поэтому широкого применения он не имеет. В последнее
время внимание медиков привлек изотоп 22Ас, так как он селек
тивно накапливается в раковых опухолях и может их уничтожать
путем разрушения соответствующих клеток собственным мощным
а-излучением.
124 МОСАНДЕР Карл Густав (1797—1858) — шведский естествоиспытатель, первооткрыва
тель лантана (1839), эрбия (1843), тербия (1843).
125 ДЕБЬЕРН Андре Луи (1874—1949) — французский физико-химик.
10.4. Элементы группы ШБ в природе и технике
307
10.4.4. Биологическое значение
Элементы ШБ-группы не относятся к биологически значимым.
Вопросы
10.1. Сравните свойства скандия со свойствами бора, алюминия
и галлия. Отметьте сходства и различия.
10.2. Сравните свойства скандия, иттрия и лантана со свойствами
щелочноземельных элементов. В чем проявляется сходство этих эле
ментов, чем они различаются?
10.3. Составьте уравнения реакций, которые отвечают цепочкам
следующих превращений (осуществляемых в одну или несколько
стадий):
a) Sc -> Na3[Sc(OH)6] -> Sc2O3 -> ScCl3 -a Sc —> Sc(OH)3
6) Y ^ Y(NO3)3 -> Y2O3 -> NaYO2 -> YF3 ^ Y
в) La —> La(OH)3 —> La2(CO3)3 -> La2O3 —> La2(C2O4)3 —> La
10.4. Фториды скандия, иттрия и лантана малорастворимы, од
нако добавление избытка фторид-ионов приводит к растворению
первоначально выпавшего осадка ScF3, a YF3 и LaF3 в аналогичных
условиях не растворяются. Объясните это явление.
10.5. Ацетилацетонатные комплексы скандия, иттрия и лантана
имеют состав [Sc(acac)3], [Y(H2O)(acac)3] и [La(H2O)2(acac)3] (Насас —
ацетилацетон, СН3СОСН2СОСН3). Как и почему изменяются коорди
национные числа атома металла в этих соединениях?
Элементы группы IVE (4):
Ti, Zr, Hf, Rf
11.1.
Общая характеристика
11.1.1.
Строение атомов. Изотопы
В группу IVB (4-ю группу) Периодической таблицы Д. И. Менделеева
входят титан, цирконий, гафний и резерфордий. Последний из них
пока не был синтезирован в количествах, достаточных для детально
го изучения его свойств. Открытый в 1964 г. резерфордий — первый
трансактинидный элемент; предполагается, что его химические свой
ства близки к гафнию.
Общая электронная формула верхнего энергетического уровня эле
ментов IVB-группы включает два 5-электрона последнего уровня и
два электрона предпоследнего ^-подуровня: (и - l)d2ns2npQ (табл. ll.l).
Титан и цирконий имеют по пять природных изотопов, а гаф
ний — шесть. Среди них есть радиоактивные изотопы цирконий-40
(2,76%; период полураспада 3,6-1017 лет) и гафний-72 (0,162%; период
Таблица 11.1
Свойства атомов элементов группы IVB
Электронная формула
Атомный радиус, пм
Первая энергия ионизации
М° ^ М+, кДж/моль
Вторая энергия ионизации
М+ -> М2+, кДж/моль
Третья энергия ионизации
М2+ -> М3+, кДж/моль
Четвертая энергия ионизации
М3+ -> М4+, кДж/моль
Электроотрицательность
по Полингу
Электроотрицательность
по Оллреду—Рохову
Ti
Zr
Hf
[Ar]3rf24?
|Kr]4rf25s2
|Xe]4/145i726?
147
160
159
658,99
639,70
658,03
1312,2
1264,0
1437,6
2653,3
2219,2
2248,1
4177,8
3319,1
3213,0
1,5
1,4
1,3
1,32
1,22
1,23
11.2. Простые вещества
309
полураспада 2,0-10ь лет). Резерфордий — радиоактивный искусствен
ный элемент. Период полураспада двух его наиболее стабильных изо
топов 266 Rf и 265Rf составляет ~10 и ~13 ч соответственно.
11.1.2.
Свойства атомов
Значение атомного (и ионного) радиуса от титана к цирконию воз
растает, а затем при переходе к гафнию в силу лантанидного сжа
тия не только не увеличивается, а даже несколько падает. Суммар
ное значение энергий ионизации при переходе от титана к цирко
нию уменьшается, хотя и не монотонно. Для циркония и гафния эти
значения очень близки. В соответствии с общими закономерностями
изменения свойств d-элементов можно предположить заметное сход
ство химических свойств циркония и гафния, а также их существен
ное отличие от свойств титана.
Максимальная степень окисления равна номеру группы и составляет
+IV, а минимальная равна +11 (в некоторых комплексах реализуются сте
пени окисления 0 и -I). С возрастанием порядкового номера значения
энергии ns- и (я - l)d-подуровней сближаются, поэтому для циркония и
гафния характерны высокие степени окисления. Соединения элементов
в степени окисления +IV (электронная конфигурация d°) диамагнитны
и не имеют окраски. В случае более низких степеней окисления, на
пример +Ш, соответствующие ионы парамагнитны и интенсивно окра
шены. Например, растворы, содержащие аквакатион |Ti(H2O)6]3+, имеют
красно-фиолетовую окраску. Аналогичные ионы циркония и гафния в
водном растворе не существуют, так как они восстанавливают воду.
В степени окисления +IV рассматриваемые элементы образуют в рас
творах разнообразные многоядерные комплексы. Сульфаты, нитраты и
остальные ацидокомплексы титана, циркония и гафния в степени окис
ления +IV слабо ковалентны. Исключение составляют тетрагалогениды,
эти соединения заметно ковалентны, что проявляется в их летучести
при относительно невысокой температуре. В ряду Cl—Br—I степень ко
валентности связи М—Hal (M = Ti, Zr, Hf) уменьшается.
11.2.
П|
11.2.1.
Получение
стые вещества
Металлические титан, цирконий и гафний получают путем высоко
температурного восстановления в инертной атмосфере соответствую
щих тетрахлоридов или комплексных фторидов расплавами активных
металлов (натрия или магния):
В результате образуется металлическая губчатая масса, которую пере
плавляют в электродуговых печах для получения компактного метал
ла (в виде слитков).
В производстве высокочистых металлов применяется метод иодидного рафинирования, основанный на взаимодействии металлов (М) в
вакууме с газообразным иодом, переносе газообразных М14 в высоко
температурную зону реактора, термической диссоциации тетраиоди
дов (кристаллизации металла на раскаленной металлической нити) и
возвращении иода в низкотемпературную реакционную зону (транс
портные реакции):
М + 212(г)^М14(г) (Л)
М14(г) ^ М + 212(г) (л>/)
Реакция протекает в вакууме (0,01 Па); при температуре ниже
200 °C образуются тетраиодиды титана, циркония, гафния, а выше
200 °C — дииодиды. Термическое разложение иодидов на простые
вещества происходит при температуре выше 1200 °C.
Физические свойства
11.2.2.
Титан, цирконий и гафний — серебристо-белые, весьма тугоплавкие
и пластичные металлы (табл. П.2). Если металлы содержат примеси
(азот, углерод, кислород), они становятся хрупкими, что затрудняет
их производство и обработку. Следует отметить, что параметры не
которых физических свойств постоянно пересматриваются, так как
металлы очень трудно получить в чистом виде. Значения температур
плавления и кипения металлов в ряду Ti—Zr—Hf увеличиваются.
Таблица 11.2
Физические свойства титана, циркония и гафния
Ti
Zr
Hf
Т. пл., °C
1667
1857
2222
Т. кип., °C
3285
4200
4450
р, г/см3
4,50
6,51
13,28
11.2. Простые вещества
11.2.3.
311
Химические свойства
Титан, цирконий и гафний при высокой температуре реагируют поч
ти со всеми неметаллами, образуя бинарные соединения — сульфи
ды, карбиды, бориды, фосфиды и т. д. (рис. ll.l).
В тонкодисперсном состоянии рассматриваемые металлы пирофорны (т. е. самовоспламеняются на воздухе при комнатной температу
ре), а при 200 °C пылевидные Ti и Zr взрывоопасны. При температу
ре выше 600 °C в кислороде сгорают даже компактные металлы (при
этом образуются соответствующие оксиды — TiO2, ZrO2 или HfO2).
При нагревании выше 800 °C титан, цирконий и гафний взаимо
действуют с азотом, образуя нитриды (TiN или ZrN соответственно).
Нагревание в атмосфере галогенов приводит к образованию тетрага
логенидов (например, TiCl4, TiF4, ZrBr4, Hfl4).
Порошкообразный титан поглощает водород даже при комнатной
температуре. Умеренное нагревание приводит к образованию гидри
дов титана, а в случае циркония и гафния — нестехиометрических
соединений состава МН2_Х (х = 0,05-2), которые обладают металли
ческой электропроводностью. При дальнейшем нагревании гидриды
разлагаются с выделением водорода.
В электрохимическом ряду напряжений титан, цирконий и гафний
находятся близко к алюминию (табл. П.З). Однако точное определе
ние их стандартных электродных потенциалов затруднено, так как
поверхность металлов при контакте с воздухом быстро покрывает
ся пленкой оксида и нитрида, что придает металлам высокую кор
розионную стойкость. Соответственно, титан, цирконий и гафний,
H2[HfF6]
Рис. 11.1. Химические свойства элементов ГУБ-группы
11. Элементы группы IVB (4): Ti, Zr, Hf, Rf
312
Таблица 11.3
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы для
титана, циркония и гафния
Элемент
Ф°, в
Ti
Zr
Hf
-1,208
(для TK/Ti)
-1,355
(для Zr(OH)r/Zr)
-1,680
(для НГ(ОН)Г/Н1)
в отличие от алюминия, не реагируют при комнатной температуре
с кислотами-неокислителями. Только под действием HF эти метал
лы переходят в растворимые комплексные кислоты. Титан при этом
окисляется до степени окисления +111:
2Ti + 12HF = 2Н3 [Ti F6] + 6Н2Т,
в то время как цирконий и гафний образуют соединения, в которых
они проявляют только степень окисления +IV:
Zr + 6HF = H2[ZrF6] + 2Н2
При нагревании химическая активность металлов повышается. Од
нако реакции с большинством кислот идут медленно даже при повы
шенной температуре. Сначала растворяется защитная пленка оксида,
а затем металл начинает окисляться катионами водорода,например:
2Ti + 6Н+= 2Ti3t + 3H2t
Образующийся красно-фиолетовый раствор постепенно теряет окрас
ку вследствие окисления Ti(III) до Ti(IV) кислородом воздуха.
Кроме того, красно-фиолетовый раствор соли титана(Ш) образует
ся в результате реакции конмутации при длительном воздействии на
металлический титан раствора сульфата титанила TiOSO4 в серной
кислоте при нагревании.
В азотной кислоте любой концентрации титан, цирконий и гаф
ний пассивируются. С горячей концентрированной серной кислотой
титан реагирует с образованием сульфата титанила(1У):
Ti + 3H2SO4(kohu.) = TiOSO4 + 2SO/T + 3H2O
Цирконий и гафний взаимодействуют с горячей концентрирован
ной серной кислотой с образованием комплексных кислот, например:
Hf + 4H2SO4(kohu.) = H2[Hf(SO4)3] + 2SO2T + 3H2O
Титан при температуре выше 800 °C реагирует с водяным паром,
переходя в диоксид титана и выделяя водород из воды:
Ti + 2Н2О = ТЮ2 + 2Н2Т
11.3. Соединения
313
В присутствии окислителей титан взаимодействует с расплавами
щелочей с образованием двойных оксидов, например:
Ti + 6№0Н(ж) + ЗО2 = 3(Na2Ti)O3 + ЗН2О
Цирконий и гафний в аналогичных условиях в реакцию со щелочами
не вступают.
11.3.
Соединения
11.3.1.
Кислородные соединения
Оксиды титана(1У), циркония(1У) и гафния(1У) — диамагнитные бе
лые кристаллические вещества (табл. 11.4). Для диоксида титана из
вестно более 10 полиморфных модификаций. Три из них — рутил,
анатаз и брукит — встречаются в природе; все полиморфы состоят
из октаэдров [МО6], по-разному соединенных между собой (рис. 11.2).
Цирконий(1У) и гафний(1У) в оксидах имеют КЧ = 7.
При попытке осаждения из растворов гидроксидов титана, цирко
ния или гафния в степени окисления +1У (аммиаком или щелочами)
в осадок выпадают бесцветные гелеобразные гидраты оксидов с пе
ременным содержанием воды состава МО2хН2О.
В зависимости от значения pH в водном растворе могут при
сутствовать различные титансодержащие частицы: |Ti( Н2О)4(ОН)2|2
(при рН1) либо [Ti(H2O)2(OH)4]°
(при pH > 3). Дальнейшее увеличение pH приводит к возрастанию чис-
Таблица 11.4
Некоторые оксиды титана, циркония и гафния
Степень
окисления
+11
Ti
Zr
Hf
TiO1±x (золотисто-жел
тый; т. пл. 1780 °C)
—
—
+ 111
Ti2O3 (TiO149_151;
амфотерный оксид;
темно-фиолетовый;
т. пл. 1830 °C)
—
—
+1У
TiO2±x (белый;
т. пл. 1892 °C в атмо
сфере О2)
ZrO2±x (белый;
т. пл. 2700 °C)
НЮ2±Х (белый;
т. пл. 2780 °C)
ZrO2 хИ2О
(белый, геле
образный)
НЮ2хН2О
(белый, геле
образный)
TiO2 xH2O (белый,
гелеобразный)
314
11. Элементы группы IVB (4): Ti, Zr, Hf, Rf
Рис. 11.2. Строение рутила (а), анатаза (б) и брукита (в); маленькими шариками
показаны атомы титана, большими — кислорода
ла гидроксогрупп во внутренней сфере и к осаждению гидроксоаквакомплексов. Однако даже в кислой среде (при pH < 3) при длительном
хранении (или при повышенной температуре) в растворах происходит
процесс полимеризации, приводящий к образованию многоядерных
комплексов (например, |Ti4(H2O),6(OH)8]8) с мостиковыми гидроксогруппами, — оляция. В растворах солей циркония и гафния в степени
окисления +IV существуют комплексы аналогичного состава. При даль
нейшем гидролизе многоядерные комплексы подвергаются оксоляции
с образованием цепочечных структур [—М—О—М—]„ (рис. 11.3).
Свежеосажденные гидратированные оксиды химически активны
и могут взаимодействовать с сильными основаниями в водном рас
творе, образуя гидроксокомплексы, например:
TiO2 хН2О + 2NaOH = Na2[Ti(OH)6] + (х - 2)Н2О,
а в расплаве — с образованием двойных оксидов, например:
ZrO2 хН2О + 4КОН = (K4Zr)O4 + (х + 2)Н2О
Рис. 11.3. Схема процесса оксоляции при осаждении
гидратированного диоксида титана
11.3. Соединения
315
После прокаливания гидратированные диоксиды титана, цирко
ния и гафния теряют воду и превращаются в тугоплавкие, химически
инертные вещества, которые не реагируют с водой и кислотами, за
исключением фтороводородной. При взаимодействии с HF эти окси
ды переходят в комплексные кислоты, например:
ZrO2 + 6HF = H2[ZrF6| + 2Н2О
Со щелочами прокаленные МО2 не взаимодействуют, но сплавле
ние или отжиг при высоких температурах с оксидами металлов при
водит к образованию двойных оксидов (так называемых титанатов,
цирконатов, гафнатов). При сплавлении с дисульфатами (пиросуль
фатами) или гидродифторидами диоксиды титана, циркония и гаф
ния превращаются в соединения, растворимые (в некоторой степени)
в воде, например:
TiO2 + Na2S2O7 = TiO(SO4) + Na2SO4
Несмотря на низкую реакционную способность, диоксид титана
все же можно восстановить водородом или металлическим титаном
до оксидов титана в более низких степенях окисления. При этом
образуются различные нестехиометрические соединения, в том чис
ле оксиды гомологического ряда Ti„O2„_! (фазы Магнели126, 4^и^9),
которые имеют слоистую структуру, образованную цепочками окта
эдрических фрагментов, сочлененных по общим граням, ребрам или
вершинам. Кроме того, были получены низшие оксиды Ti3O5 и Ti2O3,
а также нестехиометрические фазы ТЮЛ. (х = 0,7-1,3).
Титан в степени окисления +Ш образует амфотерные (с преоб
ладанием основных свойств) оксид Ti2O3 и гидроксид Ti(OH)3. Оксид
титана(Ш) имеет структуру корунда (а-А12О3); он достаточно инертен
и реагирует лишь с кислотами-окислителями. Гидроксид титана(Ш)
под действием кислот-неокислителей переходит в раствор в виде аква
комплекса [Ti( Н2О)6]3+:
Ti(OH)3 + 3H3O+=[Ti(H2O)6r
Гидроксид титана(Ш) восстанавливает даже такие устойчивые ионы,
как NO3 и СЮ4 (до катиона аммония и хлорид-иона соответственно).
Кристаллический TiO,±v имеет структуру типа NaCl с большим
числом вакансий атомов кислорода и титана (дефекты Шоттки127),
что обусловливает низкую плотность этого соединения.
126 МАГНЕЛИ Арне (1914—1996) — шведский кристаллограф.
12 ШОТТКИ Вальтер (1886—1976) — немецкий физик; известен работами в области физи
ки твердого тела, термодинамики, электроники и физики полупроводников.
11. Элементы группы IVB (4): Ti, Zr, Hf, Rf
316
Оба низших оксида титана — и ТЮ, и Ti2O3 — при нагревании
на воздухе легко окисляются до более устойчивого TiO2. Оксид титана(П) достаточно сильный восстановитель. Он реагирует с кислотами-неокислителями с выделением водорода:
2TiO + 6Н,О' + 4Н,О = 2[Ti(H2O)6]3+ + Н2
При растворении кислорода в металлическом титане образуются
фазы различного состава (вплоть до TiO05), в которых атомы кисло
рода располагаются в пустотах металлической решетки титана. Выде
лены и охарактеризованы соединения состава Ti6O, Ti3O и Ti2O.
Для циркония и гафния низшие оксиды неизвестны.
11.3. 2.
Галогениды
В высшей степени окисления элементы рассматриваемой группы об
разуют полный набор тетрагалогенидов.
Тетрафториды обычно получают действием безводной фтороводо
родной кислоты на тетрахлориды, которые (так же как и тетрабро
миды) в свою очередь образуются при пропускании галогена над на
гретым диоксидом соответствующего элемента в присутствии восста
новителя (например, углерода). Для получения тетраиодидов обычно
используют иодирование диоксидов с помощью трииодида алюминия
при температуре 130—400 °C (температура проведения реакции зави
сит от металла):
ЗМО2 + 4АП3 = ЗМ14 + 2А12О3
Изолированные молекулы тетрагалогенидов (в газовой фазе) име
ют тетраэдрическое строение (рис. 11.4), что соответствует г/3х-гибридизации орбиталей центрального атома. Наличие двух незаселенных
г/-АС) на предпоследнем уровне делает возможным дополнительное
г/л-ря-взаимодействие в молекуле тетрагалогенида (например, эффекб
бромид —>
—> хлорид —> фторид. Соединения состава VOF3, NbOCl3 и ТаОС13
достаточно стабильны благодаря дополнительному связыванию через
мостиковые лиганды — либо атомы фтора (VOF3), либо атомы кис
лорода (NbOCl3, ТаОС13).
12.3.4.
Комплексные соединения
Атомы элементов VB-группы — активные комплексообразователи.
Они образуют как катионные ([V(H2O)6]3+), так и анионные (|VF6|~,
|М(О2)4|3 ) комплексы, причем с возрастанием порядкового номера
элемента увеличивается и его координационное число: от четырех
(тетраэдр) и шести (октаэдр) для ванадия до семи или восьми для
ниобия и тантала.
Для ванадия, ниобия и тантала в высших степенях окисления ха
рактерны ацидокомплексы, в том числе крайне устойчивые фторид
ные комплексные анионы. Так, ванадий образует октаэдрический ион
|VF6| . Для ниобия и тантала устойчивы комплексы состава |MF7]2 —
одношапочные тригональные призмы. Фторокомплексы K2[NbF7] и
K2[TaF7] заметно различаются, прежде всего по своему отношению
к воде и растворимости (см. рис. 12.3). Комплекс ниобия легко под
вергается гидролизу с образованием K2[NbOF5], существенно отли
чающегося по растворимости от негидролизующегося K2[TaF7]; рас
творимость K2|NbF7| в растворе фтороводородной кислоты в II раз
превышает растворимость K2[TaF7]. Это различие в поведении фторо
комплексов используется для их разделения методом дробной кри
сталлизации (способ Мариньяка140, рис. 12.5).
Для ванадия, ниобия и тантала характерно образование устойчивых
многоядерных полиоксометаллатов, например [УюОгв!6 и [Nb6O19]8
(см. рис. 12.1,6/ ив), поскольку катионы этих металлов относятся к
«жестким» кислотам по классификации Пирсона, способным к обра
зованию устойчивых кислородсодержащих соединений.
140 ГАЛИССАР ДЕ МАРИНЬЯК Жан Шарль (1817-1894), швейцарский химик; в 1866 г.
разработал способ разделения ниобия и тантала дробной кристаллизацией их комплексных
фторидов.
337
12.3. Соединения
50-
О
KJaF
40
60
75
t,
°C
Рис. 12.5. Растворимость фторокомплексов ниобия(У) и тантала(У)
в водных растворах
При взаимодействии соединений ванадия(У) с пероксидом водоро
да образуются различные пероксокомплексы, окраска которых зави
сит от pH раствора. Например, в щелочной среде образуются сине
фиолетовые соединения:
Na3VO4 + 4Н,О2 = Na3[V(O2“)4] + 4Н2О,
а в кислой — красно-коричневые:
[V(H2O)„O2]C1 + Н2О2 = [VO(H2O)„(O22)]C1 + Н2О
При промежуточных значениях pH возможно образование ком
плексов [VO(O2)2(H2O)1, [VO2(O2)2(H2O)]3-, [VO(O2)3]3-.
Ниобий и тантал также образуют пероксокомплексы, например
бледно-желтый K3[Nb(O2)4] и белый К3[Та(О2)4].
В степени окисления +IV ванадий, ниобий и тантал образуют
гексагалогенидные комплексы состава |MHal6]2 (M = V; Hal = F, Cl
либо М = Nb, Та; Hal = Cl, Вг). Часто в состав комплексных соедине
ний входит устойчивый ванадил-ион (V=O)2 .
В степени окисления +III ванадий образует, как правило, тетра
эдрические (с/ 5-гибридизация, КЧ = 4) или октаэдрические (d2sp3гибридизация, КЧ = 6) комплексы, например |VC14| , [VF6]3".
В водных растворах, содержащих аквакатионы ванадия(Ш), уста
навливается равновесие:
[V(H2O)6]3+ + Н2о ^ У(Н2О)5(ОН)Г + Н3О+;
Ка = 1,2 • 10
338
12. Элементы группы \/Б (15): V, Nb, Та, Db
Для ниобия(Ш) и тантала(Ш) получены немногочисленные
комплексы с S- и Р-донорными лигандами, например [MC12L4|
(L=S(CH3)2, Р(СН3)з).
Координационная химия рассматриваемых элементов в степени
окисления +11 изучена мало. Известен аквакатион ванадия(П), про
являющий свойства слабой кислоты:
[V(H2O)6]2+ + Н2О ^ [V(H2O)5(OH)]++ Н3О+;
Ка = 3,47 • 10’7
Как видно из приведенных значений констант кислотности, кислот
ные свойства аквакатиона ванадия(Ш) выражены в большей степени,
чем для ванадия(П)141.
Были получены также соединения ванадия(П), содержащие трой
ную связь У=У (одна о- и две л-связи, которые образованы име
ющимися у каждого атома V(II) тремя неспаренными электронами).
Первым таким соединением стал комплекс с формамидинат-лигандом
(рис. 12.6,67) состава [У2{(^-толилформамидинат-К)2СН}4]. Это соеди
нение содержит четыре мостиковых бидентатных лиганда, которые
вносят дополнительный вклад в его упрочение. Ванадий(П) известен
также в устойчивых л-комплексах, например, ванадоцене (рис. 12.6, б),
в котором атом V(II) образует химические связи с л-электронами обо
их циклопентадиенильных циклов. Описан «трехпалубный» комплекс
| {(р ■-С5Н5)У(2(щт|6-С6Н6) |, «средняя палуба» которого — бензольное
кольцо, выполняющее роль мостикового л-лиганда (рис. 12.7).
При высокотемпературном восстановлении высших галогенидов
ниобия и тантала металлическим натрием или алюминием получе
ны стабильные кластеры, содержащие металлы в низких степенях
окисления, например [Nb6I8]I3 (см. рис. 12.1,6). В катионе |М6На112|”
содержится октаэдрический кластер из атомов металла, а атомы га
логенов располагаются над ребрами октаэдра. Каждая частица может
быть объединена с четырьмя соседними через общий атом галогена,
образуя слоистую структуру состава [М6На112]На12. Такие соединения
диамагнитны, так как неспаренные электроны объединяются, обра
зуя связи металл—металл. Другой вариант объединения октаэдров —
Рис. 12.6. Структурные формулы формамидинат-лиганда (а) и ванадоцена (б)
141 Аналогичная картина наблюдается также, например, для аквакатионов железа(П) и жслеза(Ш) (константы кислотности равны 1,82-10“7 и 6,76-10-3 соответственно).
12.4. Элементы группы VB (15) в природе и технике
339
Рис. 12.7. Структурная формула [{(ф-С5Н5)У}2(ц,г|6-С6Н6)]
связывание с шестью соседними частицами через общий атом гало
гена с образованием трехмерной структуры состава [М6На112|На13 с
магнитным моментом, отвечающим наличию одного неспаренного
электрона в каждом гексамере.
Для металлов в нулевой степени окисления были получены синезеленые кристаллы летучего гексакарбонилванадия [V(CO)6]. Этот
17-электронный парамагнитный комплекс легко восстанавливает
ся до более устойчивого диамагнитного гексакарбонилванадат(-1)иона [У(СО)6]С Аналогичные соединения известны также для ниобия
и тантала. Кроме того, получен розовый пентацианованадат(О) калия
К5[У(СМ)5].
12.4.
Элементы группы VB в природе
и технике
12.4.1.
Природные формы
Кларки ванадия, ниобия и тантала в земной коре составляют 1,6-10 2 %,
2- 10 3% и 2-10 4 % соответственно. Ванадий занимает по содержанию
в земной коре 22-е место; это самый распространенный из рассеян
ных элементов.
Наиболее известные минералы рассматриваемых элементов — па
тронит yS4, ванадинит Pb5(VO4)3Cl, колумбит (Fe, Mn)Nb2O6, тан
талит (Fe, Мп)Та2О6, пирохлор (Na, Ca)2Nb2O6(OH, F) и лопарит
(Се, Na, Ca)2(Ti, Nb)2O6. Эти минералы не имеют промышленного зна-
340
12. Элементы группы \/Б (15): V, Nb, Та, Db
чения, поскольку все элементы VB-группы относятся к рассеянным и
входят в качестве примесей в состав руд других металлов. Основной
источник промышленного получения ванадия — железные руды, со
держащие примесные атомы этого элемента.
12.4.2.
История открытия
Впервые ванадий был обнаружен в 1801 г. Рио142 в образце свинцовой
руды из Мексики. Он назвал этот элемент эритронием, что в переводе
с греческого означает «окрашенный в красный цвет» (так как при на
гревании многие соединения ванадия приобретают оранжево-красную
окраску). Однако позже ученый решил, что исследуемые вещества отно
сятся к соединениям хрома. В 1830 г. ванадий был открыт заново швед
ским химиком Сефстрёмом143 в железной руде из Швеции, а в 1831 г.
немецкий химик Вёлер27 установил тождественность ванадия и эритро
ния. Ванадий был назван в честь скандинавской богини красоты Ванадис за разнообразие окраски его соединений. Сефстрём и Берцелиус64
изучили свойства многих соединений ванадия и доказали его сходство
с хромом. Однако им не удалось выделить простое вещество в чистом
виде. И лишь в 1867 г. английский химик Роско144 получил относительно
чистый ванадий путем восстановления его хлорида водородом.
Ниобий был открыт в 1801 г. английским ученым Хатчеттом143 в
минерале черного цвета из Северной Америки. Новый элемент по
лучил название «колумбий», а содержащий его минерал — «колум
бит». В 1844 г. химик Розе146, исследуя образцы колумбита, обнаружил
в нем оксиды двух металлов — тантала и нового элемента ниобия,
который он назвал в честь Ниобеи (дочери мифологического муче
ника Тантала) за близость свойств ниобия и тантала.
В 1866 г. шведский ученый Бломстранд147 впервые получил метал
лический ниобий при восстановлении хлорида ниобия водородом.
Тантал впервые обнаружил (1802) шведский химик Экеберг122
в двух минералах, найденных в Финляндии и Швеции. Он писал:
«Этот металл я назвал танталом148 отчасти из-за того, что он
142 РИО Андрес Дель Мануэль (1764—1849) — мексиканский химик и минералог.
143 СЕФСТРЁМ Нильс Габриэль (1787—1845) — шведский химик и минералог.
144 РОСКО Генри Энфилд (1833—1915) — английский химик.
145 ХАТЧЕТТ Чарльз (1765-1847) — английский химик.
146 РОЗЕ Генрих (1795—1864) — немецкий химик. Известен как основатель аналитической
химии, а также первооткрыватель элемента ниобия.
14 БЛОМСТРАНД Кристиан Вильгельм (1826—1897) — шведский химик и минералог, один
из основоположников химии комплексных соединений.
148 Элемент получил свое название от имени героя древнегреческой мифологии Тантала,
испытывавшего муки голода и жажды, находясь по горло в воде.
12.4. Элементы группы УБ в природе и технике
341
не способен при погружении в кислоту поглотить ее и насытиться».
В последующие годы тантал и колумбий считали тождественными.
И лишь в 1844 г. Розе доказал, что минерал колумбит содержит два
различных элемента — ниобий и тантал. В 1907 г. Болтон149 получил
образцы чистых ниобия и тантала путем восстановления их фторо
металлатов натрием.
Дубний был получен в 1970 г. в Объединенном институте ядерных
исследований (г. Дубна) группой ученых под руководством академи
ка Г. Н. Флёрова130 путем бомбардировки ядер изотопа америция-243
ядрами изотопа неона-22:
2J> +> -> (265105)’ -> 260’261Db + (4-5)«
и практически одновременно в Ливерморской национальной лабо
ратории имени Эрнеста Лоуренса131 в г. Беркли (США) в результате
следующей ядерной реакции:
249Cf+15N -> 260Db + 4«
12.4.3.
Применение
Ванадий образует с углеродом карбид V4C3, что приводит к формиро
ванию мелкозернистой стали. Благодаря этому он нашел применение
в металлургии — для изготовления сталей с высокой износостойко
стью и жаропрочностью.
Ниобий применяется в производстве нержавеющей стали, а его
сплавы с другими металлами (например, оловом или галлием) обла
дают сверхпроводящими свойствами.
Тантал широко применяется в электротехнической и электрова
куумной промышленности; в электронике этот металл используют
для изготовления электролитических конденсаторов, анодов мощ
ных ламп, сеток. Благодаря исключительной химической стойко
сти тантала из него изготавливают детали машин, применяемых в
производстве кислот и другого химического оборудования, а также
костные протезы.
Пентаоксид диванадия используется как катализатор в производ
стве серной кислоты и ряда других соединений.
149 ФОН БОЛТОН Вернер (1868—1912) — немецкий химик и материаловед. Изобрел спо
соб изготовления танталовых нитей, которые с 1905 г. используются в лампах накаливания.
150 ФЛЁРОВ Георгий Николаевич (1913—1990) — советский физик-ядерщик. Под его руко
водством были впервые получены трансурановые элементы с порядковыми номерами от
102 до ПО.
151 ЛОУРЕНС Эрнест Орландо (1901 — 1958) — американский физик, создатель первого ци
клотрона (1931); проводил исследования в области ядерной физики, участвовал в работе по
созданию атомной бомбы. Лауреат Нобелевской премии по физике (1939).
342
12.4.4.
12. Элементы группы VB (15): V, Nb, Та, Db
Биологическое значение
Широкая распространенность ванадия в природе, его высокая катали
тическая активность, способность образовывать хелатные комплексы с
биомолекулами и накапливаться в организмах (и, наоборот, быстро вы
водиться из них), а также относительно низкая токсичность при попа
дании в пищеварительную систему позволяют отнести его к жизненно
необходимым элементам. Ванадий содержится практически во всех ор
ганизмах как растительного, так и животного происхождения. В боль
ших количествах он был обнаружен в целомической жидкости (либо
в крови) некоторых организмов, например обитателей морского дна
голотурий и асцидий. Функция этого элемента в организмах морских
беспозвоночных пока до конца не выяснена; ученые считают его отве
чающим за перенос либо кислорода, либо питательных веществ. В не
которых растениях содержание ванадия также весьма велико. Например,
в листьях ревеня и конского щавеля оно достигает ~3- Ю 3%. Доказано,
что ванадий участвует в процессах связывания азота из воздуха.
В организме человека катион VO2 и анион VO4 катализируют
окисление глюкозы и превращение ее в гликоген, т. е. обладают ин
сулиноподобным действием. Ванадий принимает участие в кроветво
рении и препятствует развитию анемии. Недостаток этого элемента
приводит к увеличению риска атеросклероза и диабета. Несмотря на
то что ванадий относят к малотоксичным для человека металлам,
при попадании внутрь в дозах, намного превышающих норму (более
100 мг), он становится токсичным, так как образует малорастворимые
комплексы с молекулами белков. Для выведения избытка ванадия
из организма применяют хелатирующие лиганды, например, ЭДТА,
а также аскорбиновую кислоту, которая восстанавливает ванадий(У)
до менее токсичных соединений V(III) и V(IV).
Ниобий и тантал относятся к примесным малотоксичным152 эле
ментам (ультрамикроэлементам). Суточное потребление ниобия со
ставляет 20—600 мкг, а тантала — примерно 1 мкг. В организме чело
века и животных металлические ниобий и тантал абсолютно инерт
ны, что позволяет использовать их для костного протезирования.
Вопросы
12.1. Опишите основные закономерности изменения свойств эле
ментов VB-группы с ростом порядкового номера.
12.2. Объясните, почему ниобий и тантал широко применяются
для костного протезирования (несмотря на отрицательные величины
их электродных потенциалов).
|?2 По токсичности ниобий относят к умеренно токсичным, а тантал — к практически
нетоксичным элементам. Однако их высшие галогениды значительно более токсичны.
12.4. Элементы группы VB в природе и технике
343
12.3. Закончите уравнения следующих реакций:
NaVO3 + KI + H2SO4 =
NH4VO3 + FeSO4 + H2SO4 =
VC14 + H2O =
NbCl5+ H2O =
12.4. Предположите, с чем может быть связана токсичность пента
хлоридов ниобия и тантала.
12.5. Дайте краткую характеристику химических свойств оксидов
и гидроксидов ванадия. Опишите взаимные превращения соединений
при изменении pH и общей концентрации ванадия в растворе.
12.6. При пропускании диоксида серы через подкисленный раствор
ванадата калия раствор окрашивается в интенсивный синий цвет. Если
вместо диоксида серы использовать гранулированный цинк, окраска бу
дет фиолетовой. При смешении равных объемов обоих растворов (од
ной и той же концентрации) окраска становится зеленой. Объясните
наблюдаемые явления и составьте уравнения соответствующих реакций.
12.7. Известно, что температура сублимации NbCl5 ниже темпе
ратуры возгонки NbCl3O. С какими особенностями строения соеди
нений это связано?
12.8. Предложите способ получения хлорида гексаакваванадия(Ш)
из пентаоксида диванадия. Рассмотрите строение и типы изомерии,
возможные для рассматриваемого комплексного соединения ванадия.
12.9. При добавлении к раствору, содержащему Та6С114- 7Н2О, из
бытка раствора нитрата серебра(1) в виде AgCl осаждается только
1/7 часть от исходного количества хлора в составе соединения с танта
лом. Объясните это явление. Опишите строение исходного соединения.
12.10. При восстановлении пентахлорида ниобия образуется со
единение состава NbvClv, содержащее 47,1% хлора (по массе). При
смешении водного раствора, содержащего 0,1 моль NbxCly-7Н2О,
с избытком раствора нитрата серебра(1) образуется 0,02 моль осадка.
Определите состав и строение исходного комплекса ниобия.
12.11. Как образуются пероксокомплексы ванадия и каково их
строение?
12.12. Используя справочные значения стандартных окислитель
но-восстановительных потенциалов, а также учитывая, что значение
4.6398 (кДж) пропорционально значению Дф°(В), взятому с обратным
знаком, сравните устойчивость различных степеней окисления для
ванадия и ниобия.
13
Элементы группы VIE (6):
Cr, Mo, W, Sg
13.1.
Общая характеристика
13.1.1.
Строение атомов. Изотопы
Элементы хром, молибден и вольфрам, а также искусственно полу
ченный радиоактивный элемент с порядковым номером 106 (сиборгий) составляют VIB-группу (6-ю группу) Периодической системы
Д. И. Менделеева. Поскольку химические свойства сиборгия изучены
мало, далее будут рассмотрены главным образом элементы хром, мо
либден и вольфрам.
Общая электронная формула верхнего энергетического уровня
атомов хрома и молибдена: (и - ^cPns'np0, для вольфрама: 5dA6s26p°
(табл. 13.1). Первые два элемента имеют сходную электронную кон
фигурацию невозбужденных атомов. Это связано с повышенной
устойчивостью наполовину заполненного г/-подуровня. Отличие элек
тронной конфигурации атома вольфрама объясняется высокой про
никающей способностью валентных бх-электронов; они сильно при
тягиваются к ядру, имеющему большой заряд. Электронная конфигу
рация сиборгия описывается аналогичным образом.
Таблица 13.1
Свойства атомов элементов группы У1Б (6)
Сг
Мо
W
[Аг]3+з44сг=^
На два месяца позже в г. Беркли (Национальная лаборатория
им. Лоуренса) был получен другой изотоп этого же элемента — 263Sg —
в результате другой ядерной реакции (при взаимодействии 249Cf с 18О
и 4N). Этот нуклид подвергается а-распаду до резерфордия, который
(также испуская а-частицы) переходит в нобелий. Назван элемент в
честь физика из Беркли Гленна Сиборга154, который участвовал в от
крытии плутония и девяти других трансурановых элементов.
ьз В древности словом «молюбдос» называли свинец и любой другой мягкий черный ми
нерал, которым можно было писать.
154 СИ БОРГ Гленн Теодор (1912—1999) — американский химик, первооткрыватель (совмест
но с Э. М. Макмилланом) нескольких трансурановых элементов. Лауреат Нобелевской пре
мии по химии (1951).
13. Элементы группы VI5 (6): Cr, Mo, W, Sg
360
13.4.3.
Применение
Хром, молибден и вольфрам применяют в металлургии для изготов
ления специальных сталей. Феррохром используют для выработки
особо твердых инструментальных сталей. Металлический вольфрам
служит сырьем для приготовления ряда сплавов с повышенной из
носостойкостью (например, сплава победит с добавкой кобальта).
Из тугоплавкого и нелетучего вольфрама делают нити накаливания
электроламп.
Карбиды молибдена и вольфрама, которые обладают большой твер
достью, применяются для изготовления высокопрочных инструментов.
Соединения хрома входят в состав минеральных красок; хромокалиевые квасцы используются в растворах для дубления кожи. Ферро
магнитный оксид хрома(1У) применяют для изготовления магнитных
лент, а соединения хрома(У1) — в качестве окислителей в органи
ческом и неорганическом синтезе. Оксид хрома(Ш) входит в состав
полирующих паст для металлов и сплавов.
Сплавы на основе молибдена обладают достаточно редким свой
ством: их температурный коэффициент расширения практически
равен температурному коэффициенту расширения стекла. Благода
ря этому они применяются для изготовления сложных конструкций,
в которых металл сочетается со стеклом.
Дисульфид молибдена используют в качестве смазки.
13.4.4.
Биологическое значение
Хром — важный микроэлемент, регулирующий многие обменные про
цессы в живых организмах. Содержание хрома в организме взрослого
человека достигает 6 мг. Однако большие количества хрома опасны
для живых существ.
Молибден включен в число десяти жизненно необходимых микро
элементов. К настоящему времени обнаружено семь молибденсодер
жащих ферментов, которые регулируют окислительно-восстанови
тельные процессы в организме. Вероятно, это обусловлено способ
ностью молибдена проявлять различные степени окисления, а также
его большим сродством к кислороду (и образованием устойчивых
оксокомплексов). Организм взрослого человека содержит -0,02 г
молибдена.
Биологическая роль вольфрама пока не установлена.
Сиборгий и продукты его распада радиоактивны, поэтому он опа
сен для здоровья.
13.4. Элементы группы VIB в природе и технике
361
Вопросы
13.1. Запишите электронные конфигурации атомов хрома, молиб
дена и вольфрама. В чем их отличие от конфигураций соответствую
щих элементов VIA-группы? Почему число электронов на валентном
(/? — 1 ^/-подуровне атомов Сг и Мо отличается от числа электронов
в атоме W?
13.2. Объясните (с точки зрения строения атома), почему степень
окисления +11 устойчива для марганца и малоустойчива для хрома.
Приведите примеры соответствующих соединений.
13.3. Укажите примерный состав следующих сплавов: а) нержаве
ющая сталь; в) ферровольфрам; б) ферромолибден; г) победит. Пред
ложите способы их перевода в раствор.
13.4. Предложите способы вскрытия основных минералов хрома.
Назовите остальные технически ценные металлы, которые содержатся
в этих минералах.
13.5. Остаются ли хром содержащие частицы в растворе после осаж
дения гидроксида хрома(Ш) из водного раствора его солей? Если да,
то какие? При каких условиях происходит полное осаждение гидрок
сида хрома(Ш)?
13.6. Известно, что гидроксид хрома(Ш) — амфотерное соедине
ние. Проиллюстрируйте это утверждение примерами реакций и спра
вочными данными.
13.7. Изобразите геометрическую конфигурацию ионов СгО^’,
Сг2О7" и Сг3О^ (изополианионы хрома(У1) образуются при цепной
конденсации мономерных единиц, которые соединяются вершинами).
13.8. Какие свойства соединений хрома(У1) проявляются в реак
циях термического разложения дихромата и хромата аммония? Пред
ложите способы перевода в водный раствор твердого продукта этих
реакций.
13.9. Почему после инициирования термического разложения
твердого (NH4)2Cr2O7 раскаленной стеклянной палочкой реакция про
текает без дальнейшего внешнего нагревания? Не прибегая к расчету,
укажите знак энтропийного фактора этой реакции. Способствует ли
такой энтропийный фактор протеканию реакции?
13.10. Составьте координационные формулы и названия всех воз
можных комплексных соединений состава СгС13яН2О (я = 3 или 6;
КЧ = 6). Какие из этих соединений будут гидратными изомерами?
362
13. Элементы группы VI5 (6): Сг, Мо, W, Sg
13.11. В чем проявляется сходство химических свойств аквакатионов хрома(Ш), железа(Ш) и алюминия(Ш)? Есть ли между ними
различия?
13.12. Укажите различия в строении и типах химической свя
зи в следующих комплексах хрома(Ш): а) [Сг(ОН)6]3“; б) [Сг(еп)3]3+;
в) |Cr(NH3)6]3+. При необходимости используйте для ответа справоч
ные данные.
13.13. Используя справочные данные, приведите формулы веществ,
имеющих следующие тривиальные и минералогические названия:
а) зелень Гинье;
д) хромовый купорос;
б) хромокалиевые квасцы;
в) калиевый хромпик;
г) хромовые шёниты;
е) хромоцен;
ж) крокоит;
з) магнезиохромит.
Опишите состав так называемой хромовой смеси. Для чего эта
смесь используется в лабораторной практике и на чем основано ее
действие?
U
Элементы группы VIIB (7):
Мп, Тс, Re, Bh
14.1.
Общая характеристика
14.1.1.
Строение атомов. Изотопы
В VIIB-группу (7-ю группу) Периодической системы Д. И. Менделе
ева входят марганец, технеций и рений, а также полученный относи
тельно недавно (1976) в ядерных реакциях элемент 107 — борий. Его
наиболее стабильный изотоп из полученных имеет период полураспада
17 с, поэтому здесь не рассматриваются.
Общая электронная формула верхнего энергетического уровня всех
элементов VIIB-группы: (и - \)dbns2np° (табл. 14.1).
Таблица 14.1
Свойства атомов элементов группы VIIB
Мп
Тс
Re
[Аг]3б/54г
[Кг]4г/55?
[ХеН/^^б?
Атомный радиус, пм
127
136
137
Первая энергия ионизации
М° —> М+, кДж/моль
717
702
760
Эл е ктроотр и цател ьн ость
по Полингу
1,5
1,9
1,9
Электроотрицательность
по Оллреду—Рохову
1,60
1,36
1,46
Электронная формула
Марганец имеет один природный стабильный изотоп, а рений —
два: l85Re (37,40%), 187Re (62,60%). Все изотопы технеция и бория ра
диоактивны. Самый долгоживущий изотоп технеция 98Тс имеет пери
од полураспада 4,2- 106 лет.
14.1.2. Свойства атомов
Так же как и в других группах переходных элементов, заметно (см.
табл. 14.1) существенное отличие первого элемента от двух последу
ющих (сходство которых вызвано эффектом лантанидного сжатия).
364
14. Элементы группы VIIB (7): Мп, Тс, Re, Bh
Максимальная степень окисления рассматриваемых элементов в
соединениях равна номеру группы и составляет +VH, в карбониль
ных комплексах марганец, технеций и рений могут иметь отрицатель
ные степени окисления (до -III). Наличие для марганца характерной
степени окисления +11 связано с высокой устойчивостью наполовину
заселенного электронами Зс/-подуровня. С возрастанием порядкового
номера значения энергии ns- и (« - ^-подуровней сближаются, по
этому в соединениях технеция и рения реализуются более высокие
степени окисления.
Для марганца наиболее устойчивы степени окисления +11 и +IV.
В степени окисления +11 и +III марганец образует аквакатионы.
В более высоких степенях окисления рассматриваемые элементы ни
когда не образуют аквакомплексов.
В ряду Мп—Тс—Re устойчивость высшей степени окисления воз
растает. Так, перманганат-ион МпО4 проявляет сильные окислитель
ные свойства, а перренат-ион ReO4, а также пертехнат-ион ТсО4
вполне устойчивы (и, соответственно, малоактивны). Низшие степе
ни окисления элементов (нулевая и отрицательные) стабилизируются
в кластерах, карбонилах и л-комплексах, например в карбонильных
производных состава [М2(СО)10].
14.2.
Простые вещества
14.2.1.
Получение
Марганец получают из оксидного сырья методом алюминотермии
или кремнийтермии. Полученный марганец, содержащий примеси,
переводят в раствор серной кислотой и рафинируют электролизом
водного раствора MnSO4. Кроме того, часто получают марганец в со
ставе ферромарганца — сплава с железом, который содержит -80%
марганца и используется для легирования стали.
Технеций выделяют из продуктов распада 235U (из отработанных
тепловыделяющих элементов атомных электростанций). Кроме того,
изотоп "Тс выделяют из продуктов нейтронного облучения метал
лического молибдена. Металлический Тс получают восстановлением
NH4TcO4 или Tc2S7 с помощью водорода.
Рений извлекают из пылевых отходов цехов обжига полиметал
лических руд, переводя его в растворимый перренат аммония. Ме
таллический рений получают, восстанавливая перренат аммония во
дородом:
2NH4ReO4 + 4Н2 = 2Re + N Л + 8Н2О
14.2. Простые вещества
14.2.2.
365
Физические свойства
Марганец, технеций и рений представляют собой блестящие металлы
серого цвета, тяжелые и довольно хрупкие. Для марганца известно
четыре аллотропные модификации, лишь одна из которых устойчива
при обычной температуре. Значения температур плавления и кипения
металлов в ряду Мп—Тс—Re увеличиваются (табл. 14.2). Марганец, по
сравнению с другими переходными металлами, относительно легко
плавок, а рений, наоборот, один из наиболее тугоплавких простых
веществ (он уступает по температуре плавления лишь вольфраму).
Таблица 14.2
Физические свойства марганца, технеция и рения
Мп
Тс
Re
Т. пл., °C
1245
2200
3190
Т. кип., °C
2080
4600
5900
р, г/см3
7,44
11,5
21,0
14.2.3.
Химические свойства
При нагревании марганец взаимодействует с кислородом, галогенами,
серой, азотом, фосфором и углеродом (рис. 14.1). При этом образуют
ся бинарные соединения различного состава. Взаимодействие техне
ция и рения с теми же неметаллами (рис. 14.2) происходит несколько
иначе и приводит к другим продуктам, поскольку для этих элементов
легче реализуются более высокие степени окисления. Так, технеций
и рений в атмосфере кислорода при 250—300 °C переходят в высшие
оксиды М2О7, в то время как марганец в тех же условиях окисляется
МпС12
Рис. 14.1. Химические свойства марганца
14. Элементы группы VIIB (7): Мп, Тс, Re, Bh
366
Рис. 14.2. Химические свойства технеция и рения
только до МпО2. При более высокой температуре (~1000°С) марганец
в атмосфере кислорода образует тетраоксид димарганца(Ш)-марганца(П) (МппМп2п)О4 со структурой шпинели. Особенно сильно разли
чаются продукты реакции марганца и рения с галогенами. В случае
марганца образуются соединения типа МпС12, MnF4. Технеций и ре
ний же при взаимодействии с галогенами образуют кластерные про
изводные, например Re3Cl9 (рис. 14.3) или (Rel2)„.
Рис. 14.3. Строение Re3Cl9
В электрохимическом ряду напряжений марганец находится зна
чительно левее водорода, среди активных металлов; его свойства во
многом похожи на свойства магния. Технеций и рений гораздо менее
активны (табл. 14.3).
Таблица 14.3
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
для марганца, технеция и рения
Элемент
Ф°, в
Мп
Тс
Re
-1,192
(для Мп2+/Мп)
0,369
(для ReO4/Re)
0,472
(для ТсО4/Тс)
14.2. Простые вещества
367
Марганец взаимодействует с водой (при нагревании), а также с
кислотами-неокислителями с выделением водорода:
Мп + 2Н2О = Мп(ОН)2 + Н2
Мп + 2Н3О+ + 4Н2О = [ Мп( Н2О)6]2+ + Н2
Исключение составляет ортофосфорная кислота, которая пассивирует
марганец (так как на поверхности металла появляется пленка мало
растворимого ортофосфата марганца(П)) Кислоты-окислители также
переводят марганец в раствор в виде [Мп(Н2О)6]2+; рений, располо
женный в ряду напряжений правее водорода, в аналогичных условиях
превращается в рениевую кислоту HReO4:
3Re + 4Н3О+(разб.) + 7NO3 = 3ReO4 + 7NO + 6Н2О
Рений — единственный металл, который способен при обыч
ных условиях реагировать с пероксидом водорода, образуя при этом
HReO4:
2Re + 7Н2О2 = 2Н3О+ + 2ReO; + 4Н2О
Эта реакция протекает необратимо благодаря тому, что рений ка
тализирует процесс разложения пероксида водорода с выделением
атомарного кислорода, который и окисляет металлический рений до
перренат-иона.
Холодная концентрированная азотная кислота пассивирует все
три металла; при нагревании металлы вступают с ней в реакцию,
например:
Мп + 4HNO3(kohu.) = Mn(NO3)2 + 2NOT + 2Н,О
3Re + 7HNO3(kohu.) = 3HReO4 + 7NOT + 2H2O
С концентрированной серной кислотой марганец также взаимо
действует только при нагревании:
Мп + 2H2SO4(kohu.) = MnSO4+ SO2 + 2Н2О,
при этом в качестве примеси образуется H2S.
В отсутствие окислителей марганец и рений не взаимодействуют
ни с растворами, ни с расплавами щелочей. В присутствии кислоро
да реакции протекают с образованием, соответственно, манганатов
и перренатов:
2Мп + 4№ОН(ж) + ЗО2 = 2Na2MnO4 + 2 Н2О
4Re + 4№ОН(ж) + 7О2 = 4NaReO4 + 2Н2О
14. Элементы группы VIIB (7): Мп, Тс, Re, Bh
368
14.3.
Соединения
14.3.1.
Кислородные соединения
Кислородные соединения в низких степенях окисления (+11 и +Ш)
образует только марганец. Известны оксид и гидроксид марганца(П), а также оксид и метагидроксид марганца(Ш) (табл. 14.4). При
кипячении ReCl3 в воде в отсутствие кислорода образуется черный
Re2O3-2H2O; он неустойчив и быстро окисляется до ReO2. Низшие
оксиды технеция не получены.
Зеленовато-черный монооксид марганца (МпО100_1 045) имеет ос
новный характер и проявляет свойства полупроводника. Его полу
чают восстановлением других оксидов марганца водородом, а также
при термическом разложении оксалата марганца:
Мп(С2О4) = МпО + СОТ + СО2Т
Оксиду марганца(П) соответствует основный гидроксид Мп(ОН)2.
Этот малорастворимый гидроксид выделяется при взаимодействии
растворимых солей марганца(П) со щелочами и на воздухе мгновен
но окисляется до бурого Mn2O3 wH2O, который часто представляют в
виде метагидроксида марганца(Ш) МпО(ОН):
4Мп(ОН)2 + О2 = 4МпО(ОН) + 2Н2О
Чистый (т. е. не содержащий продуктов окисления) Мп(ОН)2 мож
но получить только в инертной атмосфере. Он переходит в раствор в
присутствии солей аммония:
Мп(ОН)2(т) + 2N Д = Mn2+ + 2(NH3 • Н2О)
Для марганца(Ш) известны оксид и метагидроксид. Оксид марганца(Ш), как правило, образуется в виде гидрата Мп2О3-лН2О, при
осторожном обезвоживании которого можно получить метагидроксид
марганца МпО(ОН), а затем Мп2О3. Эти вещества можно перевести
в раствор действием концентрированной кислоты, например:
2MnO(OH) + 3H2SO4(kohu.) = Mn2(SO4)3 + 4Н2О
Производные марганца(Ш) — достаточно сильные окислители.
Примером может служить реакция
2МпО(ОН) + 6НС1(конц.) = 2МпС12 + С12 + 4Н2О
При нагревании любого оксида марганца на воздухе при темпера
туре -1000 °C образуется двойной оксид Мп3О4 (точнее, MnnMn2nO4)
со структурой шпинели. Атомы Мп11 и Мп111 занимают, соответ
ственно, тетраэдрические и октаэдрические пустоты в решетке из
атомов кислорода. При этом для ближнего окружения Мп111 наблю-
14.3. Соединения
369
дается заметное тетрагональное искажение, вызванное эффектом
Яна—Теллера.
Диоксиды известны для всех трех элементов; соответствующий
стехиометрический гидроксид марганца(1У) не получен, а для техне
ция и рения известны гидроксиды Тс(ОН)4 и Re(OH)4 (см. табл. 14.4).
Они образуются при восстановлении пертехнетатов и перренатов
Таблица 14.4
Кислородные соединения марганца, технеция и рения
Степень
окисления
Мп155
+11
MnO10_ljl3
(черно-зеленый;
основный оксид;
т. пл. 1780 °C)
Тс
Re
ТсО2
(черно-коричневый;
т. разл. 1100 °C)
ReO2
(серо-черный;
т. разл. 850 °C)
Тс(ОН)4
(черно-коричневый;
разлагается
при нагревании)
Re(OH)4
(черно
коричневый;
т. разл. 400 °C)
ТсО3
(красный;
малоустойчив)
ReO3
(темно-красный;
т. пл. 160 °C;
т. разл. 300 °C,
в вакууме)
Мп(ОН)2
(бело-розовый;
основный
гидроксид;
т. разл. 220 °C)
+Ш
Мп2О3
(бурый;
т. разл. 940 °C)
МпО(ОН)
(бурый;
т. разл. 250 °C)
+IV
МпО2
(черный;
амфотерный оксид;
т. разл. 530 °C)
+VI
МпОГ
(зеленый;
малоустойчив)
'■’ К весьма распространенным оксидам марганца относится также черно-коричневый
(Мп"Мп2П)О4 с температурой плавления 1567 °C.
14. Элементы группы VIIB (7): Мп, Тс, Re, Bh
370
Окончание табл. 14.4
Степень
окисления
Мп
Тс
Re
+V1I
Мп2О7
(зеленокрасный156 (ж)
либо черный (т);
кислотный оксид;
т. пл. 6 °C; при ком
натной температуре
взрывоопасен;
т. разл. 55 °C)
НМпО4
(фиолетовый рас
твор (до 20% по
массе); сильная кис
лота;разлагается
при комнатной
температуре)
Тс2О7
(светло-желтый;
кислотный оксид;
т. пл. 119,5 °C;
т. разл. 260 °C)
Re2O7
(светло-желтый;
кислотный оксид;
т. пл. 302 °C;
т. кип. 359 °C;
т. разл. 600 °C)
НТсО4
(красные
кристаллы;
сильная кислота;
т. разл. 160 °C)
HReO4 (H4Re2O9)
(бесцветные
кристаллы;
сильная кислота;
т. разл. 160 °C)
цинком в солянокислом растворе. Оба соединения легко теряют воду,
превращаясь в соответствующие диоксиды.
Высокоустойчивый оксид марганца(1У) МпО2 образуется в резуль
тате многих химических реакций. В лаборатории его получают разно
образными способами, например взаимодействием карбоната марганца(П) с расплавом хлората калия:
ЗМпСОз + КСЮ3(ж) = 3 МпО2 + КС1 + ЗСО2
Очень удобен способ получения аморфного МпО2 с повышенной
реакционной способностью (и малыми размерами твердых частиц),
основанный на фотолизе раствора высшего оксида марганца (Мп2О7)
в четыреххлористом углероде.
Диоксид марганца не реагирует ни с кислотами, ни со щелочами.
В то же время Mn(IV) способен образовывать соединения катионного
и анионного типа (например, MnF4 и K2[MnF6]), поэтому этот оксид
считается амфотерным. Он может служить как восстановителем, так
и окислителем. Окислительные свойства МпО2 проявляет наиболее
активно в кислой среде, например:
МпО2 + 4НС1(конц.) = МпС12 + С12 + 2Н2О
2МпО2 + 2H2SO4(kohu.) = 2MnSO4 + О2 + 2Н2О
MnO2 + Н2О2 + H2SO4 = MnSO4 + О2 + 2Н2О
136 Гсптаоксид димарганца — единственный оксид этого элемента, существующий при
обычных условиях в жидком агрегатном состоянии. Он представляет собой маслянистую
жидкость, зеленую в отраженном свете и красную в проходящем.
14.3. Соединения
371
Восстановительные свойства МпО2 выражены в меньшей степени
и проявляются только в расплавах щелочей, например:
Оксид марганца(1У) обладает высокой каталитической активно
стью. Так, добавление МпО2 ускоряет разложение пероксида водорода
(с выделением О2), термическое разложение хлората калия, окисле
ние многих органических веществ.
Прокаливание МпО2 приводит к его термическому разложению
с образованием марганцевой шпинели (МппМп2п)О4 и выделением
кислорода.
Диоксид технеция — конечный продукт прокаливания других ок
сидов этого элемента при высокой температуре.
Диоксид рения термически неустойчив и при 900 °C диспропорционирует с образованием Re2O7 и металла.
Рений образует довольно устойчивый оксид ReO3. Этот оксид по
лучают восстановлением Re2O7, например с помощью СО. Он не ре
агирует с водой и разбавленными растворами кислот и щелочей, но
при кипячении в концентрированных растворах щелочей диспропорционирует с образованием ReO4 и ReO2.
Оксид, который отвечал бы степени окисления +VI, в случае мар
ганца отсутствует; известны только соответствующие соли — манга
наты, которые устойчивы в сильнощелочной среде.
В степени окисления +УП все три рассматриваемых элемента
образуют оксиды и соответствующие им сильные кислоты, однако
свойства этих соединений заметно различаются. Оксид марганца(УП)
и соответственно НМпО4 — очень сильные окислители. Аналогичные
оксиды технеция и рения и отвечающие им кислоты вполне устойчи
вы и не проявляют заметных окислительных свойств.
Оксид марганца(УП) можно получить взаимодействием перманга
ната калия с концентрированной серной кислотой при комнатной
температуре:
2КМпО4 + 2 Н 2SO4 = Mn2O7 + 2KHSO4 + Н2О
Соединения марганца(УП) весьма чувствительны к детонации
(даже при попадании одной капли серной кислоты на твердый пер
манганат калия происходит взрыв). Оксид марганца(УП) при тем
пературе выше 55 °C начинает разлагаться с выделением кислорода,
а при 95 °C взрывается:
Растворы Мп2О7 наиболее устойчивы в неводных средах (напри
мер, в СС14 этот оксид безопасен).
При взаимодействии Мп2О7 с водой образуется неустойчивая силь
ная марганцовая кислота НМпО4, которая подвергается необратимо
му протолизу:
НМпО4 + Н2О = Н3О+ + МпО4
В концентрированных (более 20%) растворах НМпО4 разлагается с
выделением кислорода и образованием диоксида марганца:
4НМпО4 = 4МпОТ + ЗО2Т + 2Н2О
Перманганат-ионы проявляют сильные окислительные свойства в
водном растворе при любых значениях pH, однако в наибольшей сте
пени их окислительные свойства выражены в кислой среде.
На примере оксидов и гидроксидов марганца подтверждается из
вестная закономерность изменения свойств соединений при увели
чении степени окисления центрального атома. Так, оксид и гидрок
сид марганца(Н) имеют основный характер, а оксид и метагидроксид
марганца(Ш) амфотерны; диоксид марганца МпО2 также относят к
амфотерным. В степени окисления +VI марганец образует манганаты
(соли неизвестной в свободном состоянии марганцовистой кисло
ты), а в степени окисления +VII марганец входит в состав сильной
кислоты НМпО4. Таким образом, свойства соединений марганца по
мере возрастания степени окисления от +11 до +VII изменяются от
основных и восстановительных (для МпО, Мп(ОН)2) до амфотерных
(МпО2), а затем кислотных и окислительных (для манганатов и осо
бенно производных марганца(УП) — Мп2О7, НМпО4, КМпО4).
14.3.2.
Сульфиды
С серой марганец, технеций и рений образуют существенно меньше
соединений, чем с кислородом. Они существуют только для элемен
тов в наиболее устойчивых степенях окисления (более низких для
марганца, более высоких для технеция и рения).
Для марганца наиболее устойчив сульфид MnS, который существу
ет в нескольких формах разных цветов (из них наиболее стабильная
модификация — зеленая). Бледно-розовый (телесный) труднорас
творимый сульфид марганца MnS осаждается под действием суль
фида натрия. После осаждения MnS быстро окисляется до бурого
МпО(ОН).
Соединение MnS2 имеет структуру пирита и состоит из катионов
Мп2+ и анионов S2 . При нагревании оно разлагается на MnS и серу.
14.3. Соединения
373
Соединения технеция и рения того же состава содержат четырех
зарядные катионы Re4+ и анионы S2 . Эти сульфиды получают при
термическом разложении M2S7 — наиболее устойчивых сульфидов
технеция и рения при комнатной температуре.
14.3.3.
Комплексные соединения
Марганец, технеций и рений образуют большое количество ком
плексных соединений, в том числе карбонилы и ацидокомплексы.
Золотисто-желтые карбонильные комплексы марганца получают
восстановлением Мп12 (например, с помощью LiAlH4) в присутствии
СО при повышенном давлении. Аналогичные бесцветные соединения
технеция и рения образуются при нагревании их высших оксидов с
СО (также под давлением). Соотношение металл: лиганд в этих ком
плексах составляет 1 :5. Мономерные соединения должны быть па
рамагнитны (поскольку содержат 17 валентных электронов), но экс
периментально было показано наличие у комплекса диамагнитных
свойств; это указывает на димерную структуру [М2(СО)10]. Действи
тельно, методом рентгеноструктурного анализа было установлено, что
два фрагмента М(СО)5 соединены связью металл—металл (рис. 14.4).
Все три карбонила — летучие твердые вещества; они плавятся при
температуре 154, 160 и 177 °C для М = Мп, Тс и Re соответственно.
Существует большое количество производных карбонилов марганца,
технеция и рения, например уникальные частицы | М(СО)4| '“, в кото
рых формальная степень окисления металла равна -III.
Соединения технеция и рения в степени окисления +11 очень
немногочисленны и представлены в основном комплексами с арси
нами и фосфинами. Для комплексов марганца, напротив, эта сте
пень окисления наиболее типична, что обусловлено устойчивостью
^/^-конфигурации в слабом октаэдрическом поле. С лигандами силь
ного поля марганец(П) образует низкоспиновые комплексные соеди
нения (также имеющие геометрию октаэдра), например синий циа-
Рис. 14.4. Строение кластеров [M2(CO)I0]; М = Мп, Тс, Re
(длина связи Мп—Мп равна 293 пм, Тс—Тс — 304 пм, Re—Re — 302 пм)
374
14. Элементы группы VIIB (7): Мп, Тс, Re, Bh
нидный комплекс K4[Mn(CN)6] • ЗН2О. Остальные комплексы марганца(П) — парамагнитные и высокоспиновые (например, [Мп(Н2О)6]2+,
|Mn(NCS)6|4 ). Галогенидные комплексные соединения марганца(П)
состава [МпНа14]2“ имеют более интенсивную окраску по сравнению
с октаэдрическими комплексами. Известен также структурный аналог
ферроцена — бис(циклопентадиенил) марганец.
В растворах солей марганца(П) присутствует аквакомплекс
[Мп(Н2О)6]2+, который подвергается протолизу в незначительной сте
пени (Хд = 2,57 • 1011). Этот катион очень устойчив и проявляет вос
становительные свойства только в присутствии сильных окислителей,
например:
Почти все комплексы марганца(Ш) — октаэдрические и высоко
спиновые. Аквакатион марганца(Ш) в водном растворе неустойчив и
подвергается дисмутации с образованием диоксида марганца и аквакатиона марганца(П):
[Mn(H2O)6]3+ + 6H2O = MnO4+ [Mn(H2O)J2+ + 4H3O+
Степень окисления +III стабилизируется в присутствии О-донорных лигандов, таких как сульфат-, фосфат-, оксалат-ионы. Соответ
ствующие комплексы получают окислением соединений марганца(П)
или восстановлением перманганата калия. При окислении ацетата
марганца(П) перманганатом калия в ледяной уксусной кислоте об
разуется красно-коричневый основный ацетат марганца(Ш), содер
жащий катионы |Мп3О(СН3СОО)6]+ — такие же, как в аналогичном
соединении алюминия.
Наиболее важный низкоспиновый комплекс марганца(Ш) — темно
красный |Mn(CN)6]3 , который образуется при пропускании возду
ха через водный раствор, содержащий катионы марганца(П) и цианид-ионы.
Мономерные комплексные соединения технеция и рения в степени
окисления(Ш) немногочисленны (известен, например, |Re(NCS)6]3 );
все они легко окисляются. Однако при наличии связей металл—ме
талл, кратность которой часто превышает единицу, степень окисления
+Ш оказывается достаточно стабильной. Например, вполне устойчи
вы галогениды технеция(Ш) и рения(Ш), которые представляют со
бой трехмерные кластеры (см. рис. 14.3). Галогенидные комплексы
рения(Ш) содержат анионы двух типов — [Re3X12]3~n |Re2Xs]2 . В обо
их анионах имеются кратные связи металл—металл. В октахлородиренатном(Ш) анионе (рис. 14.5) содержится четверная (о + л + л + 5)связь Re—Re. Технеций образует устойчивый ион [Тс2Х8]3\ в котором
14.3. Соединения
375
атом технеция формально имеет дробную степень
окисления.
Высшая степень окисления марганца в ком
плексных соединениях равна +IV. Мономерные
комплексы, такие как KJMnXJ (где X=F, СГ,
Ю3 или CN ), немногочисленны. Более извест
ны ди- и полимерные соединения с мостико
выми атомами кислорода. Для аналогичных со
единений технеция и рения образование связей
Рис. 14.5. Строение
металл—металл не характерно; их комплексы
[Re2Cl8]2+
обычно представляют собой мономеры, например [MHal6]2" (М = Тс. Re).
Марганец в степени окисления +V встречается крайне редко, од
нако эта степень окисления вполне устойчива для технеция и ре
ния. Примерами могут служить анионы состава |MF6| , [МОС15]2 и
[MOHalJ’ (Hal = Cl, Br, I).
Для рения(У1) наиболее устойчивы фторо- и оксосоединения, на
пример K2[ReF8] (координационный полиэдр — квадратная антипри
зма) или K[FeOF5].
И технеций, и рений в своей наиболее устойчивой степени окис
ления (+VII) образуют очень мало комплексов. Наиболее известны
бесцветные гидридные соединения К2МН9, которые образуются при
восстановлении пертехнетатов и перренатов калием в водном раство
ре этилендиамина и содержат ионы |МН9|2, имеющие форму трех
шапочной тригональной призмы.
14.3.4.
Окислительно-восстановительные свойства
соединений марганца
Наиболее устойчивая степень окисления марганца в кислой среде рав
на +11. Соединения марганца(УП) — сильные окислители (рис. 14.6).
В то же время в щелочной среде наиболее устойчив оксид марганца(Ш), а окислительные свойства перманганат-ионов выражены
в меньшей степени.
Перманганаты можно получить в водных растворах окислением
солей марганца(П) с помощью таких сильных окислителей, как РЬО2
или NaBiO3, а также электролитическим окислением манганатов.
Одно из характерных свойств перманганатов — сильная зависимость
состава продуктов их восстановления от среды раствора. Так, в кис
лой среде образуется катион Мп2+, в сильнощелочной среде — МпО2 ,
а в нейтральной, слабокислотной и слабощелочной среде — МпО2.
Манганат(У1)-ионы устойчивы только в сильнощелочной среде.
При сильном разбавлении (или при подкислении) раствора манга-
376
14. Элементы группы VIIB (7): Мп, Тс, Re, Bh
Рис. 14.6. Диаграмма Фроста для марганца
наты диспропорционируют с образованием МпО2 и перманганатионов МпОд
Поэтому манганаты получают сплавлением диоксида марганца с
окислителями (например, с KNO3 или с Na2O2) в присутствии ще
лочи.
Манганат-ион проявляет как окислительные, так и восстанови
тельные свойства, например, они окисляют сероводород и восста
навливают хлор:
K2MnO4 + H2S = MnO2i + SU 2КОН
2K2MnO4 + Cl2 = 2КМпО4 + 2КС1
При восстановлении перманганат-ионов водным раствором суль
фита натрия на холоду можно получить ярко-синий тетраоксоманганат(У) (так называемый гипоманганат). Этот анион крайне неустой
чив и легко диспропорционирует.
Используя диаграмму Фроста (см. рис. 14.6), можно обнару
жить, что к диспропорционированию склонен также катион марганца(Ш).
14.4. Элементы группы VIIB в природе и технике
14.4.
Элементы группы VIIB в природе
и технике
14.4.1.
Природные формы
377
По распространенности на Земле марганец занимает 14-е место сре
ди всех элементов, а среди всех ^/-элементов — третье, уступая толь
ко железу и титану (общее содержание Мп в земной коре составляет
около 0,085%).
Важнейшие минералы марганца — пиролюзит МпО2, гаусманит
(Мп"Мп2" )О4, манганит МпО(ОН), родохрозит МпСО3, гюбнерит
MnWO4, вольфрамит (Мп, Fe)WO4, псиломелан BaM^Mn^O^OH^
и литиофилит LiMnPO4.
Рений по распространенности на Земле занимает 81-е место среди
всех элементов. Это редкий и рассеянный элемент. Его единственный
собственный минерал джезказганит CuIReS4 не имеет промышленно
го значения. Для добычи рения используют те запасы, которые со
держатся в качестве примеси в молибдените MoS2.
Технеций в природе встречается в ничтожных количествах в урановых
рудах. Это радиоактивный элемент, не имеющий стабильных изотопов.
14.4.2.
История открытия
Соединения марганца еще в Средние века применяли в ремесленной
практике, например в стеклоделии. Крайне редкие элементы техне
ций и рений, предсказанные Д. И. Менделеевым (под названиями
«экамарганец» и «двимарганец» соответственно) были обнаружены
только в XX в. Технеций — первый элемент, который сначала был
получен в ядерном реакторе, а уже потом найден в природе. Несмо
тря на это, в настоящее время технеций производится и применяется
в значительных количествах.
Марганец был открыт Шееле31 и выделен в чистом виде Ганом32
в 1774 г. Название элемента происходит от греч. «манганес» — очи
щающий, что связано с осветляющим действием пиролюзита в про
цессе варки стекла.
Рений открыли немецкие химики Ноддак157 и Такке138 в 1925 г. На
звание элемента происходит от /гот. Rhenus — Рейн (в честь круп
нейшей реки в Германии).
|Э НОДДАК Вальтер Карл Фридрих (1893—1960) — немецкий физико-химик. Известен ра
ботами в области геохимии редких и рассеянных элементов.
lsS ТАККЕ Ида (1896—1978) — немецкий физико-химик. Основные исследования посвя
щены геохимии редких и рассеянных элементов. Совместно с мужем Вальтером Ноддаком
открыла (1925—1928) новый химический элемент — рений.
14. Элементы группы VII5 (7): Мп, Тс, Re, Bh
378
Технеций (от греи, «текнетос» — искусственный) был впервые по
лучен в 1937 г. Сегре106 и Перье139 в результате ядерной реакции
^Мо + Л = «Тс + 2п°
Борий был получен (1976) группой академика Флёрова130 при бом
бардировке мишени из висмута ядрами атома хрома:
2^Bi + ^Cr = ^Bh + 2n°
Этот элемент назван в честь датского физика Нильса Бора160.
14.4.3.
Применение
Марганец широко применяется в черной металлургии. Присутствие
марганца придает сталям твердость. Этот металл связывает избыток
серы, придающей стали хрупкость, а также кислород, что способству
ет уменьшению пустот и пор.
Диоксид марганца — основной компонент сухих батарей, а так
же катализатор многих реакций, как органических, так и неоргани
ческих. Перманганат калия применяется в качестве антисептика в
медицине, окислителя в неорганических и органических синтезах,
а также реагента в аналитической химии (при использовании метода
перманганатометрии).
Большая часть добываемого рения используется как основной
компонент катализаторов. Технеций применяют для диагностики в
медицине.
14.4.4. Биологическое значение
Марганец — важный в биохимическом отношении элемент, который
способствует эффективному усвоению витамина Вь железа и меди,
а также входит в состав многих ферментов и регулирует деятельность
поджелудочной железы. В органах и тканях взрослого человека содер
жится -0,02 г марганца.
Перманганат калия широко используют в лечебных целях. Это со
единение оказывает на белки окислительное и коагулирующее дей
ствие, что обусловливает его бактерицидные и ранозаживляющие
свойства. Сульфат и хлорид марганца(П) используют для лечения
ь9 ПЕРЬЕ Карло (1886—1948) — итальянский минералог.
160 БОР Нильс Хенрик Давид (1885—1962) — датский физик. Впервые предложил квантово
химические модели атома водорода и других элементов, ввел понятия главного и побочно
го квантовых чисел. Лауреат Нобелевской премии по физике (1922).
14.4. Элементы группы VIIB в природе и технике
379
анемии. При больших кровопотерях применяют соединения Мп(П)
в сочетании с солями Cu(II) и Со(П).
Сведения о биологической роли технеция и рения отсутствуют.
Вопросы
14.1. В чем проявляется некоторое сходство химических свойств
марганца и хрома? Ответ проиллюстрируйте примерами соединений
обоих элементов в низшей, промежуточных и высшей степенях окис
ления.
14.2. Приведите примеры веществ и реакций, в которых проявля
ется сходство свойств соединений марганца(П) с соединениями железа(П), кобальта(П) и никеля(П).
14.3. Пользуясь справочной и учебной литературой, покажите на
личие вторичной периодичности свойств у элементов УПБ-группы.
14.4. В одну пробирку поместили опилки марганца, а в другую —
рения; затем в обе пробирки добавили концентрированный раствор
пероксида водорода. Запишите уравнения всех реакций.
14.5. Как изменяются кислотно-основные свойства соединений
марганца, прежде всего оксидов, при возрастании его степени окис
ления? Какие продукты могут образоваться при взаимодействии раз
личных оксидов марганца с хлороводородной кислотой? Приведите
примеры соединений марганца, проявляющих основные и кислотные
свойства.
14.6. Предложите способы химического растворения (вскрытия)
любых пяти распространенных минералов марганца (например, пи
ролюзита, гаусманита, родохрозита и др.).
14.7. Опишите способы получения гидроксида марганца(П) в ус
ловиях, препятствующих его окислению. Какова протолитическая
функция этого соединения? Приведите уравнения соответствующих
химических реакций.
14.8. Используя метод валентных связей и теорию кристалли
ческого поля, определите геометрическое и электронное строение
ионов МпО4, МпО4 и МпО4 . Укажите окраску этих ионов. Обладают
ли они магнитным моментом? Объясните, почему перманганат-ион
(Mnvn, электронная конфигурация dQ) имеет окраску, а гексагидроксоскандат(Ш)-ион (Sc"1, б/°) бесцветен.
14.9. Составьте уравнения реакций дисмутации ионов МпО4~ и
Мп3" в кислой среде и подтвердите расчетом возможность самопро
извольного протекания обеих реакций в стандартных условиях.
380
14. Элементы группы VIIB (7): Мп, Тс, Re, Bh
14.10. В промышленности перманганат калия получают двухста
дийным способом. Вначале проводят окислительное сплавление сме
си пиролюзита и поташа на воздухе. Образующийся манганат калия
выщелачивают из плава концентрированным раствором гидроксида
калия. Затем раствор подвергают электролизу, в ходе которого на ано
де образуется перманганат-ион, на катоде — водород. Составьте урав
нения реакций, протекающих на обеих стадиях описанного процесса.
Предложите способ выделения необходимого продукта (КМпО4) из
конечного раствора анодного пространства электролизера.
14.11. При введении сероводорода в раствор перрената калия (при
pH < 7) выпадает черный осадок, который растворяется при действии
азотной кислоты. Почему возможность образования этого осадка и
его перехода в раствор нельзя оценивать по значению ПР?
15
Элементы групп VIIIB (8-10):
Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd, Os,
Ir, Pt, Hs, Mt, Ds
15.1.
Общая характеристика
15.1.1.
Строение атомов. Изотопы
В УШБ-группу Периодической системы Д. И. Менделеева входят три
триады элементов: в четвертом периоде — железо, кобальт и никель
(семейство железа), в пятом периоде — рутений, родий и палладий (лег
кие металлы семейства платины) и в шестом периоде — осмий, иридий
и платина (тяжелые металлы семейства платины). К этой же группе
следует отнести искусственно полученные методами ядерного синтеза
элементы 108, 109 и ПО — хассий, мейтнерий и дармштадтий. Одна
ко сведения об их химических свойствах пока отсутствуют. Д. И. Мен
делеев поместил по три элемента из каждого периода в УШБ-группу,
подчеркнув их сходство друг с другом. С учетом электронного строения
этих элементов группа была разделена на три подгруппы, которые по
лучили номера VIИБО, VIIIБ! и УШБ2 или 8, 9 и Ю соответственно.
Таблица 15.1
Свойства атомов элементов семейства железа
Fe
Со
Ni
[Аг] 4/3 М3+, кДж/моль
2961
3231
3397
1,8
1,9
1,8
1,64
1,70
1,75
Электронная формула
Электроотрицательность
по Полингу
Электроотрицательность
по Оллреду—Рохову
382
Таблица 15.2
Свойства атомов элементов семейства платины
Ru
Rh
Pd
Os
Ir
Pt
[К.г]4г/75?
[Kr]3J845'
[Kr]3J10
[ХеН/'ЗЛ?
[Xe]4/145rf76?
IXeiy'Srf'W
Атомный радиус, пм
134
134
137
135
135
138
Первая энергия ионизации
М° -> М+, кДж/моль
714
721
806
821
879
860
Вторая энергия ионизации
М —> М2+, кДж/моль
1619
1747
1877
1642
1642
1744
Третья энергия ионизации
М2+ > М3+, кДж/моль
2750
3000
3183
2415
—
—
Электроотрицательность по
Полингу
2,2
2,3
2,2
2,2
2,2
2,3
Электроотрицательность
по Оллреду—Рохову
1,42
1,45
1,35
1,52
1,55
1,44
Электронная формула
15. Элементы группы VIII5: Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd, Os,
Элемент
Ir,
Pt, Hs, Mt, Ds
15.1. Общая характеристика
383
В VIIIБ-группе прослеживается монотонное изменение химических
свойств элементов как внутри периода (вдоль триад), так и внутри
вертикальных последовательностей (в рядах Fe—Ru—Os, Со—Rh—Ir,
Ni—Pd—Pt). Для рассмотрения общей характеристики указанных эле
ментов УШБ-группы наиболее удачным представляется их разделение
на семейства железа (табл. 15.1) и платины (табл. 15.2).
На верхних энергетических уровнях атомов рассматриваемых эле
ментов содержится от 8 до 10 электронов.
Элементы с нечетными атомными номерами (кобальт, родий и
иридий) имеют по 1—2 природных стабильных изотопа, а элементы
с четными номерами — от 4 до 7. Изотоп l93Pt с ненулевым ядерным
спином используется в спектроскопии ядерного магнитного резонанса.
15.1.2.
Свойства атомов
Как видно из приведенных в таблицах 15.1, 15.2 данных, значения
атомного радиуса, энергии ионизации и электроотрицательности же
леза, кобальта и никеля близки между собой и отличаются от сред
них значений этих величин для платиновых металлов. Именно эти
закономерности обосновывают разделение элементов УШБ-группы
на два семейства (семейство железа и семейство платиновых метал
лов — платиноидов).
Для всех рассматриваемых элементов возможно проявление не
скольких степеней окисления — от +11 до +УШ. Для железа, ко
бальта и никеля наиболее характерны степени окисления +11 и +Ш.
При переходе от железа к никелю увеличивается устойчивость низ
шей степени окисления и уменьшается устойчивость более высоких
степеней окисления. Так, степени окисления +У1 и +VIII проявляет
только железо, а для кобальта и никеля максимальная степень окис
ления равна +1У.
Для платиновых металлов характерно большое разнообразие сте
пеней окисления: +11, +Ш, +1У, +У, +У1, +VII, +УШ. Степени окис
ления этих элементов, для которых были получены соединения
в водных растворах (при 20 °C и 1 атм), перечислены в таблице 15.3.
Максимальная степень окисления для рутения и осмия равна вось
ми, для родия, иридия и платины — шести, а для палладия — четырем.
Низшая степень окисления (в карбонильных комплексах) равна -II для
железа, рутения и осмия, -III для кобальта, родия и иридия, -I для
никеля, а для палладия и платины она равна нулю. Значение наибо
лее устойчивой степени окисления увеличивается сверху вниз по груп
пе (например, +Ш для Fe, +1У для Ru и +УШ для Os). Слева направо
в каждой триаде значение устойчивой степени окисления, наоборот,
уменьшается (например, +Ш для Fe, +11 и +Ш для Со, +11 для Ni).
384
15. Элементы группы VIIIB: Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Hs, Mt, Ds
Таблица 15.3
Характерные степени окисления атомов платиновых металлов
(число знаков «+» соответствует устойчивости
соответствующей степени окисления)
Степень
окисления
Ru
Rh
Pd
Os
Ir
Pt
+11
+
++
+++
+++
++
+++
+Ш
++
+++
++
+++
+1V
+++
+
+++
+++
+++
[MC16]2-, [M(OH)6]2-
+V
+
++
+
++
++
|MF6r
+VI
+
+
++
+
+
|MO4|2 . [MO,(OH)4]2~
+V1I
+
+
IMOJ
+VI1I
+
++
MO4, [OsO4(OH)2]2’
Платиновый металл (М)
++
Типичные
соединения
[MC14]2-, [ML3]2+
[MC16]3-, [M(H2O)6]3+
Координационное число атомов элементов УШБ-группы чаще
всего равно четырем (тетраэдрическая или плоско-квадратная геоме
трическая конфигурация) или шести (октаэдрическая конфигурация).
15.2.
Простые вещества
15.2.1.
Получение
Из всех веществ, производимых в химической промышленности, же
лезо и его сплавы занимают (по тоннажу) первое место.
Железо получают в промышленном масштабе в виде сплавов с угле
родом — чугуна (содержание углерода 2—4%) и стали (менее 2% угле
рода). Чугун получают в вертикальных печах — домнах (рис. 15.1). Его
выплавляют из шихты, содержащей куски обогащенной руды, в при
сутствии топлива (кокса) и флюсов (чаще всего — карбонатов каль
ция и магния). Снизу в доменную печь вдувают воздух, обогащенный
кислородом. Содержащийся в коксе углерод сгорает. Полученный при
этом диоксид углерода восстанавливается избытком углерода до соот
ветствующего монооксида, который последовательно восстанавливает
содержащийся в руде оксид железа(Ш) до металлического железа:
Fe,O, + ЗСО = 2Fe + ЗСОЛ
15.2. Простые вещества
385
Рис. 15.1. Схематическое изображение доменной печи
Температура в горне (нижней части) печи, где скапливается жидкий
чугун, превышает 1500 °C. В условиях доменной печи происходит ин
тенсивное насыщение железа углеродом (так называемое науглерожи
вание). Именно поэтому доменный чугун обычно содержит 2—5% угле
рода. Флюсы взаимодействуют с компонентами руды, образуя шлак,
в который уходят вредные примеси (сера, фосфор), пустая порода, из
лишки марганца и некоторые цветные металлы. Доменные газы выпу
скаются в верхней части печи. Позже чугун переводят в сталь проду
ванием кислорода — либо через расплавленный чугун (при использо
вании кислородно-конвертерного способа), либо над его поверхностью
(мартеновский процесс). В обоих случаях происходит уменьшение со
держания углерода (до 1,5—2%) и серы благодаря их окислению до мо
нооксида углерода и диоксида серы соответственно. В роли окислителя
выступает образующийся при продувании кислорода оксид железа(П),
который восстанавливается до металлического железа.
386
15. Элементы группы VIIIB: Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Hs, Mt, Ds
Рис. 15.2. Взаимно перпендикулярные разрезы конвертера для выплавки стали
В кислородно-конверторном способе используют специальную
емкость для выплавки стали — конвертер, представляющий собой ре
тортообразный резервуар (рис. 15.2). В конвертер заливают жидкий чу
гун, который продувается смесью кислорода с воздухом и углеводоро
дами, а также шихту, содержащую чугун, руду, стальной лом и флюсы;
затем подается чистый кислород. Мартеновскую плавку проводят в
специальных (мартеновских) печах. При плавлении шихты происхо
дит окисление железа и примесей. Аналогичные процессы протекают
и при выплавке стали электросталеплавильным методом. Этот способ
удобен тем, что позволяет более точно регулировать условия процесса,
а также проводить плавку в вакууме или под высоким давлением.
Все большее распространение получает способ получения железа,
обходящий стадию получения чугуна. Он основан на восстановлении
так называемых окатышей, которые образуются при спекании желез
ной руды с небольшим количеством кокса. Железная руда измельча
ется, подвергается магнитной сепарации, а затем спеканию с отно
сительно небольшим количеством кокса в громадных вращающихся
печах. При этом достигается большая экономия кокса по сравнению
с доменным производством. Затем железорудные окатыши подверга
ют действию газообразных восстановителей — водорода, природного
газа (главным образом, СН4) или водяного газа (СО+Н2):
Fe3O4 + 2(СО + Н2) 3Fe + 2Н2О + 2CO2t
После восстановления окатыши переплавляют в электропечах.
Процесс получения кобальта и никеля из руд сложный и много
ступенчатый.
Железо, кобальт и никель особой степени чистоты (менее 0,01%
примесей) получают разложением их карбонилов. Для этого исход-
15.2. Простые вещества
387
ные технические (неочищенные) металлы обрабатывают моноокси
дом углерода при температуре 150—200 °C и повышенном давлении:
Fe + 5СО = [Fe(CO)5]
2Со + 8СО = [Со2(СО)8]
Ni + 4CO = [Ni(CO)4]
Образующиеся карбонилы очищают перегонкой, после чего подверга
ют высокотемпературной обработке для получения соответствующих
металлов:
[Fe(CO)5] = Fe + 5СОТ
[Со2(СО)8] = 2Со + 8СОТ
[Ni(CO)4] = Ni + 4СОТ
На долю платины приходится -75% от общего количества добы
ваемых платиновых металлов (несколько десятков тонн в год). Мето
ды извлечения и очистки платиновых металлов достаточно сложны,
и они зависят прежде всего от типа руды. Технология получения чи
стых платиновых металлов нередко держится в тайне, поэтому опи
сания многих методов очистки не опубликованы.
Платиновые концентраты плавят в присутствии оксида свинца(П),
флюсов и древесного угля для удаления соединений кремния и при
месных металлов. Благородные металлы образуют сплав со свинцом,
который затем подвергается окислению. В результате получают сплав
с высокой концентрацией платиновых металлов. При обработке этого
сплава концентрированной серной кислотой практически все содер
жащееся в нем серебро, а также -30% палладия переходят в раствор
в виде сульфатов, в осадке же остаются платиновые металлы и зо
лото. Этот осадок обрабатывают царской водкой, в которой раство
ряется большая часть золота, палладия и платины, а рутений, родий
и хлорид серебра по-прежнему остаются в осадке. Затем из раствора
и осадка последовательно выделяют все металлы.
15.2.2.
Физические свойства
В свободном состоянии элементы УШБ-группы — тугоплавкие, бле
стящие, белые металлы с сероватым (Fe, Со) или голубоватым (Os)
отливом (табл. 15.4, 15.5). Даже ничтожные количества примесей за
метно влияют на твердость, прочность и электрическое сопротивле
ние этих металлов. Физические константы, определенные различными
исследователями, нередко плохо согласуются друг с другом именно по
тому, что использованные образцы в ряде случаев были недостаточно
388
15. Элементы группы VIIIB: Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Hs, Mt, Ds
чистыми. Кроме того, следует отметить, что на воздухе при обычных
условиях масса металлического осмия уменьшается, так как он частич
но превращается в легколетучий ядовитый тетраоксид осмия.
Таблица 15.4
Физические свойства металлов семейства железа
Железо
Кобальт
Никель
Т. пл., °C
1535
1494
1455
Т. кип., °C
2750
2960
2900
р, г/см3
7,87
8,90
8,90
Таблица 15.5
Физические свойства металлов семейства платины
Ru
Rh
Pd
Os
Ir
Pt
Т. пл., °C
2334
1963
1554
3027
2447
1769
Т. кип., °C
4077
3727
2937
5027
4380
3800
р, г/см3
12,45
12,41
12,02
22,61
22,65
21,45
Температуры плавления простых веществ сверху вниз по группе
возрастают. Наибольшая температура среди платиновых металлов на
блюдается у осмия, а наименьшая — у палладия.
Иридий и осмий имеют максимальную плотность из всех извест
ных металлов.
По механическим свойствам платиновые металлы заметно разли
чаются. Металлы групп VIИБО и VIIIБ1 (8-й и 9-й) — твердые и об
ладают высокой плотностью. Платина — мягкий, пластичный металл,
легко вытягивающийся в тончайшую проволоку; палладий почти так
же пластичен.
Железо при атмосферном давлении существует в виде четырех
кристаллических модификаций. При низких температурах устойчиво
a-Fe с объемно-центрированной кубической решеткой, которое об
ладает ферромагнитными свойствами. При температуре 769 °C железо
переходит в парамагнитное состояние (строение и другие свойства
при этом не изменяются); АЯ° перехода составляет 1,72 кДж/моль.
Парамагнитное железо (P-Fe) устойчиво в интервале от 759 до 917 °C.
При 917—1394 °C устойчиво y-Fe с гранецентрированной кубической
решеткой; значение 5Н° перехода Р ^ у равно 0,91 кДж/моль. При
температуре выше 1394 °C существует 8-Fe с объемно-центрирован
ной кубической решеткой; ЛН° перехода у —> 8 равно 0,63 кДж/моль.
При быстром охлаждении высокотемпературные модификации железа
15.2. Простые вещества
389
не успевают полностью перейти в «-модификацию. На этом явлении
основаны методы закалки стали.
Многие металлы УШБ-группы поглощают (абсорбируют) водород,
палладий — особенно. В форме губки или порошка палладий спо
собен абсорбировать объем водорода, в 900 раз превышающий соб
ственный объем металла. При этом объем металла может увеличиться
всего на несколько процентов. Поглощенный водород можно легко
удалить при нагревании. Поглощение водорода палладием и платиной
позволяет применять эти металлы или их сплавы в качестве катали
заторов в процессах гидрирования и других органических реакциях.
15.2.3.
Химические свойства
При сильном нагревании железо, кобальт и никель взаимодействуют
с галогенами, серой, углеродом и азотом, образуя соответствующие
бинарные соединения (часто нестехиометрические). Реакция с фто
ром протекает медленно из-за пассивации — образования на поверх
ности металла (особенно никеля и, в меньшей степени, железа) фто
ридной пленки, которая предохраняет его от дальнейшего окисления.
Благодаря этому никель — самый распространенный из тех немногих
материалов, которые пригодны для работы с фтор-окислителями.
Металлы семейства железа располагаются в электрохимическом
ряду напряжений левее водорода (табл. 15.6) и, соответственно, пе
реходят в раствор под действием кислот-неокислителей:
М + 2Н3О+ + 4Н2О = [М( Н2О)6]2+ + Н2
Отметим, что в восстановительной среде (в присутствии выделя
ющегося водорода) для всех рассматриваемых элементов реализуется
низшая степень окисления. Под действием кислот-окислителей ме
таллическое железо пассивируется.
Малореакционноспособные платиновые металлы часто называют
благородными металлами (к ним относят также серебро и золото).
Они находятся в электрохимическом ряду напряжений правее во
дорода (табл. 15.7) и переходят в раствор при совместном действии
Таблица 15.6
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
для металлов семейства железа
Fe
Со
Ni
Ф°(М27М), в
-0,441
-0,277
-0,234
Ф°(МО(ОН)/М(ОН)2), в
-0,666
+0,189
+0,784
Rh
Pd
Os
Ir
Pt
0,450
0,800
(для Rh3l/Rh)
0,915
(для Pd2+/Pd)
0,838
(для OsO4/Os)
1,000
(для Ir3+/Ir)
0,963
(для Pt" /Pt)
(для Ru2+/Ru)
Таблица 15.8
Примеры кислородных соединений элементов УП1Б-группы
Степень
окисления
Оксиды
+11
FeO
CoO
+П, +Ш
Fe3O4
Co3O4
+ш
Fe2O3
PdO
NiO
Rh2O3
+IV
RuO2
+VIH
RuO4
RhO2
Ir2O3
OsO2
IrO2
OsO4
Гидроксиды
+п
+ш
+IV
+VIII
Fe(OH)2
Co(OH)2
Ni(OH)2
Pd(OH)2
FeO(OH)
CoO(OH)
NiO(OH)
Rh(OH)3
RuO2 • //H2O
Pt(OH)2
Ir(OH)4;
PtO2 • лН2О
[Os(H2O)2O4
PtO2
15. Элементы группы VIII5: Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Hs, Mt, Ds
Ф°. в
Ru
390
Таблица 15.7
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы для платиновых металлов
15.3. Соединения
391
сильных окислителей и комплексообразующих реагентов (содержа
щихся, например, в царской водке):
3 Pd + 4HNO3 + 18НС1 = 3H2|PdCl6| + 4NO + 8 Н2О
В отсутствие комплексообразующих реагентов с окислителями (на
пример, с азотной кислотой) реагируют только палладий и осмий;
при этом образуются растворимые производные:
Os + 8HNO3(kohu.) = [Os(H2O)2O4] + 8NO2 + 2H2O
В водном растворе элементы семейства железа существуют в виде
аквакатионов; для платиновых элементов образование катионов неха
рактерно. Они образуют различные комплексные (часто разнолиганд
ные) анионы сложного состава.
15.3.
Соединения
15.3.1.
Кислородные соединения
Оксиды и гидроксиды всех металлов УШБ-группы (табл. 15.8) амфо
терны; у соединений элементов в низких степенях окисления преоб
ладают основные свойства, а в более высоких — кислотные. Поэтому
атомы элементов УШБ-группы в соответствующих степенях окисле
ния могут входить в состав как катионов, так и анионов, напри
мер: [Fe(H2O)6]3+ и [Fe(CN)6]3-, [Rh(H2O)6]3+ и [RhCl6]3-, [Co(NH3)6]3+
и [Co(NO2)6]3 , [Os(NH3)4O2]2+ и [OsO2(OH)4]2 . У осмия высшая степень
окисления (+VIII) реализуется, например, в таких соединениях, как те
траоксид осмия OsO4, а также тетраоксодиакваосмий |Os(H2O)2O4|, ко
торый в водном растворе проявляет кислотные свойства:
fOs(Н2О)2О4] + Н2О ^ [Os(H2O)O4(OH)]’ + Н3О+
Оксиды и гидроксиды платиновых элементов неустойчивы и уже
при умеренном нагревании (400—500 °C) переходят в соответствую
щие металлы, отщепляя кислород и воду.
Для большинства элементов семейства платины оксиды, гидрокси
ды и гидраты оксидов получают, как правило, косвенными методами.
Гидроксиды железа, кобальта и никеля в степени окисления +11
выпадают в осадок при добавлении щелочи к растворам соответству
ющих солей; при этом белая окраска осадка гидроксида железа(П)
практически мгновенно становится зеленой, а затем буреет из-за
392
15. Элементы группы VIIIB: Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Hs, Mt, Ds
окисления Fe(OH)2 кислородом воздуха до FeO(OH). Аналогичное
соединение кобальта(Ш) — метагидроксид СоО(ОН) — образуется из
Со(ОН)2 при взаимодействии с окислителями умеренной силы или
при длительном хранении на воздухе. Для получения NiO(OH) необ
ходимо использовать сильные окислители.
15.3.2. Комплексные соединения
В большинстве комплексных соединений (табл. 15.9) элементы
УШБ-группы имеют КЧ = 6 (октаэдрическая геометрическая кон
фигурация); железо, кобальт и никель образуют также комплексы с
КЧ = 4 (тетраэдрическая форма).
Все четырехкоординированные соединения платины(П), палладия(П), родия(1) и иридия(1) (электронная конфигурация г/8) имеют
плоско-квадратную форму. Если же число лигандов равно пяти, ко
ординационный полиэдр может быть как тригональной бипирамидой,
так и квадратной пирамидой (например, в случае |Ni(CN)5|' ).
Таблица 15.9
Примеры комплексных соединений элементов УШБ-группы
Центральный
атом
Примеры
комплексов
КЧ
Тип
гибридизации
Железо(П)
6
sp3d2
[Fe(H2O)6]2+
Железо(Ш)
6
sp3d2
[Fe(H,O)J3+
Кобальт(П)
4
sp3
Кобальт(П)
6
sp3d2
[Co(NH3)6]2+
Кобальт(Ш)
6
d2sp3
[Co(NH3)6]3+
Никель(П)
4
dsp2
Никель(П)
6
sp3d2
[Ni(NH3)6]2+
Рутений(1У)
6
sp3d2
[RuCl6]2-
Родий(Ш)
6
d2sp3
[RhCl6]3"
Палладий(П)
4
dsp2
Осмий(УШ)
6
d2sp3
[OsO4(OH)2]2~
Иридий(1У)
6
d2sp3
[IrCl6]2-
Платина(П)
4
dsp2
Платина(1У)
6
d2sp3
[CoCl4]2"
|Ni(CN)j’
[Pd(H2O)4]2+
[Pt(NH3)2Cl2]°
[₽tci6]2-
15.4. Семейство железа
15.4.
Семейство железа
15.4.1.
Простые вещества
393
Железо, кобальт и никель проявляют умеренную химическую актив
ность. Все три металла горят в атмосфере кислорода, образуя оксиды
(FeI1Fe2II)O4, (СопСо2П)О4 и NiO соответственно. В мелкораздроблен
ном состоянии все металлы пирофорны. Тонкодисперсный порошок
железа можно получить при термическом разложении оксалата железа
в атмосфере водорода:
FeC2O4 + 2Н2 = Fe + 2СОТ + 2Н2О
Элементы семейства железа реагируют с расплавленной серой,
образуя нестехиометрические сульфиды. Также эти металлы активно
взаимодействуют с хлором, бромом и иодом. При этом образуются
тригалогениды железа (за исключением продукта взаимодействия с
иодом, имеющего состав Fel2), а также дигалогениды кобальта и ни
келя. При высоких температурах металлы взаимодействуют с азотом
и фосфором, образуя нитриды и фосфиды нестехиометрического со
става. Мелкораздробленные металлы, особенно никель, в значитель
ных количествах поглощают водород.
При температуре более 500 °C металлы обратимо взаимодействуют
с углеродом:
ЗМ + С^ М3С
Карбид железа такого состава называют цементитом.
Восстановительная активность простых веществ слева направо по
периоду уменьшается. Так, коррозии во влажном воздухе подвергает
ся только железо:
4Fe + ЗО2 + 2 Н2О = 4FeO(OH)
Однако в отсутствие примесей активность железа значительнониже161.
Металлическое железо активно реагирует с разбавленными кислотами-неокислителями даже на холоду, а кобальт и никель взаимодей
ствуют с ними лишь при нагревании. Все три элемента образуют при
этом аквакомплексы:
М + 2Н3О+ + 4Н2О = [М(Н2О)6]2+ + Н2Т
В холодных концентрированных серной и азотной кислотах метал
лы пассивируются — на их поверхности образуется оксидная пленка,
161 Известна, например, железная колонна, сооруженная в 415 г. в столице Индии Дели в
честь индийского царя Чандрагупты II. Несмотря на стремление огромного числа палом
ников дотронуться до колонны и обнять ее двумя руками (считалось, что человек при
этом становился счастливым), она не потеряла своего первозданного вида, что удивительно
для влажного и жаркого климата Индии. Причина этого явления заключается в высокой
чистоте металла.
394
15. Элементы группы VIIIB: Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Hs, Mt, Ds
нерастворимая в кислотах. Это позволяет, в частности, перевозить
концентрированную серную кислоту в железных цистернах. В раз
бавленной азотной кислоте образуются нитраты металлов в наиболее
устойчивых степенях окисления, например:
Fe + 4HNO3(pa36.) = Fe(NO3)3 + NOT + 2H,O
ЗСо + 8НКО3(разб.) = 3Co(NO3)2 + 2NOt + 4H,O
Относительно высокая активность железа проявляется также в его
взаимодействии с водой. Оно окисляется газообразной водой при
сравнительно низкой температуре (ниже 600 °C):
3Fe + 4Н2О 7, однако под действием ми
неральных (неорганических) кислот 1г(ОН)3 полностью переходит в
раствор. Азотная кислота окисляет 1г(ОН)3 до 1гО2.
При анодном окислении платины в растворе щелочи на поверх
ности анода образуется коричневато-красная пленка неопределенного
состава (есть предположение, что состав отвечает формуле PtO3).
Диоксид PtO2 можно получить в виде коричневато-черного по
рошка при небольшом нагревании Р1О2 Н2О. При нагревании до
380—400 °C этот оксид разлагается с выделением кислорода. Описа
ны также гидраты состава РЮ2яН2О (л =1-4). Желтый тригидрат
PtO2-3H2O образуется при кипячении PtCl4 с избытком раствора ги
дроксида натрия с последующим добавлением уксусной кислоты и
нагреванием реагирующей системы. При взаимодействии PtO2-3H2O
с раствором гидроксида калия образуется K2[Pt(OH)6]. При выдер
живании над серной кислотой PtO2-3H2O переходит в коричневый
дигидрат; нагревание до 100 °C переводит его в почти черный мо
ногидрат. Три- и дигидраты диоксида платины легко растворяются в
соляной кислоте, а моногидрат нерастворим ни в соляной кислоте, ни
в царской водке.
15.5. Платиновые металлы
413
В результате длительного окисления платиновой проволоки был
получен оксид состава Pt3O4, но его свойства изучены недостаточно.
При взаимодействии гидроксида калия с раствором PtCl2 образу
ется гидратированный оксид платины(Ш), однако в безводном состо
янии он не выделен.
Оксид платины(П) в виде темно-серого порошка образуется при
нагревании Pt(OH)2. Гидроксид платины(П) осаждается при добав
лении гидроксида калия в раствор, содержащий |PtCI4|2. Этот ги
дроксид проявляет восстановительные свойства и легко окисляется
на воздухе.
15.5.3.
Галогениды
Гептафторид осмия OsF7 был получен при действии фтора на ме
таллический осмий при температуре 600 °C и давлении 400 атм. Он
имеет структуру пентагональной бипирамиды.
Устойчивость гексафторидов платиновых металлов уменьшается в
ряду Os—Ir—Pt и от Ru к Rh. Для палладия гексагалогениды неиз
вестны. Гексафториды можно получить действием фтора (и других
мощных фторокислителей) на металл.
Гексафторид осмия — наиболее устойчивое соединение среди гек
сафторидов платиновых металлов — в растворе легко гидролизуется.
Гексафторид родия — наименее устойчивый из гексафторидов пла
тиновых металлов; он реагирует со стеклом даже в сухом состоянии.
Пентафториды известны для всех платиновых металлов, кроме
палладия. В твердом состоянии они образуют тетрамеры [MF5]4,
в которых каждая пара атомов металла связана линейным мости
ком из атомов фтора.
Тетрафторид рутения можно получить взаимодействием соответ
ствующего пента фторида с иодом:
10RuF5+ I2= 10RuF4 + 2IF5
Тетрафторид родия RhF4 образуется при взаимодействии BrF3
с RhCl3 или с RhBr3. Единственный галогенид палладия(1У) PdF4
был получен прямым фторированием (при повышенном давлении)
«трифторида» палладия (точнее, Pdn[PdIVF6]). Тетрафторид иридия
удалось получить восстановлением IrF5 мелкодисперсным иридием
при 400 °C. При взаимодействии металлической платины с BrF3 об
разуется PtF4BrF3, из которого после удаления BrF3 получают чи
стый тетрафторид платины. Соединения PdF4 и PtF4 имеют сходное
строение: атом металла находится в центре двух уплощенных тетра
эдров и имеет КЧ = 8. В растворе оба эти соединения полностью
гидролизуются.
414
15. Элементы группы VIIIB: Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Hs, Mt, Ds
Известны тетрахлориды рутения и осмия, а также тетрабромид ос
мия. Платина образует тетрагалогениды с хлором, бромом и иодом.
Все эти галогениды получаются при взаимодействии простых веществ.
Тригалогениды были получены для рутения, родия и иридия;
в случае осмия(Ш) известны все галогениды, кроме фторида. При
обработке PdBr2 трифторидом брома образуется соединение палладия
с фтором, в котором соотношение Pd: F равно 1:3. Однако это со
единение содержит не Pd(III), a Pd(II) и Pd(IV). Его формулу следует
записывать как Pdn[PdIVF6]. То же самое можно сказать о «тригало
генидах» платины.
Среди дигалогенидов рутения надежно установлено существование
только RuBr2. Имеются также данные о существовании RhCl2, IrBr2,
Irl2. Единственный дигалогенид осмия — Osl2. Были получены все
галогениды палладия(П), а также все галогениды платины(П), кроме
фторида.
Дифторид палладия образуется при кипячении Pd[PdF6] с тетра
фторидом селена:
Pd| PdF6| + SeF4 = 2 Pd F2 + SeF6
Красные кристаллы PdCl2 можно получить взаимодействием про
стых веществ при температуре красного каления, а также при на
гревании комплексной кислоты Н2|РС14| (образующейся при раство
рении металлического палладия в царской водке). Дихлорид палла
дия легко восстанавливается до металла. При этом многие вещества,
например водород и монооксид углерода, PdCl2 окисляет даже при
низкой температуре:
PdCl2 + СО + Н2О = Pd + СО2 + 2НС1
Этиловый спирт, этилен и другие органические соединения вос
станавливают PdCl2 в теплом растворе.
15.5.4.
Комплексные соединения
Комплексные соединения платиновых металлов весьма разнообразны.
В растворах существуют комплексы металлов во всех известных
степенях окисления. По мере повышения степени окисления рассма
триваемых металлов устойчивость их комплексов существенно умень
шается (а реакционная способность, соответственно, возрастает). Как
правило, наиболее стабильны комплексные соединения с электрон
ными конфигурациями центральных ионов сГ и г/6.
Катионы платиновых металлов (особенно в низких степенях окис
ления) — «мягкие» кислоты Льюиса. Устойчивость соответствующих
комплексов изменяется в зависимости от природы донорных атомов
15.5. Платиновые металлы
415
лигандов, находящихся в ближней координационной сфере. Она уве
личивается в ряду О < N « S < С, а также в ряду F < Cl < Br < I.
Иллюстрацией могут служить значения констант устойчивости ком
плексов палладия состава [PdX4|2“ (25 °C): lgp4= ll,5, 14,9, 24,5 и 62 для
X = Cl, Br, I и CN соответственно. Кроме того, комплексы платино
вых металлов с ароматическими азотсодержащими соединениями более
устойчивы, чем соединения с алифатическими лигандами.
Среди однотипных комплексов платиновых металлов наиболее
устойчивы соединения палладия и платины.
При относительно низких значениях pH катионы платиновых ме
таллов гидратируются и подвергаются гидролизу. При этом образу
ются полиядерные комплексы с различными мостиковыми группами,
а также с характерными для платиновых металлов связями металл—
металл.
Однако главная отличительная черта комплексов платиновых ме
таллов, во многом определяющая их химические свойства, — устой
чивость (инертность) по отношению к процессам замещения лиган
дов. Эта инертность обычно усиливается в рядах Pd—Pt—Ru и Os—Ir.
Она зависит также от степени окисления металла и от природы
донорного атома лиганда. Наиболее инертны соединения Ir(III) и
Ir(IV). Благодаря этой особенности в растворах могут сосуществовать
различные комплексы, включая термодинамически нестабильные (что
маловероятно для большинства других элементов).
Так, константы скорости к (табл. 15.13) для реакции замещения
первого порядка
MCL+L^MCL Х + СГ,
где L — «мягкий» лиганд (например, ион CN ), заметно уменьшаются
в ряду Pd(II)—Pt(II)—Ru(III)—Rh(III)—Ir(III)—Os(III)—Pt(IV).
Таблица 15.13
Константы скорости реакции замещения хлоридного лиганда
в комплексах платиновых металлов
Центральный
атом
к,
с-1
Pd(II)
Pt(ll)
Ru(III)
Rh(III)
Ir(III)
Os(III)
Pt(IV)
ю3
10
1
2- 10 ’
кг5
4- 10 ''
10 10
Из-за инертности комплексов платиновых металлов их поведение в
растворах существенно зависит от способа получения. Трудности при
выделении (реэкстракции и десорбции) платиновых металлов также
связаны с устойчивостью их комплексов. В частности, способы, при
годные для работы с соединениями платиновых металлов в растворах
НС1, как правило, не применимы в случае сернокислотных растворов.
416
15. Элементы группы VIIIB: Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Hs, Mt, Ds
Образование аквакомплексов для большинства платиновых метал
лов нехарактерно. Аквакатионы, существующие в растворе, известны
для Ru(II), Rh(III) и Pd(II), однако они устойчивы только в отсут
ствие анионов, способных к комплексообразованию. Осмий, иридий
и платина аквакатионов не образуют.
Образование карбонильных комплексов стабилизирует низкие
степени окисления атомов платиновых металлов. Так, для рутения
и осмия известны анионы состава |М(СО)4|2 . Эти комплексы отно
сительно устойчивы, так как электронная конфигурация Ru(-II) и
Os(-II) соответствует электронной конфигурации благородного газа.
В нулевой степени окисления рутений и осмий образуют карбо
нилы состава [М(СО)5] и [М3(СО)12]. В трехъядерном комплексе ато
мы металла расположены в вершинах равностороннего треугольника,
при этом каждый атом связан с четырьмя лигандами СО; мостиковые
группы СО отсутствуют. Устойчивость кластера из атомов металла в
соединениях [М3(СО)12] уменьшается в ряду Os—Ru—Fe. По отноше
нию к галогенам комплексы рутения и осмия ведут себя неодина
ково. Кластер [Ru3(CO)12] разрушается с образованием мономерного
комплекса ц^с-| Ru(CO)4Hal2|, а затем происходит тримеризация одно
ядерного комплекса с образованием |Ru3(CO)12X6]. В комплексе ос
мия разрыва связей металл—металл не происходит; из него образу
ется кластерное соединение [Os3(CO)12Hal2].
Были получены три карбонила родия(О): оранжевый [Rh2(CO)8],
красный [Rh4(CO)12] и черный [Rh6(CO)16]. Для иридия(О) описаны
два карбонила — [1г(СО)4]„ и [1г4(СО)12]. Аналогичные комплексы
палладия(О) и платины(О) неизвестны.
Группа Ru—NO встречается и в катионных, и в анионных, и в
нейтральных комплексах, имеющих октаэдрическую геометрию. Она
устойчива к действию многих реагентов, прежде всего кислот. Пред
полагают, что нейтральная молекула NO отдает электрон атому рутения(Ш), в результате чего образуется комплекс Ru(II), содержащий
катион NO . Известно более 100 нитрозильных комплексов Ru(II),
имеющих разнообразную окраску (от желтой, оранжевой и красной
до коричневой и даже черной). Во всех этих комплексах содержит
ся только одна группа NO, а остальные вершины координационного
полиэдра заняты другими лигандами.
Осмий также образует нитрозильные комплексы, однако их из
вестно значительно меньше, чем для рутения. Для остальных плати
новых металлов получено лишь несколько нитрозильных комплексов.
Рутений образует устойчивые аммиачные комплексы [Ru(NH3)6|2+
и [Ru(NH3)6]3+. Гексааммины осмия(ГП) состава [Os(NH3)6]Hal3
(Hal = Cl, Вг) можно получить взаимодействием (NH4)2[OsHal6] с ам
миаком при температуре 290 °C и повышенном давлении. Имеются
данные о существовании [Os(NH3)6]2+ в растворе [Os(NH3)6]3+, вое-
15.5. Платиновые металлы
417
становленного калием. Амминные комплексы Rh(lII) и 1г(Ш) более
многочисленны. Координационное число центрального атома во всех
этих комплексах равно шести; соответственно, они могут содержать
во внутренней сфере от одной до шести молекул аммиака.
Для палладия(П) и платины(П) известно большое количество
аммиачных комплексов, что обусловлено высокой прочностью свя
зи металл—азот, особенно в случае платины(П). Соответственно,
палладиевые комплексы значительно менее устойчивы, чем пла
тиновые. Так, при добавлении к раствору [Pd(NH3)4]Cl2 соляной
кислоты исходный комплекс легко превращается в [Pd(NH3)2Cl2],
а в случае платины(П) такой переход осуществляется только в жест
ких условиях. Для плоско-квадратного [Pd(NH3)2Cl2] известны желто
коричневый ^wc-изомер и оранжевый /йрд//с-изомер. Кроме того,
у этого комплекса существует координационный изомер [Pd(NH3)4|
[PdCl4]. Изомеры аналогичного комплекса платины(П) еще более
многочисленны.
Для палладия(1У) известно всего несколько комплексов; они со
держат две или четыре молекулы аммиака во внутренней сфере. В то
же время получены разнообразные амминные комплексы Pt(IV), со
держащие во внутренней сфере от одной до шести молекул аммиака.
Платиновые металлы образуют разнообразные комплексы с ацидолигандами.
Комплексы рутения(Ш) более разнообразны и устойчивы, чем
комплексы осмия(Ш) или железа(Ш); они во многом напоминают
соединения Rh(III) и 1г(Ш). Так, в состав комплексов рутения(Ш)
могут входить галогенид-, карбоксилат-, сульфит-ионы.
Известны также комплексы рутения(П) и осмия(П), содержащие в
качестве лигандов хлорид- или цианид-ионы. Их обычно получают вос
становлением соответствующих комплексов рутения(Ш) или осмия(Ш).
Было получено несколько галогенидных комплексов рутения(ГУ) и
большое число гексагалогеноосматов(1У) (со всеми четырьмя галоге
нами). Единственные надежно установленные комплексные соедине
ния рутения(У) и осмия(У) — соли анионов |MF6] .
Комплексы осмия(УШ), например M[OsO3F3] и M2|OsO4F2], не
имеют аналогов среди комплексов с другими металлами-комплексообразователями.
Поскольку для родия наиболее характерна степень окисления +Ш, из
вестно лишь очень небольшое число комплексных соединений Rh в дру
гих степенях окисления. Комплексы родия(Ш) напоминают комплексы
кобальта(Ш), но отличаются тем, что, за редким исключением, не под
даются восстановлению. То же самое относится к комплексам иридия.
Синтез комплексов |PdX4|2 , где X — ацидолиганд, осуществляет
ся достаточно легко. Однако комплексы палладия в других степенях
окисления немногочисленны.
15. Элементы группы VIIIB: Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Hs, Mt, Ds
418
В случае платины наиболее устойчивы ацидокомплексы Pt(II) и
Pt(IV). Для синтеза многих соединений платины используют кислоту
Н2| PtCl6| • 6Н2О. Эту кислоту получают в виде желтых гигроскопич
ных кристаллов растворением платины в царской водке с последую
щим упариванием полученного раствора. Это соединение — сильная
кислота. Получено много ее солей; соли калия, рубидия, цезия и ам
мония малорастворимы в воде.
Комплексы платины(1У) можно восстановить до комплексов платины(П), например:
(NH4)2[PtCl6] + (NH4)2C2O4=(NH4),|PtCl4] + 2NH4C1 + 2СО,Т
Тетрахлороплатинат(П)-ион придает раствору красную окраску.
При взаимодействии с аммиаком происходит частичное замещение
хлоролигандов на молекулы NH3:
(NH4)2[PtCl4] + 2NH3 = [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH4C1
В чистом виде выделена комплексная кислота H2[Pt(CN)4], имею
щая красную окраску, а также многие ее соли.
15.6.
Элементы группы VIIIB в природе и технике
15.6.1.
Природные формы
Элементы семейства железа значительно более распространены в
земной коре, чем платиновые металлы. Железо — четвертый по
распространенности элемент на Земле (после О, Si и Al), его со
держание в земной коре составляет 4,70% по массе. Никель за
нимает 22-е место, а кобальт — 30-е (содержание в земной коре
равно соответственно 3,7-Ю3 и 1,5-Ю"2% по массе). Рутений,
осмий, палладий, платина, иридий и родий находятся на 71, 72,
73, 76, 79 и 80-м местах соответственно, они относятся к редким
элементам.
Предполагают, что твердое ядро Земли, начиная с глубины 2900 км
(экваториальный радиус Земли равен 6377 км), состоит из сплава же
леза (91—92%) и никеля (8—9%). Самородные железо, кобальт и ни
кель часто имеют метеоритное происхождение.
Известны и широко используются следующие рудные минералы
железа: гематит Fe2O3, магнетит (FenFe2n)O4, гетит FeO(OH), сидерит
FeCO3, лимонит Fe2O3 «H2O, пирротин Fe0 877S, пирит Fe(S2). Для
кобальта и никеля наиболее распространены сульфидно-арсенидные
минералы: смальтин (Ni, Со, Fe)As2, кобальтин CoAsS, арсенопирит
15.6. Элементы группы VIII5 в природе и технике
419
(никелевый блеск) NiAsS, никелин NiAs, хлоантит (Со, Ni)As2, пент
ландит (Fe, Ni)9S8. Основные источники кобальта и никеля — арсе
натный минерал эритрин Co3(AsO4)2 • 8Н2О и силикатный минерал
гарниерит (Mg, Ni)6(Si4O10)(OH)8.
Элементы платинового семейства встречаются в самородном виде;
они также обнаружены в некоторых метеоритах.
Все шесть платиновых металлов обычно сопутствуют друг другу,
образуя сплавы различного состава. Самородная платина обычно
входит в состав сплавов с одним или несколькими другими плати
новыми металлами, а также с золотом, железом, медью и хромом.
Встречающиеся в россыпных месторождениях сплавы осмия и ири
дия называют осмистым иридием (содержание иридия менее 60%) и
иридистым осмием (свыше 60% иридия). Эти сплавы содержат так
же небольшие количества других платиновых металлов. Кроме того,
платина образует минералы сперрилит PtAs2, куперит PtS и браггит
(Pt,Pd,Ni)S.
Для производства железа обычно используют оксидные минералы.
Кобальт и никель добывают из полиметаллических сульфидных руд,
а платиновые металлы — из руд других металлов, в которых элемен
ты семейства платины присутствуют как спутники.
15.6.2.
История открытия
Еще в середине Птыс. дон. э. на смену бронзовому веку пришел
железный (название элемента происходит от санскр. «джальджа» —
металл, руда).
Кобальт был открыт в 1735 г. Брандтом164. Считалось, что злые
проделки гномов препятствуют выплавке этого металла, что нашло
отражение в его названии (от нем. cobold — гном).
Название элемента «никель» происходит от нем. kupfernickel,
что приблизительно означает «медный упрямец» или «медный озор
ник»165. Металлический никель был впервые получен в 1751 г. хими
ком Кронстедтом166.
Элемент рутений, открытый в 1844 г. русским ученым Клаусом167
получил свое название в честь России (от лат. Ruthenia — Россия).
164 БРАНДТ Георг (1694—1768) — шведский химик и минералог, первооткрыватель кобальта.
163 Руду под названием «купферникель» (красный никелевый колчедан NiAs) рудокопы
очень часто принимали за минерал куприт Си2О, имеющий похожую красноватую окраску.
166 КРОНСТЕДТ Аксель Фредерик (1722—1765) — шведский химик и минералог. Основные
исследования посвящены изучению состава природных неорганических веществ.
16 КЛАУС Карл-Эрнст Карлович (1796—1864) — русский химик, фармацевт и ботаник,
первооткрыватель химического элемента рутения. Известен работами по химии металлов
платиновой группы.
420
15. Элементы группы VIIIB: Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Hs, Mt, Ds
Родий (от греч. «родон» — розовый, по окраске большинства
соединений), а также платина (от исп. platina — серебрен168) были
открыты Волластоном169 в 1804 г. Этот же ученый в 1803 г. впервые
получил палладий (от названия астероида «Паллада», обнаруженного
незадолго до открытия элемента).
Осмий (от греч. «осме» — запах; название связано с сильным за
пахом летучего высшего оксида OsO4) и иридий (от др.-греч. ирис —
радуга) открыты Теннантом62 в 1804 г.
Элемент 108 был открыт в 1984 г. в Центре исследования тяже
лых ионов, Дармштадт, Германия. Его назвали хассием Hs (в честь
немецкой земли Гессен: Hassia — латинское название средневеково
го княжества Гессен, центром которого был Дармштадт). Там же в
1982 г. был впервые получен мейтнерий Mt, названный в честь ав
стрийского физика Лизы Мейтнер170, а 12 годами позже, в 1994 г., —
дармштадтий Ds, который был назван по месту открытия:
208Pb + 62Ni = 269 Ds + n°
15.6.3.
Применение
Железо находит крайне широкое применение в виде чугуна и ста
ли, а также входит в состав различных сплавов с другими металлами.
Несмотря на то что в некоторых областях техники сплавы на основе
железа несколько потеснены цветными металлами, полимерами и ке
рамикой, они до сих пор остаются важнейшими конструкционными
материалами. На долю железа и его сплавов приходится около 95%
всех выплавляемых в мире металлов. Благодаря наличию ферромаг
нитных свойств железо остается основным металлом для производ
ства сердечников электромагнитов и якорей электромашин.
Никель и кобальт придают сталям твердость, коррозионную стой
кость, жаропрочность, вязкость. Их широко применяют для защиты
поверхности других металлов от коррозии.
Платину и ее сплавы с родием используют для изготовления тер
мопар, а также в ювелирном деле. Платиновая посуда широко при
меняется для проведения химических реакций с участием агрессив
ных веществ, например для получения чистых фторидов различных
металлов.
168 Серебрецом пренебрежительно называли металл, похожий на серебро, но не обладаю
щий, в отличие от Ag, хорошей плавкостью и ковкостью.
169 ВОЛЛАСТОН Уильям Хайд (1766—1828) — английский химик. Открыл палладий (1803)
и родий (1804), а также впервые получил (1803) в чистом виде платину.
170 МЕЙТНЕР Лиза (1878—1968) — австрийский физик и радиохимик.
15.6. Элементы группы VIII5 в природе и технике
421
Оксид железа(Ш) применяется в качестве материала для изготов
ления магнитных лент.
Элементы группы VIIIБ (особенно элементы семейства плати
ны) — активные катализаторы, применяемые как в неорганических,
так и в органических синтезах. В промышленности платиновые ката
лизаторы находят широкое применение прежде всего в производстве
азотной кислоты (они катализируют окисление аммиака до моноок
сида азота) и в процессе получения серной кислоты контактным спо
собом (для окисления диоксида серы до триоксида серы). Палладий
применяется как катализатор в процессах гидрирования и дегидриро
вания. Железо в сочетании с различными активаторами используют в
синтезе аммиака, а никель — при гидрировании жиров.
Многие соединения железа, кобальта и никеля используются в каче
стве пигментов. Наиболее известны желто-коричневая охра (смесь ги
дроксидов железа и глины) и ее разновидности — светло-коричневая
сиена и коричневая умбра, а также красно-коричневый железный сурик
(Fe2O3) и желтый железооксидный пигмент (метагидроксид железа).
Ферроцен используют в качестве термостойкого теплоносителя и
присадки к минеральным маслам и топливу.
Железо и его соединения — антианемические лекарственные
средства.
15.6.4.
Биологическое значение
Все элементы семейства железа имеют важное биологическое значение.
Железо относится к числу жизненно необходимых (незаменимых) эле
ментов. В организме человека содержится ~5 г железа, главным обра
зом в молекулах гемоглобина крови. Кроме того, железо входит в состав
многих ферментов (например, каталазы и пероксидазы). При дефиците
железа в организме развивается тяжелая болезнь — анемия. Суточная
потребность человека в железе составляет ~15 мг. Усвоению железа из
пищи помогают некоторые витамины, а мешают щавелевая кислота и
ряд других реагентов (как правило, образующих хелатные комплексы).
Кобальт также относится к жизненно необходимым элементам.
Этот металл входит в состав витамина В12, участвует в процессе кро
ветворения, влияет на обмен веществ. Содержание кобальта в орга
низме человека достаточно велико — до 0,01 г.
Никель выполняет функции, сходные с функциями кобальта, но в
высоких концентрациях его соединения становятся токсичными.
Элементы семейства платины перспективны для лечения онколо
гических заболеваний.
422
15. Элементы группы VIIIB: Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Hs, Mt, Ds
Вопросы
15.1. Рассмотрите изменение химических свойств по периоду эле
ментов семейства железа. Обоснуйте правильность размещения Мен
делеевым никеля и кобальта в Периодической системе (формально
нарушающее физический принцип расположения элементов по воз
растанию относительной атомной массы).
15.2. Составьте уравнения всех
тельного восстановления гематита
доменной печи. Какой химической
ные минералы железа, в частности
доменную печь?
возможных реакций последова
Fe2O3 монооксидом углерода в
обработке подвергают неоксид
пирит Fe(S2), перед загрузкой в
15.3. Объясните, почему питьевая вода не должна содержать из
бытка катионов железа(П). Считая, что железо(П) находится в жест
кой воде в форме растворимого гидрокарбоната, предложите наибо
лее простой способ перевода катионов железа(П) в осадок FeO(OH).
Как вы считаете, удастся ли таким способом удалить железо из рас
твора полностью? Дайте обоснованный ответ.
15.4. Объясните, по какой причине водный раствор хлорида железа(Ш) при длительном кипячении становится мутным.
15.5. Почему соединения Fel3 и Fe2S3 нельзя получить обменными
реакциями в водном растворе (т. е. взаимодействием Fe' и Г или Fe
с H2S)? Подтвердите это расчетом, используя справочные данные.
15.6. Укажите состав и название простейшего карбонильного ком
плекса железа. Каково его агрегатное состояние при 20 °C? Почему
этот комплекс хорошо смешивается с бензолом и этанолом, но прак
тически не смешивается с водой? Можно ли взаимодействие этого
вещества с горячей водой назвать гидролизом?
15.7. Хлорид кобальта(П) в разбавленном водном растворе при
комнатной температуре необратимо диссоциирует с образованием
одного катиона и двух анионов (на одну формульную единицу соли).
При добавлении достаточного количества хлорида кальция и после
дующем нагревании раствор изменяет окраску с розовой на синюю.
Объясните наблюдаемое явление.
15.8. Почему в водном растворе комплекса [Co(NH3)6]C12 среда
щелочная (pH > 7), а в растворе комплекса [Co(NH3)6]Cl3 — почти
нейтральная (pH » 7)?
15.9. В технике часто используется процесс гальванического нике
лирования. Какие продукты образуются на железном катоде и нике
левом аноде при электролизе раствора сульфата никеля(П)? С какой
целью железные изделия покрывают никелем?
15.6. Элементы группы VIIIB в природе и технике
423
15.10. Приведите химические формулы и систематические назва
ния следующих веществ:
а) железный купорос, турнбуллева синь, желтая кровяная соль;
б) виолеохлорид кобальта, красная кровяная соль, ферроцен;
в) лутеохлорид кобальта, празеохлорид кобальта, соль Мора;
г) соль Фишера, нитропруссид натрия, кобальтоцен;
д) железоаммонийные квасцы, цементит, никелоцен;
е) тенарова синь, никелевый купорос, берлинская лазурь.
15.11. Ферроцен и другие подобные ему л-комплексы ранее на
зывали сэндвичевыми соединениями. Чем обусловлено это название?
Изобразите схематически строение молекулы ферроцена и составьте
уравнения реакций получения этого вещества.
15.12. Почему при взаимодействии оксида осмия(УШ) с водой
не происходит заметного изменения pH? В составе каких частиц
осмий(УШ) находится в полученном растворе? Какая реакция проте
кает в присутствии избытка щелочи?
15.13. Известно, что в твердом хлориде палладия(П), имеющем
слоистую решетку (каждый слой состоит из непрерывных цепей), все
атомы хлора — мостиковые (соединяют атомы Pd(II)), а координаци
онное число атома палладия(П) равно четырем. Изобразите строение
фрагмента цепи (с тремя-четырьмя атомами палладия) и покажите,
как атомы хлора расположены в пространстве.
-4 С Элементы группы 1Б (11):
I О Си, Ag, Au, Rg
16.1.
Общая характеристика
16.1.1.
Строение атомов. Изотопы
Элементы медь Си, серебро Ag и золото Ан, а также полученный
несколько лет назад искусственным путем элемент ренттений171 Rg
образуют 1Б-группу (11-ю группу) таблицы Д. И. Менделеева. Сере
бро и золото часто называют благородными металлами.
Верхний энергетический уровень атомов элементов 1Б-группы
имеет электронную конфигурацию (/? - 2)/14(w - Vjd^ns'np^ (табл. 16.1).
Медь, серебро и золото — 9-е по счету ^/-элементы четвертого, пято
го и шестого периодов соответственно. При этом на предпоследнем
^-подуровне у них содержится 10 электронов (вместо ожидаемых 9),
а на последнем х-подуровне — только один электрон. Именно та
кая электронная конфигурация (с полностью укомплектованным
^/-подуровнем) оказывается наиболее энергетически выгодной.
Таблица 16.1
Свойства атомов элементов группы 1Б
Си
Ag
Au
[ArJ3d'V
IKrl^1^1
IXel^t/^s1
Атомный радиус, пм
128
145
144
Первая энергия ионизации
М° -э- М+, кДж/моль
Вторая энергия ионизации
М+ —> М2+, кДж/моль
Третья энергия ионизации
М2+ ^ М3+, кДж/моль
Эле ктроотри цател ьность
по Полингу
Электроотрицательность
по Оллреду-Рохову
747
732
892
1960
2076
1980
3558
3365
2946
1,9
1,93
2,4
1,75
1,42
1,42
Электронная формула
171 Химические свойства рснтгения пока практически нс изучены.
16 .1. Общая характеристика
425
Устойчивая степень окисления для рассматриваемых элементов
должна быть равна +1 — по аналогии со щелочными металлами, кото
рые имеют сходные электронные конфигурации — (и - \)p6nsl. Одна
ко заполненный ^/-подуровень экранирует 5-электроны от притяжения
ядра гораздо менее эффективно, чем ^-оболочка, и первая энергия
ионизации для элементов 1Б-группы значительно выше, а их ионные
радиусы — меньше, чем у соответствующих щелочных элементов.
С другой стороны, электроны полностью заселенного ^/-подуровня
участвуют в образовании связей намного активнее, чем электроны
заселенного /^-подуровня. Поэтому вторая и третья энергии иониза
ции элементов 1Б-группы ниже, чем для щелочных металлов. Соот
ветственно, атомы элементов 1Б-группы имеют в соединениях сте
пень окисления не только +1, но и более высокие (+11 и +Ш).
Степень окисления +1 устойчива только для серебра. У меди чаще
всего реализуется степень окисления +11, а у золота — степень окис
ления +III (табл. 16.2).
Таблица 16.2
Примеры соединений элементов 1Б-группы
в различных степенях окисления
Степень
окисления
Au172
Си
+1 (d1(W)
Cu2S, CuCl
AgNO3, AgCl,
[Ag(NH3)2]+
(устойчивая
степень
окисления)
+11 (rfW)
CuSO4, CuCl2,
AgF2
Au2S, AuBr
[Cu(NH3)4]2+
(устойчивая
степень
окисления)
+111
(dsn^)
NaCuO2
K[AgF4]
Au2(SeO4)3,
[AuC14]’
(устойчивая
степень
окисления)
В степени окисления +1 медь, серебро и золото образуют линейные
комплексы (^/^-гибридизация, КЧ = 2), например [Ag(NH3)2]+, |СиС12Г,
[Au(CN)2]". Комплексы меди(П) (КЧ = 4) имеют тетраэдрическую или
172 Существуют также соединения, которые содержат атомы Au(V) и Au(VII).
16. Элементы группы IB (11): Си, Ag, Au, Rg
426
плоско-квадратную форму. Медь, серебро и золото в степени окис
ления +111 входят в состав плоско-квадратных комплексов, таких как
|AliC14| (dsp2-гибридизация, КЧ = 4), а в степени окисления +V —
в состав октаэдрических комплексов.
Медь и серебро имеют по два стабильных изотопа — 63Cu, б5Си
и l07Ag, 109Ag. У золота есть только один стабильный изотоп |97Аи,
благодаря чему атомная масса этого элемента определена с большой
точностью. Для меди, серебра и золота известны также радиоактив
ные изотопы. Некоторые из них — с периодом полураспада несколь
ко часов или суток — применяются в качестве радиоактивных меток
(64Cu, 198Аи). Все изотопы рентгения радиоактивны.
16.1.2.
Свойства атомов
Золото — наиболее электроотрицательный из всех металлов. Его
значение электроотрицательности такое же, как у неметалла селена
(2,4 по шкале Полинга) и близко к значениям электроотрицательно
сти серы и иода — 2,5.
Несмотря на то что значения энергии сродства к электрону не всег
да определяются достоверно, они помогают сопоставить свойства рас
сматриваемых элементов (-П9 кДж/моль для меди, -126 кДж/моль для
серебра и -223 кДж/моль для золота). Можно также сравнить эти зна
чения с соответствующими значениями для водорода (-72 кДж/моль),
кислорода (-141 кДж/моль) и иода (-195,2 кДж/моль). Согласно этим
данным, соединение CsAu проявляет свойства, характерные скорее
для солей, чем для сплавов, и при плавлении ведет себя как дру
гие расплавленные соли. Кроме того, при взаимодействии золота с
растворами цезия, рубидия или калия в жидком аммиаке спектро
скопические и другие свойства полученных растворов указывают на
образование сольватированного иона Ан" (б/'V), аналогичного галогенид-иону (s2p6). Солеобразный характер CsAu и образование сольва
тированного иона Аи“ в жидком аммиаке связаны с тем, что в г/10?конфигурации Ан0 не хватает всего одного электрона до образования
завершенной б/^-конфигурации.
Немонотонное изменение устойчивости различных степеней окис
ления для меди, серебра и золота хорошо согласуется со значениями
энергий ионизации (хотя лишь немногие из соединений этих элемен
тов относятся к ионным). Серебро имеет самую низкую первую энер
гию ионизации (см. табл. 16.1), в то время как сумма первой и второй
энергий ионизации минимальна для меди, а сумма первой, второй и
третьей — для золота. Это иллюстрирует наиболее яркую особенность
1Б-группы — медь, серебро и золото не проявляют ни заметного сход
ства между собой, ни монотонности в изменении свойств. Кроме того,
16.2. Простые вещества
427
в этой триаде не удается выявить один легкий элемент и два сход
ных более тяжелых элементов. Это связано не только со значениями
энергий ионизации, но и с размерами атомов. Так, катион меди(П)
меньше, чем меди(1), и, имея вдвое больший заряд, намного сильнее
взаимодействует с водой в растворе (энтальпии гидратации составля
ют приблизительно -2100 и -580 кДж/моль соответственно). Разница
в значениях энтальпии гидратации настолько велика, что превосходит
вторую энергию ионизации для меди. Это делает ион меди(П) более
устойчивым в водном растворе (а также в ионных кристаллах), чем
ион меди(1), обладающий устойчивой электронной конфигурацией г/10.
В случае серебра разница в энергиях гидратации намного меньше.
Кроме того, вторая энергия ионизация для серебра заметно боль
ше, чем для меди, поэтому более устойчив однозарядный катион Ag+
с конфигурацией г/10. В случае золота большое значение имеют устой
чивость бх-орбитали и неустойчивость 5Форбиталей по сравнению
с серебром. Именно это делает возможным образование Au" и спо
собствует усилению стабильности Au(III). Устойчивости степени окис
ления +111 способствует также достаточно высокое значение энергии
стабилизации кристаллическим полем, связанное с плоско-квадратным
строением комплексов металла (с конфигурацией с/8).
16.2.
П|
16.2.1.
Получение
стые вещества
В промышленности медь получают пирометаллургическим спосо
бом — обжигом различных сульфидных руд, например халькопирита
CuFeS2, в присутствии диоксида кремния (кварцевого песка):
2(FeCu)S2 + 5О2 + 2SiO2 = 2Cu + 2FeSiO3 + 4SO2t
Cu+I + ё = Cu°
Fe111 + ё = Fe11
O2 + 4ё = 20 11
2S 11 - 12ё = 2SIV
Выплавляемую при этом «черновую» медь (содержащую примеси)
рафинируют электролизом подкисленного раствора сульфата меди.
Из загрязненной меди отливают аноды, а катоды покрывают ли
стами очищенной меди. При протекании электролиза чистая медь
осаждается на катодах, а примеси собираются около анодов в виде
анодного шлама — ценного источника серебра, золота и других
драгоценных металлов.
428
16. Элементы группы 1Б (11): Си, Ag, Au, Rg
Также в промышленности применяют гидрометаллургический
способ извлечения меди из руд. Этот способ основан на обработке
сульфидных руд раствором сульфата железа(Ш):
Cu2S + 2Fe2(SO4)3 = 4FeSO4 + 2CuSO4 + S^
Если руда содержит карбонаты или оксиды меди, ее обрабатывают
разбавленным раствором серной кислоты; в некоторых случаях ис
пользуют растворы аммиака. Из раствора медь либо осаждают дей
ствием порошкообразного железа, либо выделяют путем электролиза
с нерастворимыми анодами.
Большая часть серебра сейчас производится в виде побочного
продукта при получении цветных металлов (меди, свинца и цинка).
Традиционным методом добычи золота и серебра было промыва
ние песка. В настоящее время эти металлы выделяют из бедных руд
цианидным методом. При этом размолотую руду заливают раствором
цианида натрия и через полученную смесь пропускают воздух. В ре
зультате металлы (серебро или золото) переходят в раствор в виде
цианидных комплексов:
4M + 8CN’ + 2H2O + O2 = 4[M(CN)2]" + 4OH" (M-Ag, Au),
которые затем восстанавливают избытком цинка:
2[M(CN)2r + Zn=[Zn(CN)4]2~ + 2NU (M=Ag, Au)
Непрореагировавший цинк удаляют, промывая осадок благородного
металла разбавленной соляной кислотой.
Раньше для извлечения золота применяли амальгамирование (об
работку размолотой руды жидкой ртутью). В результате получали
амальгаму золота, из которой после отгонки ртути извлекали благо
родный металл. Однако из-за токсичности ртути этот способ в на
стоящее время практически не используется.
16.2.2.
Физические свойства
Медь, серебро и золото — сравнительно мягкие блестящие метал
лы розового, белого и желтого цветов соответственно. Эти металлы
очень тягучие (особенно золото), пластичные и ковкие, легко вытя
гиваются в проволоку и поддаются прокатке до листов микронной
толщины173. Температуры плавления и кипения всех трех металлов
достаточно высоки (табл. 16.3). Медь, золото и особенно серебро —
наиболее электро- и теплопроводные из всех металлов, что легко
объяснить, учитывая электронную конфигурацию атомов d'^s1 — каж173 Из 1 г золота можно выковать лист площадью ~1 м2 (толщиной всего в 240 атомов),
а 1 г серебра можно вытянуть 165 м проволоки диаметром 20 мкм.
16.2. Простые вещества
429
дый атом металла имеет по одному слабо связанному электрону, ко
торый и становится электроном проводимости. Таким образом, коли
чество электронов, обусловливающих электро- и теплопроводность,
в этих металлах равно количеству атомов.
Таблица 16.3
Физико-химические свойства металлов 1Б-группы
Си
Ag
Аи
Т. пл., °C
1083
962
1064
Т. кип., °C
2567
2167
2880
р, г/см3
8,92
10,49
19,32
0,52
(для Си/Си);
0,799
(для Ag+/Ag)
1,69
(для Аи+/Аи);
ф°, В
0,345
(для Си2+/Си)
16.2.3.
1,00
(для [АиСЦ’/Аи)
Химические свойства
Реакционная способность меди, серебра и золота вниз по группе
уменьшается; золото по инертности напоминает платиновые металлы.
Все три металла достаточно устойчивы в чистом сухом воздухе при
комнатной температуре. Поверхностный слой атомов меди медленно
реагирует с кислородом и влагой воздуха. В присутствии диоксида
углерода медные изделия покрываются зеленым налетом основного
карбоната меди(П):
2Сп + О2 + Н2О + СО2 = Си2(СО3)(ОН)2
Изделия из серебра на воздухе в присутствии сероводорода посте
пенно темнеют из-за образования на их поверхности черного суль
фида серебра(1):
4Ag + 2H2S + О2 = 2Ag2S + 2Н2О
Медь в атмосфере, содержащей соединения серы, покрывается зе
леной пленкой основного сульфата.
Простые вещества не реагируют с водородом, азотом и углеродом,
однако медь и серебро активно взаимодействуют с серой при нагре
вании; кроме того, все три металла окисляются галогенами (особенно
при нагревании, в присутствии влаги или под действием света).
Медь окисляется на воздухе при температуре красного каления;
при этом образуется оксид меди(1) Си2О красного цвета. При темпе
ратуре 300 °C медь переходит в черный оксид меди(П) СиО.
16. Элементы группы 1Б (11): Си, Ag, Au, Rg
430
В электрохимическом ряду напряжений простые вещества Си, Ag
и Au находятся правее водорода, т. е. имеют положительные элект
родные потенциалы. Поэтому с водой и кислотами-неокислителями
эти металлы не реагируют.
Медь и серебро растворяются в горячей концентрированной сер
ной кислоте, а также в разбавленной и концентрированной азотной
кислоте. При этом медь окисляется до степени окисления +11:
Cu + 2H2SO4 (конц., гор.) = CuSO4 + SO2 + 2Н2О
3Cu + 8HNO3 (разб.) = 3Cu(NO3)2 + 2NO? + 4Н2О
Си + 4HNO3 (конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2? + 2Н,О.
а серебро — до степени окисления (+1):
2Ag + 2H2SO4 (конц., гор.) = Ag2SO4 + SO2 + 2Н2О
Золото переводится в раствор с помощью царской водки в виде
комплексного аниона |АиС14| :
Au + HNO3 + 4НС1 = H[AuC14] + NO? + 2H2O,
а также при взаимодействии с расплавленной селеновой кислотой
H2SeO4:
2Au + 6H2SeO4 = Au2(SeO4)3 + 3SeO2 + 6H2O
Кроме того, все металлы IB-группы можно перевести в раство
римые комплексы, такие как [Cu(NH3)4]2+, |Cu(CN)2] , [Ag(CN)2]",
[Au(CN)2]“, действием окислителей средней силы (в том числе кис
лорода воздуха) в присутствии лигандов, например NH3 или CN-:
Количество соединений рассматриваемых элементов с кислородом
невелико. Большинство кислородных соединений неустойчивы и лег
ко разлагаются при нагревании (табл. 16.4).
16.3. Соединения
431
Таблица 16.4
Оксиды и гидроксиды элементов 1Б-группы
Степень
окисления
Cu
Ag
Au
+1
Cu2O
(коричнево
красный;
т. пл. 1240 °C)
Ag2O
(темнокоричневый;
т. разл. 160 °C)
—
+11
CuO
(черный;
т. разл. 1026 °C)
Ag2O2 (точнее,
Ag^11^;
черный;
т. разл. 100 °C)
Cu(OH)2
(бледно-голубой;
амфотерный
гидроксид;
т. разл. 40-80 °C)
+Ш
Cu2O3
(темно-красный;
амфотерный оксид;
т. разл. 400 °C)
Au2O3
(коричневый; амфо
терный оксид с пре
обладанием кислот
ных свойств;
т. разл. 160 °C)
При непосредственном взаимодействии металла с кислородом мо
гут быть получены только оксиды меди(1) и меди(П). Остальные окси
ды, образованные элементами 1Б-группы (Cu2O3, Ag2O и (Ag1AgllI)O2,
Au2O3), можно получить лишь косвенным путем.
Все оксиды золота и серебра легко разлагаются при нагревании,
что объясняет существование этих металлов в природныхусловиях в
самородном виде.
Оксид меди(1) получают восстановлением соли меди(П) в щелоч
ной среде с помощью гидразина или гидроксиламина, например:
Поскольку катион Си+ в водном растворе неустойчив, при вза
имодействии Си2О с кислотами происходит либо дисмутация, либо
комплексообразование, например:
Cu2O + H2SO4 = Cu^ + CuSO4 + Н2О
Cu2O + 4НС1 = 2Н[СпС12] + Н2О
Оксид меди(1) достаточно активно реагирует со щелочами:
Си2О + 2№ОН(конц.) + Н2О ^ 2Na[Cu(OH)2]
При взаимодействии Си2О с аммиаком образуется комплекс меди(1)
с КЧ = 2:
Cu2O + 4(NH3 • Н2О) = 2[Cu(NH3)2]+ + 2ОН + ЗН2О
Наиболее удобный способ получения СиО — термическое разло
жение нитрата или основного карбоната меди(П):
Оксид меди(П) термодинамически менее устойчив, чем Си2О: их
значения AyG0 составляют -128 и -148 кДж/моль соответственно. По
этому при нагревании до 1100 °C оксид меди(П) разлагается на оксид
меди(1) и кислород.
Добавление щелочи к водному раствору соли меди(П) приводит
к осаждению бледно-голубого амфотерного гидроксида Си(ОН)2. Это
соединение растворяется как в кислотах, так и в концентрированных
растворах щелочей; при этом образуются темно-синие растворы, ко
торые содержат, вероятно, частицы состава [Си(ОН)4]2-. Также этот
гидроксид растворяется в растворе аммиака:
Cu(OH)2 + 4NH3 • Н2О = [Cu(NH3)4](OH)2 + 4Н2О
Гидроксид меди(П) термически неустойчив и при нагревании
разлагается:
Си(ОН)2 = СиО + Н2О
Темно-красный оксид меди(Ш) получают действием сильных окис
лителей (например, пероксодисульфат-ионов) на гидроксид меди(П):
2Cu(OH)2 + 2ОН + S2O6(O2)2“ = Cu2O3 + 2SOt + 3H2O
Этот оксид термически неустойчив и при нагревании до 400 °C раз
лагается с образованием оксида меди(П) и кислорода.
Значения энергии Гиббса образования оксидов серебра и золота
A^G0 достаточно велики (-11 и 77 кДж/моль для Ag2O и Ali2O3 соот
ветственно), поэтому Ag2O и Аи2О3 менее термически устойчивы, чем
оксиды меди.
16.3. Соединения
433
Темно-коричневый Ag2O осаждается при добавлении щелочи к
растворам соли серебра(1):
2Ag+ + 20 Н = Ag2O^ + Н20
Оксид серебра(1) слабо растворяется в воде (ПР = 2- 10 9) с образо
ванием катиона серебра(1), обладающего антисептическими свойства
ми, и гидроксид-иона:
Ag2O(T) + Н2О ^ 2Ag+ + 2ОН’
Гидроксид AgOH, возможно, присутствует в растворе, но в твердом
состоянии он не выделен.
Оксид серебра(1) легко восстанавливается до металла, а при нагре
вании выше 160 °C разлагается на простые вещества. Этот оксид, так
же как и Сп2О, реагирует с раствором аммиака, образуя растворимое
комплексное соединение:
Ag2O + 4NH3 + Н2О = 2[Ag(NH3)2]OH
Под действием кислот Ag2O переходит в раствор:
Ag2O + 2Н3О = 2Ag+ + ЗН2О
При взаимодействии солей серебра(1) со щелочами в присутствии
окислителей, например пероксодисульфат-ионов, выпадает черный
осадок Ag2O2:
2Ag' + 4ОН + S2O6(O2)2" = Ag2O4 + 2S(+ + 2H2O
Диамагнитные свойства Ag2O2 свидетельствуют о том, что в его со
став входят атомы серебра в степенях окисления +1 и +III (а не +11),
т. е. реальная формула оксида (AgIAgI1I)O2. Присутствие в соединении
атомов серебра в степени окисления +Ш обусловливает его сильные
окислительные свойства. Так, (Ag'AgIll)O2 переводит катион марганца(П)
в перманганат-ион. Кроме того, этот оксид проявляет окислительные
свойства даже при попытке растворить его в кислоте, например:
2AgIAgIIIO2 + 2H2SO4 = 2Ag2SO4 + О2Т + 2Н2О
Анодное окисление солей серебра(1) приводит к образованию еще
двух оксидов черного цвета — Ag2O3 и Ag3O4. В результате гидротер
мальной обработки Ag2O в серебряной трубке при температуре 80 °C
и давлении 4000 атм образуется оксид Ag3O.
Гидратированный оксид золота(Ш) получают при подщелачивании
раствора, содержащего соединение золота(Ш), например:
После дегидратации полученного осадка образуется метагидроксид
золота(Ш), который переходит в коричневый оксид золота(Ш):
АщО; • 2Н2О = Аи2О3 + 2Н2О
Это соединение — единственный точно установленный оксид золота.
Оксид золота(Ш) разлагается при температуре выше 160 °C, а в при
сутствии воды проявляет слабые кислотные свойства. При взаимо
действии Аи2О3 с избытком раствора щелочи образуется плоско-ква
дратный комплексный анион [Аи(ОН)4]?
Au2O3 + 2КОН + ЗН2О = 2К[Аи(ОН)4]
С хлороводородной кислотой Аи2О3 реагирует с образованием устой
чивого растворимого ацидокомплекса:
Au2O3 + 8НС1 = 2H[AuCl4] + ЗН2О
16.3.2.
Соли
Медь, серебро и золото образуют простые соли далеко не во всех
степенях окисления, которые способны проявлять эти элементы.
В водных растворах катион меди(1) очень неустойчив и обратимо
диспропорционирует:
2Cu(I)^Cu(II) + Cu;
а;
= [Си11] [Си1]’2 = (5,38 ± 0,37)- 105 (при 25 °C)
Рассчитанные стандартные потенциалы восстановления равны соот
ветственно:
Ф°(Сп7Си) = 0,518 В
Ф°(Си27Си+) = 0,150 В
Однако медь в степени окисления (1) может стабилизироваться в со
единениях с очень низкой растворимостью, а также благодаря ком
плексообразованию.
Степень окисления +1 наиболее устойчива для серебра. Катион
серебра(1) образует соли со многими неорганическими анионами.
Большинство этих солей (за исключением AgNO3, AgClO4, AgClO3 и
AgF) нерастворимы в воде. Растворимые соли серебра(1) в водном
растворе не подвергаются гидролизу по катиону.
Перхлорат и фторид серебра относятся к немногим солям серебра(1), способным образовывать устойчивые гидраты. Поэтому они
16.3. Соединения
435
имеют крайне высокие значения растворимости — 5570 и 1800 г/л
соответственно (при 25 °C).
Золото(1) легко подвергается окислению и диспропорционирова
нию (до золота(Ш) и металлического золота). Все простые соли Au(I)
не растворяются в воде.
Простые соли меди(П) известны для большинства анионов. Ис
ключение составляют цианид-ион CN“ и иод-ион Г, которые при
взаимодействии с катионом Си2 образуют ковалентные соединения
меди(1), нерастворимые в воде.
Большинство солей меди(П) растворимы в воде; растворы этих
солей окрашены в голубой цвет благодаря образованию катионов
|Си(Н2О)4]2+. Соли меди(П) часто кристаллизуются в виде гидратов.
Так, из водного раствора хлорида меди(П) при температуре ниже
15 °C кристаллизуется тетрагидрат, при 15-26 °C — тригидрат, а при
26-42 °C — дигидрат.
В водных растворах соли меди(П) в небольшой степени подверга
ются гидролизу; из этих растворов часто осаждаются основные соли.
Наиболее известная простая соль меди(П) — пентагидрат суль
фата меди (тривиальное название — медный купорос) CuSO4 • 5Н2О.
В кристаллах соли четыре молекулы воды образуют плоский ква
драт вокруг атома меди, а два более удаленных атома кислорода из
ионов SO2 дополняют координационный многогранник до удлинен
ного октаэдра. При этом пятая молекула воды не эквивалентна четы
рем остальным молекулам Н2О. При нагревании пентагидрат теряет
воду, образуя сначала тригидрат, а затем моногидрат. При температу
ре выше 200 °C образуется белый безводный сульфат, который затем
при ~700°C превращается в оксид меди(П), теряя триоксид серы.
К немногим солям меди(П), которые кристаллизуются с шестью
молекулами воды и содержат ион [Си(Н2О)6]2+, относятся перхло
рат и нитрат; однако в случае нитрата легче образуется тригидрат
Cu(NO3)2 • ЗН2О.
Попытки получить безводный нитрат дегидратацией обычно ока
зываются неудачными из-за разложения этой соли до основного ни
трата или оксида, поэтому долгое время считалось, что Cu(NO3)2 не
существует. Это вещество удалось получить, растворяя металличе
скую медь в этилацетате в присутствии N2O4; в растворе образуется
Cu(NO3)2-N2O4, который при 85-100 °C теряет оксид азота(1У).
Синий Cu(NO3)2 возгоняется при 150-200 °C (под вакуумом), поэто
му можно предположить, что он содержит ковалентно связанные груп
пы [NO3]. Твердый нитрат меди(П) существует в двух формах; обе со
держат цепочки из атомов меди, связанных мостиками из групп [NO3].
В газообразном состоянии эта соль находится в виде мономеров.
Карбоксилаты меди(П) легко получаются кристаллизацией из вод
ного или этанольного раствора. Зеленый ацетат меди(П) имеет ди-
16. Элементы группы 1Б (11): Си, Ag, Au, Rg
436
СН3
СН3
СН3
Рис. 16.1. Строение ацетата меди(П)
мерную структуру, в которой два атома меди соединены четырьмя
ацетатными мостиками (рис. 16.1). Расстояние Си—Си в этом димере
больше, чем в металлической меди (256 пм).
16.3.3.
Галогениды
Медь, серебро и золото образуют многочисленные галогениды
(табл. 16.5). Как правило, в соединениях с наиболее активными
окислителями (фтор и хлор) реализуются высшие степени окисления
рассматриваемых элементов, а с наименее активным (иод) — только
низшие степени окисления. Однако тригалогениды и пентафторид
образуют только золото, а дигалогениды — только медь (для серебра
известен один дигалогенид AgF2).
Существование фторида меди(1) не подтверждено; три остальных
галогенида представляют собой белые нерастворимые соединения,
которые осаждаются из водных растворов при восстановлении гало
генидов меди(П). Так, хлорид меди(1) можно получить кипячением
смеси раствора сульфата меди(П) с медными стружками в присут
ствии концентрированной соляной кислоты; при этом образуется
дихлорокупрат(1)-ион, который при охлаждении и последующем раз
бавлении раствора превращается в CuCl.
Медь в степени окисления +11 образует фторид, хлорид и бромид;
иодид меди(П) неизвестен. Безводные дифторид, дихлорид и дибро
мид можно получить нагреванием смеси простых веществ. В белом
фториде меди(П) связи имеют ионный характер. Этот галогенид име
ет искаженную структуру рутила с четырьмя короткими экваториаль
ными связями Си—F (193 пм) и двумя более длинными аксиальными
16.3. Соединения
437
Таблица 16.5
Галогениды меди, серебра и золота
Степень
окисления
Си
Ag
Au
+1
СиС1 (белый;
т. пл. 450 °C)
AgF (белый;
т. пл. 435 °C)
CuBr (белый;
т. пл. 488 °C)
AgCl (белый;
т. пл. 455 °C)
AuCl
(светло-желтый;
т. пл. 289 °C)
Cui (белый;
т. пл. 600 °C)
AgBr (светложелтый;
т. пл. 424 °C)
Agl (желтый;
т. пл. 554 °C)
+ 11
CuF2 (белый;
т. пл. 950 °C)
СиС12 (темнокоричневый;
т. пл. 596 °C)
AuBr (желтый;
т. разл. 200 °C)
Aul
(желто-зеленый;
т. разл. 120 °C)
AgF2
(коричневый;
т. пл. 690 °C;
т. разл. 700 °C)
СиВг2 (черный;
т. разл. 290 °C)
AuF3 (оранжевый;
т. возг. 300 °C;
т. разл. 500 °C)
+ 111
АиС13 (красный;
т. разл. 150 °C)
AuBr3 (коричневый;
т. разл. 150 °C)
+V
—
—
AuF5 (красный;
т. разл. 60 °C)
связями Си—F (227 им). Безводные СиС12 и СиВг2 построены из по
лимерных цепочек с ковалентными связями, состоящих из плоских
групп [CuHal4], объединенных через противоположные ребра. Соеди
нения окрашены в коричневый и черный цвета соответственно.
При растворении карбоната или оксида меди(П) в 40%-м водном
растворе фтороводородной кислоты выделяются голубые кристаллы
соответствующего дигидрата. Хлорид и бромид меди(П) хорошо рас
творимы в воде. При перекристаллизации этих соединений можно
16. Элементы группы 1Б (11): Си, Ag, Au, Rg
438
получить кристаллы различных гидратов и комплексов. Однако рас
творы удобнее получать взаимодействием металла или Сп(ОН)2 с со
ответствующей галогеноводородной кислотой.
Иодид-ионы легко восстанавливают медь(П) до меди(1):
Дr(Ln3+). При координации с Ln° длины связей С—С в
молекуле арена увеличиваются; магнитные моменты нейтральных
комплексов (rj6-Ar)2Ln заметно отличаются от магнитных моментов
свободных атомов Ln°, т. е. лиганд сильно искажает электронную
структуру металла.
Связь (г]6-Аг)—Ln термодинамически очень устойчива. Так, энергия
связи Ln—L в [T|6-l,3,5-(/-Bu)3C6H8]2Gd равна 285 кДж/моль, что боль
ше, например, энергии связи М—L в крайне стабильном дибензолхроме
(170 кДж/моль). Комплексы (т|6-Аг)2Ап в настоящее время неизвестны.
Вероятно, это связано с большими атомными радиусами актинидов.
18. Лантаниды и актиниды
526
18.5.
Соединения актинидов в высоких
степенях окисления
18.5.1.
Кислородные соединения
Оксид Ра2О5 устойчив на воздухе до 1500 °C. Его получают нагревани
ем на воздухе (при 800 °C) гидроксида Ра(ОН)4 или оксалата Ра(С2О4)2.
При восстановлении Ра2О5 водородом или углеродом образуются как
РаО2, так и промежуточные фазы состава РаО218_2 20, РаО2 33, РаО2 40_242
и РаО2 42_2 44, которые идентифицируются рентгенографически.
Система уран—кислород крайне сложна. Это обусловлено неболь
шим изменением степени окисления урана при введении в решетку
UO2 избытка кислорода. Фазовая диаграмма системы UO2—UO3 пока
зана на рисунке 18.25. В диапазоне составов от UO2 до UO3 описано
-12 фаз, многие из которых существуют в нескольких кристалличе
ских модификациях. Так, для UO3 известно шесть модификаций.
Для нептуния известны две оксидные фазы состава NpO2 и Np2O5.
Несмотря на существование устойчивых производных нептуния и
плутония в состоянии окисления +5 или +6, соответствующие твер
дые бинарные оксиды неизвестны. Предполагается только существо
вание нестехиометрического РиО2+х. По некоторым спектроскопиче
ским данным, этот оксид содержит Pu(V).
Рис. 18.25. Фазовая диаграмма системы UO2—UO3
18.5. Соединения актинидов в высоких степенях окисления
527
АтО4
О
АтО3
-50
§
4-100
Iко.
— -150
о
X
’/2 Ат2О6
РиО
РиО4
^АгПзОу
- ^РиА
-200
’/2Ри2О7
-250
VI
Vil
VIII
VI
VII
VIII
Рис. 18.26. Энергия различных оксидов плутония и америция
в высших степенях окисления
Гидратированные оксиды нептуния и плутония состава АпО3лН2О
получены, однако, только в аморфном виде. Это не позволяет иссле
довать их структуру.
В 2009 г. было обнаружено, что соединения Pu(VII) способны уле
тучиваться при озонировании горячих щелочных растворов. Прак
тический выход продукта при этом оказался невысоким, что, ско
рее всего, объясняется полимеризаций ионов плутония в растворе
(особенно при нагревании). Судя по квантовохимическим расчетам
(рис. 18.26), летучесть можно связать с образованием димеров состава
Ри2О6 или даже Ри2О7. Обнаружено также (2013), что из щелочных
сред улетучивается и америций(УП), скорее всего, в форме Ат2О7.
18.5.2.
Галогениды
Степень окисления +V наиболее характерна для протактиния. Произ
водные Pa(V) обнаруживаются в растворах HF с концентрацией от 5
до 500 ммоль/л. Некоторые соединения Pa(V), например PaF5, PaCl5,
RbPaF6, K2PaF7, Na3PaF8, изоструктурны аналогичным соединениям
U(V). Пентахлорид PaCl5 синтезируют путем взаимодействия оксида
протактиния с СС14, а также окислением РаС14 хлором или хлориро
ванием Ра2О5 в присутствии углерода.
Для урана степень окисления +V неустойчива, поэтому U(V) легко
подвергается диспропорционированию. Из галогенидов U(V) лучше
других изучен пентафторид UF5 — вещество, представляющее собой
18. Лантаниды и актиниды
528
голубоватые кристаллы, обратимо диспропорционирующие при на
гревании до 150 °C:
2UF5^ UF4 + UF6
Поскольку эта реакция обратима, при варьировании условий экс
перимента из смеси тетра- и гексафторида можно получить чистый
пентафторид. Аналогичным способом может быть получен и NpF5.
Уран, нептуний, плутоний, америций и кюрий образуют соедине
ния в степени окисления +VI. Для всех перечисленных элементов,
кроме кюрия, эта степень окисления реализуется как в растворе, так
и в твердых соединениях. Твердые соединения Cm(VI) были получе
ны только в матричной системе.
Большое практическое значение имеют галогениды An(VI). В пер
вую очередь это касается гексафторидов UF6 (и NpF6), PuF6, которые
еще со времен Манхеттенского проекта (1940-е гг.) используются для
разделения изотопов урана и плутония.
Гексафторид урана образуется при взаимодействии металла или
карбида с фтором или с другими реагентами. Фтор и другие сильные
фтор-окислители (F*, KrF2, XeFn, C1F3, BrF5 и др.) превращают почти
все бинарные соединения урана в гексафторид:
U + 3F2= UFJ (20 °C)
UF4 + F2 = UF6t (200-400 °C)
UO2F2 + 2F2 = U F6T + O2 (270 °C)
2UC15 + 5F2 = UF4 + UF6 + 5C12 (предположительно) (-40 °C)
На рисунке 18.27 приведена схема реактора для промышленного
получения PuF6. Этот реактор также пригоден и для синтеза более
стабильного UF6. Однако из-за особенностей фтор-окислителей для
проведения этих процессов требуются различные условия. При ис
пользовании F2 и других газообразных фтор-окислителей UF6 обра
зуется при температуре 300—400 °C. Окислители KrF2 и O2F2 требуют
комнатной температуры (или даже более низкой).
Другой способ приготовления UF6 заключается в обработке UF4
(зеленой соли) сухим кислородом при 800 °C:
2UF4 + O2 = UF6 + UO2F2
Легколетучие, твердые при обычых условиях гексафториды урана,
нептуния, плутония испаряются при ~60 °C, а при комнатной темпера
туре давление их пара составляет порядка 100—120 мм. рт. ст. Все эти ве
щества — сильные окислители, поэтому в присутствии восстановителей
они легко переходят в низшие фториды. Фторид NpF6 и особенно PuF6,
образующиеся аналогично UF6, могут разлагаться не только при нагре
вании, но и под действием света или радиации (а- либо у-изучения).
18.5. Соединения актинидов в высоких степенях окисления
529
к резервуару
с фтором
шт:
для циркуляции
жидкого азота
индукционный
нагрев
Рис. 18.27. Схема реактора для промышленного получения гексафторида плутония:
1 — слюдяной изолятор, 2 — никелевый опорный стержень, 3 — спираль из медной
проволоки диаметром 5 мм, 4 — окошко из флюорита, 5 — съемная крышка
для загрузки, 6 — распорки и тефлоновая прокладка для герметизации,
7— тарелка (никель) для загрузки PuF4, 8 — корпус, 9 — уплотнитель
и изолятор из тефлона
Устойчивость AnF6 понижается от урана к плутонию. Недавно сообща
лось о получении AmF6, но эти данные до сих пор не подтверждены.
Из высших хлоридов актинидов описан только UC16. Этот гекса
хлорид можно получить термической обработкой UC15 (который диспропорпионирует, образуя UC16 и UC14), либо хлорированием метал
лического урана, либо взаимодействием гексафторида урана с ВС13
или А1С13. Последний способ более предпочтителен, так как осталь
ные достаточно непрактичны и приводят к получению примесных
низших хлоридов.
18.5.3.
Поведение в водных растворах
Актиниды отличаются от лантанидов наличием высоких степеней
окисления, невозможных для лантанидов. Поэтому во многих со
единениях существуют так называемые актинильные ионы состава
AnvO2 и АпХ1О2+, содержащие линейные группировки О—Ап—О.
18. Лантаниды и актиниды
530
Эти ионы значительно более слабые кислоты, чем мономерные
ионы М4+, и поэтому они менее подвержены гидролизу. Степень
гидролиза уменьшается в ряду М4+ > МО2+ > МО2 в соответствии с
уменьшением отношения заряда иона к его размеру.
Актинильные ионы, типичные для An(V) и An(VI), по-видимому,
образуются в водной среде с большой скоростью при протекании
любых окислительно-восстановительных процессов, приводящих к
производным актинидов в этих степенях окисления. Единственный
практический способ удаления координированных кислородных ато
мов из образовавшихся ионов уранила, нептунила, плутонила и америцила — их восстановление до соединений M(IV) или М(Ш).
Большинство процессов получения производных актинидов в выс
ших степенях окисления относятся к окислительно-восстановитель
ным реакциям. Значения соответствующих стандартных потенциалов
(в виде диаграммы Латимера) показаны на рисунке 18.28. Заметно,
что в случае плутония наблюдается отклонение от монотонности, ко
торое обусловлено относительной близостью значений потенциалов
пар PuO22+/Pu4+, PuO^/PuO2, PliO2/Pu4; Pu4+/Pu3+ (около 1 В). Следо
вательно, ионы PuO2+, PuO2, Pu4+, Pu3+ при определенных условиях
-1.47(5)
-0,1(1)
С
РаООН2+-------- ►
Ра4+
..
-2,0
.,
-4,7
------ ► (Ра3+) --------► (Ра2+)
’
+0,447(2)
,
------- ► Ра
-1,646(6)
+0,2673(12)
+0,088(1)
|
+0,4
-4,7
-0,553(4)
ио22+------ ► ио2 ---- ^ и4+ ----- ► и
„
-0,1
’
--- —► (U2+) ----- ► и
-1,373(7)
+0,882(4)
-1,772(20)
3+0,219(10)
+0.604(7)
+1,159(4)
|
NpOf ---------- ► NpO, ---------- ►
-4,7
Np4+ -------- ► Np3 ------ —► (Np2+)
-0,3
’
-------- ► Np
-1,274(14)
+0,983(4)
,.+0,936(5)
.
РиО^-------- ► РиО,
I
-2,000(9)
+1,031(10)
----------- :
p>™t Pu + --- ^^ (Pu2+)
► Ри
-1,239(7)
+ 1,683(26)
, +1,60(9)
, +0,84(11)
-2,068(16)
+2,62(11)
AmO2+—► AmO^ ------ Am4+—► Am3+
"
-2,30(15)
-1,95(8)
▼
---------------► (Am2+) —----- -Am
|+1,217(54)f|-0,897(23)f
Рис. 18.28. Диаграммы Латимера для окислительно-восстановительных
процессов актинидов
18.5. Соединения актинидов в высоких степенях окисления
531
-2,060(23)
+3,0(1)
।
I
Ст4+----- ► Ст3+ ------ ► (Ст2+) ----—► Ст
-2,00(2)
Г
Fm3+ --- -—► (Fm2+)---- —► Fm
_____________ -1,74(15)______________
~Z -0,15
Z
ZZ
Md3+ ------ ► (Md2+) ------ ► Md
-1,26(15)
Lr3+
-2,06(15)
Lr
Рис. 18.28. (Окончание)
могут сосуществовать в кислых средах. Для других актинидов подоб
ное явление не наблюдается.
В кислородсодержащих системах актинидов(У) образуются актинильные катионы АпО2, которые могут осаждаться, например, иона
ми калия из концентрированных карбонатных растворов. Гидрок
сиды или гидратированные оксиды ионов актинидов во всех степе
нях окисления нерастворимы в воде. Комплексные оксиды MnU2O7
(Mn = Mg и другие сходные металлы) осаждаются из умеренно ще
лочных растворов. Все ионы актинилов(У), за исключением произ
водного Pa(V), — слабые кислоты.
Ион РаО2 — намного более сильная кислота, чем остальные АпО2,
а производное Pa(V) — наименее гидролизирующаяся частица. Тем
не менее в очень разбавленных кислых растворах соединения Pa(V)
довольно интенсивно гидролизируются с образованием РаО(ОН)2+.
18. Лантаниды и актиниды
532
Исследование химических свойств соединений протактиния крайне
затруднено из-за образования сложных полимеров. Для преодоле
ния этих трудностей используют реагенты, склонные к образованию
устойчивых комплексов, например фториды.
Катион UVO2 неустойчив и легко диспропорционирует на U(IV) и
UO|+. Это происходит даже несмотря на стабилизирующее действие
олиго- и полимерных структур (димерных или гексамерных фрагмен
тов), существующих в твердом виде и в растворе. Известны также
смешанно-валентные комплексы, например соединение общего состава [Uv(H2O)2(UyiO2)2O4(OH)] -4H,O (рис. 18.29).
Диспропорционирование характерно также для соединений нептуния(У), плутония(У) и америция(У).
С практической точки зрения наиболее важны соли уранила, кото
рые получают растворением оксидов UO3 или U3O8 в сильных кислотах:
UO, + 2Н+ = ио2+ + Н2О
Другие производные An(VI) получают либо при окислении, либо
при диспропорционировании, которые для плутония, нептуния и
америция могут протекать немного по-разному:
В случае проведения этих реакций при нагревании и в концен
трированных растворах доля соединений An(VI) и Ап(Ш) в продуктах
увеличивается (особенно для Ат и Ри).
светлые полиэдры представляют собой пентагональные бипирамиды (UMO2O5),
а более темные — квадратно-бипирамидальные полиэдры (UVO2O4)
18.5. Соединения актинидов в высоких степенях окисления
533
Все ионы актинилов(У1) в заметной степени подвергаются гидро
лизу. Гидролиз ионов UO2 даже в разбавленных растворах приво
дит к их почти полному превращению в многоядерные олигомерные
частицы, содержащие до четырех атомов урана. Образование более
крупных полимеров для актинильных(У1) ионов менее характерно,
чем для катионов актинидов(1У). Скорость осаждения олигомерных
частиц зависит от скорости формирования соответствующих колло
идных растворов. Так, актинильные(У1) ионы в растворах с высокой
концентрацией ацетат-ионов образуют нерастворимые двойные соли
состава NaAnO2(O2CCH3)3. Склонность водорастворимых полимеров
актинильных ионов к образованию нерастворимых продуктов (даже
при небольшой степени гидролиза) сильно затрудняет их изучение.
Комплексы урана(У1) играют важную роль при извлечении урана
из природных минералов. Так, уранилсульфаты и уранилнитраты ис
пользуют для концентрирования урана в процессе первичной перера
ботки руды. Образование карбонатного комплекса (NH4)4[UO2(CO3)3]
позволяет сохранить уранил-ион UO2 в растворимом состоянии в
щелочном растворе:
UO2(NO3)2 + 3(NH4)2CO3 = (NH4)4[UO2(CO3)3] + 2NH4NO3
В аналогичных условиях Th(IV) образует осадок гидроксида Th(OH)4,
что позволяет разделить Th и U.
Степень окисления +У1 проявляют также Np, Pu, Ат, Ст. Устой
чивость этой степени окисления понижается по мере увеличения по
рядкового номера элемента. Атомы Ап(У1) обычно легко восстанав
ливаются до Ап(1У) или Ап(Ш).
Из солей Ри(У1) практический интерес представляют плутонилацетаты NaPuO2(CH3COO)3 и NH4PuO2(CH3COO)3 — структурные анало
ги соединений U, Np, Am того же состава.
Соединения Ри(У1) легче восстанавливаются до Ап(1У), чем U(VI),
а Ри(1У), соответственно, труднее окисляется до An(VI), чем U(IV).
Это различие используется в технологии получения ядерного горюче
го для отделения урана от плутония. В так называемом лантан-фто
ридном цикле SO2 восстанавливает Pu(VI) до Pu(IV) и Ри(Ш), кото
рые в форме гидратированных фторидов соосаждаются с LaF3 «H2O,
a U(VI) остается в растворе. Затем Pu(IV) и Pu(III) опять окисляют
до Pu(VI); в результате он переходит в раствор, отделяясь от нерас
творимого LaF3wH2O.
Согласно актинидной гипотезе Сиборга154, высшая степень окисле
ния актинидов должна составлять +VI и реализовываться, прежде всего,
в соединениях урана. По ряду актинидов устойчивость этой степени
окисления должна понижаться. Поэтому сообщение о синтезе соедине
ний, содержащих Np(VII) и Pu(VII), сначала было встречено с недове
рием. Однако впоследствии эти результаты были подтверждены.
18. Лантаниды и актиниды
534
Соединения плутония и нептуния (а позже и америция) в степе
ни окисления +VII были впервые получены в Институте физической
химии АН СССР в 1967 г. Окисление Np(VI) и Pu(VI) проводили озо
ном в щелочной среде. Впоследствии было обнаружено большое ко
личество окислителей, способных переводить нептуний и плутоний
в высшую степень окисления, например гипохлорит-, гипобромит-,
персульфат- и пербромат-ионы. Под действием этих окислителей об
разуются оксоанионы состава AnO4(OH)2 , при этом окраска исход
ных суспензий и растворов изменяется в случае нептуния с желтой
до интенсивно зеленой, а для плутония — с желтой до зеленова
то-синей (в разбавленных щелочных растворах) или черной (в кон
центрированных растворах).
Ионы, содержащие Pu(VII), несколько более разнообразны. Их со
став зависит от концентрации щелочи в реакционной смеси. Так, при
концентрации от 0,5 до 18 моль/л были получены (1992) ионы со
става PuO4(OH2)2, PuO4(OH)(OH2)2’, РиО4(ОН)2 (состав подтвержден
рентгеноструктурным анализом монокристаллов), РиО5(ОН)4-, РиО^ .
Соединения нептуния можно окислить до Np(VII) не только в
растворах, но и в твердой фазе — спеканием диоксида нептуния с
надпероксидом калия:
2NpO2 + 6КО2 = 2K3NpO5 + ЗО2Т
Ионы An(VII) достаточно сильные окислители. Их окислительные
свойства иногда используют при получении и анализе соединений
других актинидов.
18.6.
Лантаниды и актиниды в природе
и технике
18.6.1.
Природные формы
Как видно из таблицы 18.13, содержание большинства РЗЭ в при
роде составляет порядка Ю"4—Ю’3% (между 40-м и 60-м местами по
распространенности). В том же интервале располагаются такие давно
известные элементы, как Sn, W, Cs, Cd, Hf, Ge. Содержание даже
самых редких лантанидов (Tm, Yb, Lu) составляет ~Ю ?% (между 70-м
и 80-м местами). Таким образом, распространенность РЗЭ на самом
деле не очень мала. Не исключено, что месторождения РЗЭ еще не
достаточно разведаны и в будущем оценка содержания этих элемен
тов в земной коре изменится в сторону увеличения.
Известно более 100 минералов, содержащих РЗЭ, однако промыш
ленное значение имеют только два из них: монацит и бастнезит.
Лантаниды и актиниды в природе и технике
18.6.
535
Таблица 18.13
Содержание РЗЭ в земной коре и их основные
природные соединения
РЗЭ
Содержание
в земной коре (масс. %)
Основной минерал
Sc
6,0- К) '
Тортвейтит Sc2Si2O7
Y
2,8- 10 3
Фергюсонит YNbO4
La
1,8-Ю"3
Бастнезит (Ce,La,...)FCO3
Се
4,5- КГ3
Монацит (Ce,La,...)PO4
Рг
7,0 ■ 10 4
Nd
3,7- КГ3
Лопарит
(Na,Ca,Ce)2(Ti,Nb,Ta)2O6
Sm
7,0- 10ч
Eu
1,2- 10 4
Гидроксоапатит
Ca5(PO4)3(F,OH)
Gd
8,0-10 4
Ксенотим YPO4
Tb
4.3-10 4
Гадолинит Y2Fe[Be2Si2O10]
Dy
4,5-10 4
Ho
1,7- 10 4
Самарскит
Y(Fe,U)(Nb,Ta)2O8
Er
3.3-10 4
Эвксенит YNbTiO6
Tm
2,7-10"5
Yb
3,3 ■ кг5
Иттропаризит Y2Ca(CO3)F2
Lu
8,0-10'5
Гагаринит Na(Y,Ca,Na)2F6
Монацит широко распространен во многих горных породах, но
не образует больших скоплений. Из-за высокой плотности и инерт
ности этот минерал накапливается при выветривании в песчаных
породах на морском побережье, часто соседствуя с другими минера
лами, концентрирующимися подобным образом, например с ильме
нитом (FeTiO3) и касситеритом (SnO2). Залежи монацита встречаются
в Южной Индии, в ЮАР, Бразилии, Австралии и Малайзии, найден
он и в России. До 60-х гг. прошлого века эти месторождения обеспе
чивали мировое производство лантана и лантанидов. В 1949 г. было
открыто очень большое месторождение минерала бастнезита в горах
Сьерра-Невада (США). В настоящее время бастнезит в больших ко
личествах добывают также в Китае. Этот минерал стал практически
единственным источником лантана и лантанидов.
Из 14 элементов, входящих в число актинидов, в природе встре
чаются только четыре — Th, U и Ра, Ас (табл. 18.14). Актиний и
протактиний содержатся, хотя и в малых количествах, в рудах урана
18. Лантаниды и актиниды
536
Таблица 18.14
Распространенность Ac, Th, Ра и О в природе
Элемент
Содержание (масс. %)
Ас
Th
Ра
и
6- 1010
8- КГ4
1 • 10 "'
2,5- 10 4
и тория. Остальные актинидные элементы получены искусственно с
помощью ядерных реакций. Все изотопы актиния и актинидов ра
диоактивны.
Содержание в земной коре урана и тория сопоставимо с содержа
нием легких РЗЭ. В настоящее время насчитывается несколько сотен
минералов, содержащих эти актиниды. Относительно большая рас
пространенность Th и U объясняется тем, что период полураспада
основных изотопов этих элементов сопоставим с возрастом Земли —
4,5 • 109 лет.
Основные источники урана — минералы уранинит (UO20_267),
урановая смолка (U3O8), карнотит {K2[(UO2)2(VO4)2] • ЗН2О}, настуран
(U3O8). Практическое значение имеют также некоторые титанаты (на
пример, брауннерит (UTi2O6), силикаты, фосфаты и арсенаты ура
нила — так называемые урановые слюдки. Крупные месторождения
урана находятся в Австралии, Казахстане, Канаде, России, а также
ЮАР, США, Франции.
Главный источник тория — минерал монацит. Торий слабо радио
активен, но он обычно бывает загрязнен значительно более радио
активными продуктами распада, например 228Ra, поэтому переработка
монацита требует осторожности (при переработке бастнезита таких
трудностей не возникает). Определенное промышленное значение
имеют также минералы торит (ThSiO4) и торианит ([Th,U]O2).
18.6. 2.
История открытия лантанидов
Особенностью истории открытия РЗЭ было то, что химики
(табл. 18.15, 18.16) обнаруживали не сами элементы, а соответству
ющие оксиды, которые ранее называли землями. Так, Гадолин123
в 1794 г. выделил из минерала итербит (позже переименованного
в гадолинит) неизвестную ранее «иттровую землю». В 1803 г. Берце
лиус64 обнаружил в минерале бастнезите («тяжелом камне из Бастнеса») новую «цериевую землю». Образующий ее металл назвали
церием (в связи с открытием в 1801 г. астероида Церера), а мине
рал, из которого была получена новая «земля», — церитом. Соре191
191 СОРЕ Жак-Луи (1827—1890) — швейцарский химик и физик.
537
18.6. Лантаниды и актиниды в природе и технике
Таблица 18.15
История открытия «редких земель»,
выделенных из «цериевой земли»
Элемент
Перво
открыватель
Год
открытия
П роисхождение
названия
Церий
К. Мосандер124
1839
В честь астероида Церера
Лантан
К. Мосандер
1839
От греч. XavOccvco — скры
ваюсь
Празеодим
А. фон Вельсбах192
1885
От греч. лрсссиод — цвет
зелени лука и StSupocv —
близнец
Неодим
А. фон Вельсбах
1885
От греч. vsog — новый
и SiSopogv — близнец
(двойник)
Самарий
Л. де Буабодран50
1879
От названия минерала са
марскита
Европий
Э. Демарсе193
1901
От слова «Европа»
с помощью спектральных методов открыл гольмий (хотя его откры
тие часто приписывали химику Клеве121).
В XIX в. были разработаны многие методы синтеза соединений
РЗЭ, успешно используемые в дальнейшем. Так, Менделеевым был
предложен метод фракционной кристаллизации двойных нитратов,
который затем Вельсбах192 применил для отделения лантана от ди
дима (смеси празеодима и неодима) и выделения из последнего двух
новых элементов — неодима и празеодима. Урбен194, М. Кюри33 и
другие химики также успешно применяли этот метод при разделении
близких по свойствам /-элементов.
Последним из лантанидов был открыт прометий (1947). Его долго
искали в минералах, содержащих РЗЭ, но обнаружили только среди
продуктов радиоактивного распада ядерного топлива. Авторы открытия
(Маринский195 с сотрудниками) назвали элемент в честь титана Про192 ФОН ВЕЛЬСБАХ Карл Ауэр (1858—1929) — австрийский химик, исследователь редко
земельных элементов.
193 ДЕМАРСЕ Эжен Анатоль (1852—1903) — французский химик. Известен работами в об
ласти органической и неорганической химии, а также спектроскопии.
194 УРБЕН Жорж (1872—1938) — французский химик, исследовал физико-химические свой
ства редкоземельных элементов.
|9' МАРИНСКИЙ Джейкоб Акиба — американский химик, один из открывателей элемента
прометия.
18. Лантаниды и актиниды
538
Таблица 18.16
История открытия «редких земель»,
выделенных из «иттровой земли»
Элемент
Перво
открыватель
Год
открытия
Происхождение названия
Иттрий
К. Мосандер
1843
От названия города Иттербю
Тербий
К. Мосандер
1843
От названия города Иттербю
Эрбий
К. Мосандер
1843
От названия города Иттербю
Иттербий
Ж. Мариньяк140
1878
От названия города Иттербю
Скандий
Л. Нильсон120
1879
От слова «Скандинавия»
Гольмий
П. Клеве121
1879
От лат.
гольм
Тулий196
П. Клеве
1879
От лат. Thule — остров
Туле на севере Европы
Гадолиний
Ж. Мариньяк
1880
В честь Ю. Гадолина123
Диспрозий
Л. де Буабодран
1886
От греч. бослрооид — труд
нодоступный
Лютеций197
Ж. Урбен194,
А. фон Вельсбах,
Ч. Джеймс198
1907
От
лат.
Holmia — Сток
Lutetia
—
Париж
метея, который, по греческой мифологии, похитил у бога Зевса огонь
для людей и был за это наказан. Название было официально приня
то в 1950 г.
Свойства РЗЭ настолько схожи, что долгое время не существова
ло теста на индивидуальность этих элементов. Поэтому в период с
1794 г., когда Гадолин выделил «оксид иттрия», до 1907 г., когда был
открыт лютеций, появилось почти 100 сообщений об открытии но
вых элементов, относящихся к семейству лантанидов. Окончательно
196 Ранее писали Ти.
19 До 1949 г. писали «lutecium».
198 ДЖЕЙМС Чарльз (1880—1928) — американский химик.
18.6. Лантаниды и актиниды в природе и технике
539
вопрос о количестве РЗЭ был решен лишь в 1922 г., когда на основе
закона Мозли было показано, что между лантаном и гафнием могут
находиться только 14 элементов.
18.6.3.
История открытия и синтеза актинидов
Уран был открыт в 1789 г. Клапротом90 в оксиде состава U3O8, кото
рый долгое время считался простым веществом. Металлический уран
впервые получил Пелиго199 (1841) восстановлением тетрахлорида ме
таллическим калием. Свое название элемент получил в связи с от
крытой незадолго до этого планеты Уран200.
Торий открыл (1828) Берцелиус64, изучая минерал с острова Левен
(Норвегия), названном позднее торитом. Сам элемент получил назва
ние по имени скандинавского бога грома Тора. Металлический торий
первым получил Нильсон120 (1882).
Протактиний был впервые идентифицирован в 1913 году Фаян
сом201 и Гёрингом202 в продуктах радиоактивного распада урана и
назван «бревием» из-за короткого периода полураспада обнаружен
ного изотопа, т. е. протактиния-234 (234Ра). Более стабильный изотоп
протактиния (231Ра), свойства которого уже можно было изучать, был
выделен в 1917 г. Ганом203 и Мейтнер170 (Германия) из продуктов ра
диоактивного распада 235U, протекающего по следующей схеме:
^U--------- > 29oTh —-—> ^{Ра----------> ^Ас
Они и считаются первооткрывателями. Результаты Гана и Мейтнер
были опубликованы в 1918 г. В этом же году об обнаружении эле
мента под порядковым номером 91 также объявили Содди118 и Крэн
стон204 (Великобритания). Название элемента происходит от греч.
protos (первый, исходный, начальный) и actinium, так как он является
родоначальником актиния.
В 30-е гг. прошлого века физики начали целенаправленно рабо
тать над получением новых химических элементов, отсутствующих в
природе. Так, вслед за получением в ядерных реакциях первых ис
кусственных изотопов Тс и At были синтезированы первые транс199 ПЕЛИГО Эжен Мелькьор (1811 — 1890) — французский химик, впервые получил метал
лический уран. Известен также работами в области органической химии.
200 В древнегреческой мифологии Уран — бог неба.
201 ФАЯНС Казимир (1887—1975) — американский физико-химик.
202 ГЁРИНГ Освальд Гельмут (1889-1915) — немецкий химик.
203 ГАН Отто (1879—1968) — немецкий химик, ученый-новатор в области радиохимии,
открывший ядерную изомерию и расщепление урана. Получил Нобелевскую премию по
химии за 1944 г.
204 КРЭНСТОН Джон Арнольд (1891 — 1972) — шотландский химик.
18. Лантаниды и актиниды
540
урановые элементы. Вначале был получен нептуний Np (США, 1940),
в Периодической системе следующий непосредственно за U. Этот
элемент получили Макмиллан205 с сотрудниками путем облучения
металлического урана нейтронами на большом циклотроне Калифор
нийского университета. При этом происходило ядерное превращение
^UM^^’Np
В том же году Сиборг1'4 с сотрудниками (США) при бомбардиров
ке урана ядрами дейтерия синтезировали другой изотоп нептуния —
29?Np. В результате радиоактивного распада этого изотопа был полу
чен первый изотоп еще одного элемента — плутония ^Ри:
29338Np--------- >2Д₽и
В последующем в аналогичных ядерных реакциях были синтези
рованы и другие трансурановые элементы (Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm,
Md, No, Lr), которые в совокупности с их предшественниками и со
ставили ряд актинидов (табл. 18.17).
К началу XXI в. в ходе осуществления разнообразных ядерных реак
ций был синтезирован еще ряд химических элементов (так называе
мых трансактинидов), вплоть до элемента с порядковым номером 118.
18.6.4.
Применение
Основную часть производимых РЗЭ и их соединений используют
в виде смесей, в которых либо сохраняют природное соотношение
элементов, либо удаляют I—2 элемента. Эти смеси применяют в ка
честве катализаторов крекинга нефти, в производстве полирующих
композиций, например для стекол оптических телескопов, а так
же легирующих добавок (мишметалл и силициды РЗЭ) к чугунам,
сталям и цветным металлам. Значительное количество РЗЭ исполь
зуют в виде концентратов. Концентраты на основе диоксида церия
вводят в шихту для обесцвечивания оптических стекол. Концентра
ты лантана и дидима используют в качестве компонентов для по
лучения бесцериевого мишметалла (при легировании цветных ме
таллов), а также как добавку к сегнетоэлектрику титанату бария.
Дидим вводят в состав стекол для защиты глаз при сварке, а так
же в сплавы магния (в качестве легирующей добавки). Концен
трат с преимущественным содержанием празеодима применяют для
окрашивания цирконовой керамики, концентрат на основе неоди
ма — для окрашивания стекол (в фиолетовый цвет), а концентрат
20' МАКМИЛЛАН Эдвин Маттисон (1907—1991) — американский физик. Наиболее извест
ны работы по ядерной физике, ускорительной технике. Лауреат Нобелевской премии по
физике (1951).
История открытия трансуранидов
Порядковый
номер
Ап
Руководители
научных групп, впервые
получивших изотопы Ап
93
Np
Э. Макмиллан
94
Ри
Г. Сиборг154
239Ри
95
96
97
98
99
100
101
102
103
Ат
Ст
Вк
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
(первооткрывателями элемент
назван жолиотием (Jo), но
впоследствии переименован)
Дж. Кеннеди206
Г Сиборг
С. Томпсон207
А. Гиорсо208
Г. Н. Флёров150, А. Гиорсо
Год первого получения
отдельных
весовых
атомов Ап
количеств Ап
1940
1944
1940-1941
—
1941
1942
1944-1945
1945
1947
1958
1958
1961
1944
1949
1950
1952
1953
1955
1963
1961
18.6. Лантаниды и актиниды в природе и технике
Таблица 18. J 7
205 206 КЕННЕДИ Джозеф Уильям (1916—1957) — американский химик, один из первооткрывателей плутония.
20 ТОМПСОН Стенли (1912—1976) — американский физик-ядершик, принимавший участие в открытии берклия (Вк, элемент 97), калифор
ния (Cf, 98), эйнштейния (Es, 99), фермия (Fm, 100) и менделевия (Md, 101).
208 ГИОРСО Альберт (1915—2010) — американский физик и химик, соавтор открытия ряда новых химических элементов.
541
542
18. Лантаниды и актиниды
с преобладанием самария — при изготовлении постоянных магни
тов на основе SmCo5. Соединения LnNi5 перспективны в качестве
абсорбентов водорода и катализаторов гидрирования углеводородов,
а сплавы Ln—Fe—В могут применяться как магнитные материалы.
Безводные фториды РЗЭ используют в качестве главных компо
нентов монокристаллических оптических (в том числе лазерных)
устройств, люминофоров, сцинтилляторов, акустических и оптико
акустических преобразователей и конвертеров света (перевод инфра
красного излучения в видимую область). Также фториды РЗЭ приме
няют при производстве стекловолокна с рекордно низким значением
оптических потерь (для оптических средств связи)и в качестве до
бавок для улучшения светимости дуговых ламп в кинопроекционной
аппаратуре. Безводные фториды La, Се и Nd входят в состав специ
альных стекол, a LaF3 является компонентом фтор-селективных элек
тродов и носителем плутония(Ш) при его отделении от урана.
Фториды оказались удобными источниками металлических
/-элементов. Практически все металлические Ln (и сам La), а также
Ас и многие An (Th, U, Ри) можно получить металлотермически из
соответствующих три- или тетрафторидов. Безводные иодиды нашли
применение в галогеновых лампах с высокой светимостью209.
Достаточно широкое практическое применение находят нитраты
Ln(NO3)3 благодаря своей высокой растворимости в воде (а также в
других протонных растворителях) и способности образовывать хоро
шо фильтрующиеся кристаллогидраты. Так, двойные нитраты Ln(III)
с катионами магния и аммония используются для разделения сме
сей лантанидов методом дробной кристаллизации. Гидратированные
нитраты Ln(NO3)3 • лН2О применяются при экстракционном разделе
нии смесей Ln. Кроме того, нитраты Ln традиционно используют в
нефтеперерабатывающей промышленности: крекинг нефти проводят
на катализаторах с активными центрами, содержащими катионы Ln.
Часто в роли носителей для таких катализаторов выступают цеоли
ты, обладающие ионообменными свойствами. При обработке цеоли
тов растворами Ln(NO3)3 в результате катионного обмена получают
крайне эффективные катализаторы.
Среди актинидов наибольшее применение имеют уран, плутоний,
торий и нептуний. Нуклиды 235U и 239Ри служат топливом в ядерной энергетике. Изотопы 238Ри и 244Сш используются в производстве
ядерных источников электрического тока для бортовых космических
систем. Торий — перспективное ядерное топливо в уран-ториевых
реакторах, a Np применяется при производстве изотопов 238Ри.
209 Вольфрамовые нити в таких лампах «самозалечиваются» благодаря образованию ме
таллического вольфрама в ходе диссоциации на этих раскаленных нитях летучих иодидов
вольфрама WIV. В роли источника иода выступает галогенид Lnl3, который подвергается
термолизу при высокой температуре.
18.6. Лантаниды и актиниды в природе и технике
543
Кроме того, некоторые изотопы актинидов используют в медици
не, дефектоскопии, активационном анализе и других областях.
18.6.5.
Биологическое значение
Лантаниды не относятся к биологически важным элементам. Все ак
тиниды — чрезвычайно сильные яды и представляют серьезную ра
диационную опасность для окружающей среды и живых организмов,
что подтвердили последствия аварий на Чернобыльской АЭС и на
АЭС в г. Фукусима.
Вопросы
18.1. Составьте уравнения химических реакций, отвечающих сле
дующей цепочке превращений:
Се —> СеО2 -> СеС13 ^ Се(ОН)4 -» CeF3 -> Се
18.2. Как изменяется способность катионов Ln(III) к гидролизу
от La к Lu?
18.3. Предположите, какие РЗЭ будут входить в состав двух фрак
ций, последовательно осаждаемых при пропускании газообразного
аммиака через раствор смеси их нитратов.
18.4. Как отделить от остальных РЗЭ следующие металлы: а) це
рий; б) европий; в) иттербий; г) самарий? Составьте уравнения со
ответствующих реакций.
18.5. Редкоземельные элементы имеют некоторое сходство со ще
лочноземельными элементами. Приведите примеры черт сходства и
различий этих элементов.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Химия s-элементов............................................................................. 3
1. Водород ............................................................................................................... 4
1.1. Общая характеристика........................................................................... 4
1.1.1. Строение атома. Изотопы ........................................................ 4
1.1.2. Свойства атома............................................................................. 5
1.2. Простое вещество.................................................................................. 6
1.2.1. Получение........................................................................................ 6
1.2.2. Физические свойства ................................................................. 7
1.2.3. Химические свойства ................................................................. 8
1.3. Соединения .............................................................................................9
1.3.1. Водородные соединенияэлементов......................................... 9
1.3.2. Вода..................................................................................................11
1.4. Водород в природе и технике .......................................................... 13
1.4.1. Природные формы...................................................................... 13
1.4.2. История открытия...................................................................... 13
1.4.3. Применение.................................................................................. 14
1.4.4. Биологическое значение........................................................... 14
2. Элементы группы IA (1): Li, Na, К, Rb, Cs, Fr............................... 16
2.1. Общая характеристика ...................................................................... 16
2.1.1. Строение атомов. Изотопы.....................................................16
2.1.2. Свойства атомов ........................................................................ 17
2.2. Простые вещества ................................................................................19
2.2.1. Получение .................................................................................... 19
2.2.2. Физические свойства............................................................... 21
2.2.3. Химические свойства............................................................... 21
2.3. Соединения ........................................................................................... 25
2.3.1. Кислородные соединения ...................................................... 25
2.3.2. Гидроксиды.................................................................................. 29
2.3.3. Соли ...............................................................................................30
2.3.4. Бинарные соединения снеметаллами................................. 35
2.3.5. Комплексные соединения...................................................... 36
2.4. Особенности химии лития................................................................ 38
2.4.1. Свойства атома........................................................................... 38
2.4.2. Соли ...............................................................................................39
Содержание
545
2.4.3. Литийорганические соединения ..........................................41
2.5. Щелочные элементы в природе и технике................................. 43
2.5.1. Природные формы ................................................................... 43
2.5.2. История открытия..................................................................... 45
2.5.3. Применение..................................................................................46
2.5.4. Биологическое значение.......................................................... 48
3. Элементы группы ПА (2): Be, Mg, Са, Sr, Ba, Ra........................... 51
3.1. Общая характеристика ....................................................................... 51
3.1.1. Строение атомов. Изотопы.................................................... 51
3.1.2. Свойства атомов ....................................................................... 52
3.2. Простые вещества ................................................................................53
3.2.1. Получение .................................................................................... 53
3.2.2. Физические свойства ...............................................................54
3.2.3. Химические свойства...............................................................55
3.3. Соединения ............................................................................................ 58
3.3.1. Кислородные соединения ...................................................... 58
3.3.2. Гидроксиды ..................................................................................60
3.3.3. Соли .............................................................................................. 62
3.3.4. Галогениды ................................................................................. 64
3.3.5. Бинарные соединения .............................................................67
3.3.6. Комплексные соединения ...................................................... 68
3.3.7. Металлоорганические соединения ..................................... 70
3.4. Особенности химии бериллия.......................................................... 72
3.4.1. Свойства атома........................................................................... 72
3.4.2. Простое вещество ..................................................................... 72
3.4.3. Поведение в водных растворах............................................72
3.4.4. Методы разделения бериллия и алюминия .................... 73
3.5. Элементы группы ПА в природе и технике............................... 74
3.5.1. Природные формы ................................................................... 74
3.5.2. История открытия..................................................................... 78
3.5.3. Применение.................................................................................. 79
3.5.4. Биологическое значение ........................................................ 82
Химия /^-элементов........................................................................... 85
4. Элементы группы ША (13): В, Al, In, Ga, Tl, Nh........................ 86
4.1. Общая характеристика......................................................................... 86
4.1.1. Строение атомов. Изотопы.................................................... 86
4.1.2. Свойства атомов ....................................................................... 86
4.2. Простые вещества ................................................................................ 89
4.2.1. Получение .................................................................................... 89
4.2.2. Физические свойства ............................................................... 91
4.2.3. Химические свойства...............................................................92
4.3. Соединения ............................................................................................ 94
546
Содержание
4.3.1. Водородные соединения .......................................................94
4.3.2. Кислородные соединения ...................................................... 95
4.3.3. Соли ...............................................................................................96
4.3.4. Галогениды .................................................................................. 96
4.3.5. Халькогениды..............................................................................97
4.4. Особенности химии бора .............................................................. 98
4.4.1. Свойства атома ......................................................................... 98
4.4.2. Простое вещество..................................................................... 99
4.4.3. Водородные соединения(бораны) ...................................... 100
4.4.4. Кислородные соединения .....................................................103
4.4.5. Бинарные соединения ........................................................... 107
4.5. Особенности химии алюминия ....................................................ПО
4.5.1. Простое вещество .................................................................... ПО
4.5.2. Кислородные соединения ..................................................... 111
4.5.3. Поведение в водных растворах ........................................ 113
4.5.4. Галогениды .................................................................................114
4.6. Элементы группы ША в природе и технике ............................115
4.6.1. Природные формы .................................................................. 115
4.6.2. История открытия .................................................................. 117
4.6.3. Применение ...............................................................................119
4.6.4. Биологическое значение ....................................................... 120
5. Элементы группы IVA (14): С, Si, Ge,Sn, Pb, Fl ............................124
5.1. Общая характеристика........................................................................ 124
5.1.1. Строение атомов. Изотопы...................................................124
5.1.2. Свойства атомов ......................................................................124
5.2. Простые вещества .............................................................................. 127
5.2.1. Получение ...................................................................................127
5.2.2. Физические свойства............................................................. 128
5.2.3. Химические свойства............................................................. 130
5.3. Сложные вещества.............................................................................. 133
5.3.1. Водородные соединения ....................................................... 133
5.3.2. Кислородные соединения ..................................................... 133
5.4. Особенности химии углерода ......................................................... 135
5.4.1. Простое вещество ....................................................................135
5.4.2. Карбиды .....................................................................................136
5.4.3. Водородные соединения ....................................................... 137
5.4.4. Кислородные соединения ..................................................... 138
5.4.5. Псевдогалогениды и производные угольной
кислоты .......................................................................... 142
5.5. Особенности химии кремния .........................................................144
5.5.1. Простое вещество ................................................................... 144
5.5.2. Водородные соединения .......................................................145
5.5.3. Кислородные соединения .....................................................145
5.6. Особенности химии олова и свинца .......................................... 149
Содержание
547
5.6.1. Простые вещества....................................................................149
5.6.2. Кислородные соединения ..................................................... 151
5.6.3. Соединения олова(П) и свинца(П) ..................................153
5.6.4. Соединения олова(1У) и свинца(ГУ) ............................... 154
5.7. Элементы группы IVA в природе и технике............................. 155
5.7.1. Природные формы ................................................................. 155
5.7.2. История открытия ................................................................. 156
5.7.3. Применение .............................................................................. 158
5.7.4. Биологическое значение ....................................................... 159
6. Элементы группы VA (15): N, Р, As, Sb, Bi, Me ........................... 164
6.1. Общая характеристика .................................................................... 164
6.1.1. Строение атомов. Изотопы ................................................ 164
6.1.2. Свойства атомов ..................................................................... 164
6.2. Простые вещества ............................................................................. 167
6.2.1. Получение .................................................................................. 167
6.2.2. Физические свойства............................................................. 167
6.2.3. Химические свойства............................................................. 168
6.3. Соединения ........................................................................................... 169
6.3.1. Водородные соединения ....................................................... 169
6.3.2. Кислородные соединения ..................................................... 170
6.3.3. Соединения с серой................................................................172
6.4. Особенности химии азота ................................................................173
6.4.1. Простое вещество .................................................................... 173
6.4.2. Нитриды ..................................................................................... 174
6.4.3. Водородные соединения ....................................................... 174
6.4.4. Кислородные соединения ..................................................... 181
6.4.5. Взаимопревращения соединений азота........................... 191
6.4.6. Соединения с галогенами.....................................................193
6.5. Фосфор ................................................................................................... 194
6.5.1. Простое вещество ................................................................... 194
6.5.2. Водородные соединения .......................................................195
6.5.3. Кислородные соединения .....................................................195
6.5.4. Галогениды ................................................................................202
6.6. Элементы группы VA в природе и технике .............................203
6.6.1. Природные формы ................................................................. 203
6.6.2. История открытия .................................................................204
6.6.3. Применение ..............................................................................207
6.6.4. Биологическое значение ...................................................... 207
7. Элементы группы VIA (16): О, S, Se, Те, Ро, Lv ........................... 211
7.1. Общая характеристика........................................................................211
7.1.1. Строение атомов. Изотопы.................................................. 211
7.1.2. Свойства атомов ..................................................................... 213
7.2. Простые вещества .............................................................................. 213
7.2.1. Получение .................................................................................. 213
548
Содержание
7.2.2. Физические свойства ............................................................ 214
7.2.3. Химические свойства............................................................ 215
7.3. Соединения
............................................................................. 216
7.3.1. Водородные соединения........................................................216
7.3.2. Кислородные соединения .....................................................217
7.3.3. Халькогениды металлов........................................................ 220
7.4. Особенности химии кислорода .................................................... 220
7.4.1. Простое вещество ................................................................... 220
7.4.2. Водородные соединения ...................................................... 222
7.4.3. Фториды кислорода ...............................................................225
7.5. Особенности химии серы................................................................. 226
7.5.1. Простое вещество ................................................................... 226
7.5.2. Водородные соединения ...................................................... 228
7.5.3. Кислородные соединения .................................................... 232
7.5.4. Галогениды ................................................................................240
7.6. Элементы группы VIA в природе и технике ........................... 241
7.6.1. Природные формы ................................................................. 241
7.6.2. История открытия ................................................................. 242
7.6.3. Применение ..............................................................................243
7.6.4. Биологическое значение ...................................................... 244
8. Элементы группы VIIA (17): F, Cl, Br, I, At, Ts.............................249
8.1. Общая характеристика ..................................................................... 249
8.1.1. Строение атомов. Изотопы.................................................. 249
8.1.2. Свойства атомов ..................................................................... 249
8.2. Простые вещества .............................................................................. 251
8.2.1. Получение .................................................................................. 251
8.2.2. Физические свойства.............................................................252
8.2.3. Химические свойства............................................................ 254
8.3. Соединения............................................................................................ 258
8.3.1. Водородные соединения........................................................ 258
8.3.2. Кислородные соединения .................................................... 261
8.3.3. Межгалогенные соединения................................................ 267
8.4. Особенности химии фтора...............................................................268
8.4.1. Свойства атома и молекулы................................................ 268
8.4.2. Простое вещество................................................................... 268
8.4.3. Атомарный фтор..................................................................... 269
8.4.4. Фтороводород............................................................................274
8.5. Галогены в природе и технике...................................................... 275
8.5.1. Природные формы ................................................................. 275
8.5.2. История открытия................................................................... 276
8.5.3. Применение ..............................................................................278
8.5.4. Биологическое значение ...................................................... 279
9. Элементы группы VIПА (18): Не, Ne, Ar, Кг, Хе, Rn, Og.........284
9.1. Общая характеристика .....................................................................284
Содержание
549
9.1.1. Строение атомов. Изотопы..................................................284
9.1.2. Свойства атомов ..................................................................... 286
9.2. Простые вещества ..............................................................................286
9.2.1. Получение .................................................................................. 286
9.2.2. Физические свойства.............................................................286
9.2.3. Химические свойства.............................................................288
9.3. Соединения .......................................................................................... 290
9.3.1. Соединения с фтором .......................................................... 290
9.3.2. Соединения с кислородом .................................................. 293
9.4. Благородные газы в природе и технике..................................... 293
9.4.1. Природные формы ................................................................. 293
9.4.2. История открытия .................................................................294
9.4.3. Применение ..............................................................................295
9.4.4. Биологическое значение ...................................................... 296
Химия ^/-элементов.......................................................................299
10. Элементы группы ШБ (3): Sc, Y, La, Ac ....................................... 300
10.1. Общая характеристика..................................................................... 300
10.1.1. Строение атомов. Изотопы................................................ 300
10.1.2. Свойства атомов ................................................................... 301
10.2. Простые вещества ............................................................................301
10.2.1. Получение ................................................................................ 301
10.2.2. Физические свойства ...........................................................302
10.2.3. Химические свойства...........................................................303
10.3. Соединения ........................................................................................ 303
10.3.1. Кислородные соединения .................................................. 303
10.3.2. Соли .......................................................................................... 304
10.3.3. Комплексные соединения..................................................304
10.4. Элементы группы ШБ вприроде и технике ........................... 305
10.4.1. Природные формы ............................................................... 305
10.4.2. История открытия ............................................................... 305
10.4.3. Применение ........................................................................... 306
10.4.4. Биологическое значение .................................................... 307
11. Элементы группы 1УБ (4): Ti, Zr, Hf, Rf ....................................... 308
11.1. Общая характеристика..................................................................... 308
11.1.1. Строение атомов. Изотопы ................................................ 308
11.1.2. Свойства атомов ...................................................................309
11.2. Простые вещества ........................................................................... 309
11.2.1. Получение ................................................................................309
11.2.2. Физические свойства ........................................................... 310
11.2.3. Химические свойства ........................................................... 311
11.3. Соединения ......................................................................................... 313
11.3.1. Кислородные соединения ...................................................313
550
Содержание
11.3.2. Галогениды .............................................................................. 316
11.3.3. Комплексные соединения .................................................. 318
11.4. Элементы группы IVBв природе и технике............................. 321
11.4.1. Природные формы................................................................. 321
11.4.2. История открытия................................................................. 321
11.4.3. Применение ............................................................................323
11.4.4. Биологическое значение .................................................... 323
12. Элементы группы VB (15): V, Nb, Та, Db....................................... 325
12.1. Общая характеристика..................................................................... 325
12.1.1. Строение атомов. Изотопы................................................ 325
12.1.2. Свойства атомов ................................................................... 325
12.2. Простые вещества ............................................................................327
12.2.1. Получение ................................................................................ 327
12.2.2. Физические свойства ...........................................................327
12.2.3. Химические свойства...........................................................328
12.3. Соединения.......................................................................................... 329
12.3.1. Кислородные соединения .................................................. 329
12.3.2. Химия водных растворов .................................................. 332
12.3.3. Галогениды ..............................................................................334
12.3.4. Комплексные соединения .................................................. 336
12.4. Элементы группы VBв природе и технике ............................. 339
12.4.1. Природные формы ............................................................... 339
12.4.2. История открытия................................................................. 340
12.4.3. Применение ............................................................................341
12.4.4. Биологическое значение .................................................... 342
13. Элементы группы VIБ (6): Cr, Mo, W, Sg ..................................... 344
13.1. Общая характеристика ...................................................................344
13.1.1. Строение атомов. Изотопы ................................................344
13.1.2. Свойства атомов ................................................................... 345
13.2. Простые вещества ........................................................................... 345
13.2.1. Получение ................................................................................345
13.2.2. Физические свойства .......................................................... 346
13.2.3. Химические свойства.......................................................... 346
13.3. Соединения ........................................................................................ 347
13.3.1. Кислородные соединения .................................................. 347
13.3.2. Галогениды ..............................................................................352
13.3.3. Сульфиды ................................................................................354
13.3.4. Комплексные соединения .................................................. 355
13.4. Элементы группы VIБ в природе и технике .........................358
13.4.1. Природные формы ............................................................... 358
13.4.2. История открытия ............................................................... 359
13.4.3. Применение ............................................................................360
13.4.4. Биологическое значение .................................................... 360
14. Элементы группы VIIB (7): Мп, Тс, Re, Bh ................................. 363
14.1. Общая характеристика..................................................................... 363
Содержание
551
14.1.1. Строение атомов. Изотопы................................................ 363
14.1.2. Свойства атомов ................................................................... 363
14.2. Простые вещества .......................................................................... 364
14.2.1. Получение ................................................................................364
14.2.2. Физические свойства ...........................................................365
14.2.3. Химические свойства...........................................................365
14.3. Соединения ....................................................................................... 368
14.3.1. Кислородные соединения .................................................. 368
14.3.2. Сульфиды ................................................................................ 372
14.3.3. Комплексные соединения .................................................. 373
14.3.4. Окислительно-восстановительные свойства
соединений марганца............................................. 375
14.4. Элементы группы VIIБ в природе и технике.........................377
14.4.1. Природные формы ............................................................... 377
14.4.2. История открытия................................................................. 377
14.4.3. Применение ............................................................................ 378
14.4.4. Биологическое значение .................................................... 378
15. Элементы групп УШБ (8—10): Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd,
Os, Ir, Pt, Hs, Mt, Ds ....................................................................... 381
15.1. Общая характеристика..................................................................... 381
15.1.1. Строение атомов. Изотопы................................................ 381
15.1.2. Свойства атомов..................................................................... 383
15.2. Простые вещества..............................................................................384
15.2.1. Получение ................................................................................384
15.2.2. Физические свойства ...........................................................387
15.2.3. Химические свойства...........................................................389
15.3. Соединения.......................................................................................... 391
15.3.1. Кислородные соединения .................................................. 391
15.3.2. Комплексные соединения .................................................. 392
15.4. Семейство железа..............................................................................393
15.4.1. Простые вещества................................................................. 393
15.4.2. Оксиды и гидроксиды ........................................................ 395
15.4.3. Соли .......................................................................................... 398
15.4.4. Комплексные соединения .................................................. 401
15.5. Платиновые металлы....................................................................... 409
15.5.1. Простые вещества................................................................ 409
15.5.2. Оксиды и гидроксиды .........................................................410
15.5.3. Галогениды .............................................................................. 413
15.5.4. Комплексные соединения .................................................. 414
15.6. Элементы группы УШБ в природе и технике ......................... 418
15.6.1. Природные формы ............................................................... 418
15.6.2. История открытия ............................................................... 419
15.6.3. Применение ........................................................................... 420
15.6.4. Биологическое значение .................................................... 421
552
Содержание
16. Элементы группы 1Б (11): Си, Ag, Au, Rg .................................. 424
16.1. Общая характеристика ................................................................ 424
16.1.1. Строение атомов. Изотопы............................................. 424
16.1.2. Свойства атомов ................................................................ 426
16.2. Простые вещества ......................................................................... 427
16.2.1. Получение ............................................................................. 427
16.2.2. Физические свойства ........................................................ 428
16.2.3. Химические свойства........................................................ 429
16.3. Соединения ..................................................................................... 430
16.3.1. Соединения с кислородом ............................................. 430
16.3.2. Соли ....................................................................................... 434
16.3.3. Галогениды ........................................................................... 436
16.3.4. Соединения с неметаллами ............................................. 440
16.3.5. Комплексы ........................................................................... 441
16.4. Элементы группы 1Б в природе и технике............................ 445
16.4.1. Природные формы .............................................................. 445
16.4.2. История открытия .............................................................. 445
16.4.3. Применение ........................................................................... 446
16.4.4. Биологическая активность ............................................... 446
17. Элементы группы ПБ (12): Zn, Cd,Hg, Cn ..................................... 449
17.1. Общая характеристика...................................................................449
17.1.1. Строение атомов. Изотопы ............................................... 449
17.1.2. Свойства атомов.................................................................. 450
17.2. Простые вещества......................................................................... 451
17.2.1. Получение ............................................................................. 451
17.2.2. Физические свойства ........................................................ 452
17.2.3. Химические свойства ........................................................ 453
17.3. Соединения...................................................................................... 455
17.3.1. Кислородные соединения .............................................. 455
17.3.2. Сульфиды ............................................................................. 457
17.3.3. Галогениды ........................................................................... 459
17.3.4. Соли ....................................................................................... 462
17.3.5. Комплексы ............................................................................. 464
17.4. Элементы группы IIБ в природе и технике ......................... 468
17.4.1. Природные формы.............................................................. 468
17.4.2. История открытия.............................................................. 468
17.4.3. Применение........................................................................... 469
17.4.4. Биологическое значение................................................... 470
Химия /-элементов ....................................................................... 473
18. Лантаниды и актиниды.........................................................................
18.1. Общая характеристика..................................................................
18.1.1. Строение атомов..................................................................
18.1.2. Специфика изучения радиоактивных актинидов . . .
474
474
474
478
Содержание
553
18.2. Общие закономерности в свойствах /-элементов ................480
18.2.1. Закономерности в изменении степеней
окисления ................................................................ 480
18.2.2. Изовалентная аналогия и актинидная
концепция ............................................................. 482
18.2.3. Лантанидное и актинидное сжатие ............................ 485
18.2.4. Тетрад-эффект .................................................................... 487
18.3. Простые вещества ......................................................................... 489
18.3.1. Получение ............................................................................. 489
18.3.2. Физические свойства ........................................................ 492
18.3.3. Химические свойства........................................................ 492
18.4. Соединения Ln(II), Ln(III), Ln(IV) и Ап(П),
An(III), An(IV) ........................................................................ 493
18.4.1. Кислородные соединения ............................................... 493
18.4.2. Галогениды ........................................................................... 497
18.4.3. Соли ....................................................................................... 506
18.4.4. Поведение в водных растворах.................................... 510
18.4.5. Комплексные соединения ............................................... 516
18.4.6. Металлоорганические соединения................................ 522
18.5. Соединения актинидов в высоких степенях окисления . . 526
18.5.1. Кислородные соединения ............................................... 526
18.5.2. Галогениды ........................................................................... 527
18.5.3. Поведение в водных растворах.................................... 529
18.6. Лантаниды и актиниды в природе итехнике ..................... 534
18.6.1. Природные формы ............................................................ 534
18.6.2. История открытия лантанидов .................................... 536
18.6.3. История открытия и синтеза актинидов ................. 539
18.6.4. Применение ......................................................................... 540
18.6.5. Биологическое значение ................................................. 543
Минимальные системные требования определяются соответствующими требованиями про
грамм Adobe Reader версии не ниже 11-й либо Adobe Digital Editions версии не ниже 4.5
для платформ Windows, Mac OS, Android и iOS; экран 10"
Учебное электронное издание
Серия: «Учебник для высшей школы»
ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
В двух томах
Том 2
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
Ведущий редактор канд. хим. наук Т. И. Почкаева
Художественный редактор В. А. Прокудин. Технический редактор Т. Ю. Федорова
Компьютерная верстка: В. И. Савельев
Подписано к использованию 05.10.21.
Формат 145 х 225 мм
Издательство «Лаборатория знаний»
125167, Москва, проезд Аэропорта, д. 3
Телефон: (499) 157-5272, e-mail: info@pilotLZ.ru, http://www.pilotLZ.ru
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
(ТАБЛ11ЦА ГМЕНДЕЛЕЕВА)
1
■А
1
1
н
2
4
Li Be
1,00794
3
2
Б.ЛОЧНЫк1 ВАРИАНТ
ВОДОРОД
ЛИТИЙ
5
|-| - s-элементы
- р-элементы
9,012182
Ц-
12
11
3 Na Мд
НАТРИЙ
МАГНИЙ
22,989778
24,3050
20
19
4 К
3
ШБ
Са Sc
СКАНДИЙ
39,0983766
40,078
44,955910
5 Rb
РУБИДИЙ
Sr
СТРОНЦИЙ
85,4678
55
39
87,62
88,90584
-8-
7
—VIIIB-
26
25
9—10
27
29
28
Ni
Сг Мп Fe Со
ЖЕЛЕЗО
КОБАЛЬТ
НИКЕЛЬ
МЕДЬ
54,93805
55,845
58,93320
58,6934
63,546
ЦИРКОНИЙ
НИОБИЙ
91,224
92,90637
72
73
44
43
45
46
47
НЕОН
10,821
12,011
14,00674
15,9994
18,9984032
20,1797
14
МОЛИБДЕН
РУТЕНИЙ
РОДИЙ
ПАЛЛАДИЙ
95,95
98
101,07
102,90550
106,42
74
76
75
77
78
lr
ХЛОР
АРГОН
26,981539
28,0855
30,973762
32,066
35,457
39,948
32
мышьяк
СЕЛЕН
БРОМ
КРИПТОН
72,630
74,92159
78,971
79,904
83,798
49
50
In
ТЕЛЛУР
ИОД
КСЕНОН
107,8682
112,414
114,818
118,710
121,760
127,60
126.90447
131.293
80
82
81
196,96657
200.592
204,3833
ДУБНИЙ
СИБОРГИЙ
БОРИЙ
ХАССИЙ
МЕЙТНЕРИЙ
ДАРМШТАДТИЙ
[223]
[226]
[227]
[267]
[268]
[269]
[267]
[270]
[278]
[281]
5
АКТИНИДЫ
60
111
113
Rg Сп Nh
РЕНТГЕНИИ КОПЕРНИЦИЙ
[282]
64
63
112
ПРАЗЕОДИМ
140,116
140,90766
91
Th Ра
ТОРИЙ
ПРОТАКТИНИЙ
232,0377
231,03588
85
84
Ро
At
СВИНЕЦ
ВИСМУТ
ПОЛОНИЙ
АСТАТ
РАДОН
207,2
208,98040
[209]
[2Ю]
[222]
114
FI
115
116
Мс Lv
ФЛЕРОВИЙ
московий
ЛИВЕРМОРИЙ
[286]
[289]
[289]
[293]
67
66
86
Bi
РЬ
НИХОНИЙ
[285]
65
83
69
68
Рг Nd Pm Sm Ей Gd ТЬ Dy Но
Се
ЦЕРИЙ
90
62
61
Хе
СУРЬМА
195,084
Rf Db sg Bh Hs Mt Ds
I
олово
192,217
59
Sn Sb Те
СЕРЕБРО
190,23
РЕЗЕРФОРДИЙ
54
ИНДИЙ
186,207
АКТИНИЙ
53
52
51
КАДМИЙ
Pt Аи нд TI
РАДИЙ
Кг
69,723
48
79
110
Вг
цинк
183,84
109
36
65,38
180,9479
108
35
34
ГЕРМАНИЙ
ТАЛЛИЙ
107
33
ГАЛЛИЙ
РТУТЬ
106
Аг
CI
S
СЕРА
золото
Re Os
Si
18
17
р
ФОСФОР
ПЛАТИНА
W
16
15
КРЕМНИЙ
ИРИДИЙ
58
Ne
АЛЮМИНИЙ
31
Pd Ад Cd
ТЕХНЕЦИЙ
ФРАНЦИЙ
ГРУППА
ФТОР
осмий
ЛАНТАНИДЫ
F
0
КИСЛОРОД
РЕНИЙ
105
10
9
N
ВОЛЬФРАМ
104
4,002602
АЗОТ
ТАНТАЛ
178.49
17
С
Та
138,9055
8
VIIA
УГЛЕРОД
Hf
137,327
16
Си Zn Ga Ge As Se
МАРГАНЕЦ
42
12
ив
30
ХРОМ
132,9055
ш
11
IB
51,9961
ЛАНТАН
Ra Ас
V
VII5
50.9415
БАРИЙ
7 Fr
6
ТИТАН
ЦЕЗИЙ
89
VIB
24
41
VIA
В
13
АТОМНАЯ МАССА
47,867
ГАФНИЙ
88
6,941
Zr Nb Мо Тс Ru Rh
6 Cs Ва La
87
ПТНЛПИТРПкНАЯ
ВАНАДИЙ
Y
ИТТРИЙ
57
56
5
VB
23
40
7
AI
Ti
КАЛЬЦИЙ
38
4
15
VA
ЛИТИЙ
/-элементы
22
21
КАЛИЙ
37
IVB
14
ГЕЛИЙ
БОР
•3
НОМЕР
IVA
6
ПОРЯДКОВЫЙ
БЕРИЛЛИЙ
У - d-элементы
6,941
13
ША
ПА
18
2
Не
VIIIA
117
Rn
118
?д
Ts
ТЕННЕССИН ОГАНЕСОН
[294]
[294]
71
70
Ег Тт Yb
Lu
НЕОДИМ
ПРОМЕТИЙ
САМАРИЙ
ЕВРОПИЙ
ГАДОЛИНИЙ
ТЕРБИЙ
ДИСПРОЗИЙ
гольмий
ЭРБИЙ
ТУЛЛИЙ
ИПЕРБИЙ
ЛЮТЕЦИЙ
144,242
[145]
150,36
151,964
157,25
158,92534
162,50
164,930
167,259
168,93421
173,045
174,967
93
92
и
94
96
95
97
98
Np Ри Ат Ст Вк
УРАН
НЕПТУНИЙ
ПЛУТОНИЙ
АМЕРИЦИЙ
КЮРИЙ
БЕРКЛИЙ
238,0289
[237]
[244]
[243]
[247]
[247]
99
Cf
100
102
Es Fm Md No
КАЛИФОРНИИ ЭЙНШТЕЙНИЙ
[251]
101
[252]
103
Lr
ФЕРМИЙ
МЕНДЕЛЕВИЙ
НОБЕЛИЙ
ЛОУРЕНСИЙ
[257]
[258]
[259]
[262]
В авторском коллективе - опытные преподаватели Института тонких химических
технологий имени М. В. Ломоносова РТУ МИРЭА и химического факультета Мо
сковского государственного университета имени М. В. Ломоносова.
Химия элементов - фундамент химического образования. Усвоение этих основ
необходимо при изучении любой области химии и многих родственных дисци
плин. Этот материал студенты изучают, как правило, на первом курсе.
Структура учебного пособия следует классическому подходу, в основе которо
го периодический закон и Периодическая система элементов Д. И. Менделе
ева. Материал сгруппирован по блокам элементов: s-элементы, р-элементы,
d-элементы, f-элементы. В каждой главе рассматривается химия элементов,
относящихся к одной группе Периодической системы. Каждая глава заканчива
ется заданиями, ответы на которые можно найти в представленном в учебнике
материале или при использовании дополнительных источников информации.
Для студентов химических, химико-технологических и технических вузов.
ОБЩАЯ
И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
Под редакцией
академика РАН А. Ю. Цивадзе
ПРИЛОЖЕНИЯ
ЭХРН. Шкала электроотрицательности
2
ПРИЛОЖЕНИЕ 1.
Электрохимический ряд напряжений металлов (ЭХРН)
Li, К, Rb, Ba, Sr, Ca, Na, Се, Mg, Be, Al, Ti, Mn, V, Zn, Cr, Ga, Fe,
Cd, In, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H, Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, Au
ПРИЛОЖЕНИЕ 2.
Шкала электроотрицательности по Оллреду и Рохову
Элемент
Электроотрицательность
Элемент
Электроотрицательность
Fr
0,86
Ag
1,42
Cs
0,86
Ru
1,42
Rb
0,89
Hg
1,44
K
0,91
Pt
1,44
Na
0,93
Tl
1,44
Ra
0,97
Rh
1,45
Ba
0,97
V
1,45
Li
0,97
Cd
1,46
Sr
0,99
Re
1,46
Ac
1,00
Al
1,47
Ca
1,04
Be
1,47
La
1,08
In
1,49
Y
1,11
Os
1,52
Sc
1,20
Ir
1,55
Zr
1,22
Pb
1,55
Hf
1,23
Cr
1,56
Nb
1,23
Mn
1,60
Mg
1,23
Fe
1,64
Mo
1,30
Zn
1,66
Ti
1,32
Bi
1,67
Ta
1,33
Co
1,70
Pd
1,35
Sn
1,72
Tc
1,36
Ni
1,75
W
1,40
Cu
1,75
Au
1,42
Po
1,76
Шкала электроотрицательности. Радиусы элементов
3
Окончание
Элемент
Электроотрицательность
Элемент
Электроотрицательность
Ga
1,82
Se
2,48
Sb
1,82
C
2,50
At
1,90
S
2,60
B
2,01
Br
2,74
Te
2,02
Cl
2,83
Ge
2,02
Kr
2,94
Rn
2,06
N
3,07
H
2,10
Ar
3,20
As
2,11
O
3,50
I
2,21
F
4,10
Si
2,25
Ne
4,84
P
2,32
He
5,50
Xe
2,40
ПРИЛОЖЕНИЕ 3.
Кристаллические и ионные радиусы элементов
Сокращения: HS — высокоспиновый комплекс (от англ. hight spin),
LS — низкоспиновый комплекс (от англ. low spin)
Элемент
ПРИЛОЖЕНИЕ 7.
Стандартные энтальпии образования ∆f H (298,15),
стандартные энергии Гиббса образования ∆f G (298,15)
некоторых неорганических веществ и стандартные
энтропии S при 298,15 К
Вещество
(состояние)
Ag (крист.)
∆f H (298,15),
кДж/моль
0
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
0
42,55
AgBr (крист.)
100,7
97,2
107,1
AgCl (крист.)
127,1
109,8
96,1
AgCN (крист.)
145,9
156,9
107,2
AgI (крист.)
61,9
66,4
115,5
AgNO3 (крист.)
124,5
33,6
140,9
Ag2О (крист.)
31,1
11,3
121,0
Ag2SО4 (крист.)
717,2
619,6
199,8
0
0
28,34
AlCl3 (крист.)
704,2
628,6
109,3
AlF3 (крист.)
1510,4
1431,1
66,5
AlI3 (крист.)
307,9
304,1
190
AlBr3 (крист.)
513,88
490,60
180,25
Al2O3 (крист.)
1675,7
1582,3
50,9
Al2(SO4)3 (крист.)
3441,8
3100,9
239,2
0
0
35,61
AsCl3 (ж)
315,5
268,4
212,5
AsF3 (ж)
956,9
909,6
181,2
AsH3 (г)
66,4
68,9
222,97
AsI3 (крист.)
64,9
65,8
213,0
As4O6 (крист.)
1334,7
1176,4
233
As2O5 (крист.)
926,4
783,8
105,4
Al (крист.)
As (крист.)
∆H ∆G S
26
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
159,0
158,0
164
0
0
47,4
AuBr3 (крист.)
54
18,0
155
AuCl (крист.)
36,4
14,6
85,9
AuCl3 (крист.)
118
54
164
AuF3 (крист.)
431,4
Au(OH)3 (крист.)
477,8
349,8
121
Au2O3 (крист.)
13,0
78,7
0
0
5,86
BBr3 (ж)
239,3
237,5
228
BN (крист.)
252,6
226,8
14,8
B(OH)3 (крист.)
1094,2
968,8
88,7
38
90
232
B2O3 (крист.)
1272,9
1193,8
54,0
HBO2 (крист.)
803,8
736,1
49
0
0
62,5
BaCO3 (крист.)
1211
1132,2
112,1
BaCl2 (крист.)
844,0
795,7
123,7
BaCl2 2Н2О (крист.)
1446,4
1282,9
203,3
BaCrO4 (крист.)
1428,8
1332
172,01
Ba(NO3)2 (крист.)
978,6
783,2
213,8
BaO (крист.)
548
520
72,0
BaO2 (крист.)
623
Ba(OH)2 (крист.)
941
855
109
BaS (крист.)
456
451
78,4
As2S3 (крист.)
Au (крист.)
B (крист.)
B2H6 (г)
Ba (крист.)
∆H ∆G S
27
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
BaSO4 (крист.)
1458,9
1347,9
132,2
BaSiO3 (крист.)
1617
1534
109,6
0
0
9,50
BeCO3 (крист.)
1046
965
52
BeCl2 (крист.)
496,2
449,5
75,8
BeF2 (крист.)
1027,3
979,9
53,3
BeO (крист.)
609,2
579,9
13,77
Be(OH)2 (крист.)
905,8
816,5
45,56
BeSO4 (крист.)
1201,2
1089,8
77,9
Be2C (крист.)
117,2
Be3N2 (крист.)
587,9
532,5
34,3
0
0
56,9
BiCl3 (крист.)
378,7
313,1
172
Bi2S3 (крист.)
155,6
152,9
200
Bi2O3 (крист.)
577,8
497,3
151,5
Bi(OH)3 (крист.)
712,1
Br2 (г)
30,91
3,13
245,37
Br2 (ж)
0
0
152,2
HBr (г)
36,3
53,3
198,59
1,83
2,83
2,37
0
0
5,74
CCl4 (г)
102,9
60,7
309,9
CCl4 (ж)
135,4
64,6
214,4
CF4 (г)
933,0
888,4
261,37
CHCl3 (г)
101,3
68,6
295,9
Be (крист.)
Bi (крист.)
C (крист., алмаз)
C (крист., графит)
∆H ∆G S
28
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
CO (г)
110,52
137,14
197,54
CO2 (г)
393,51
394,38
213,67
COCl2 (г)
221
207
284
HCN (г)
134,7
124,3
201,71
HNCS (г)
127,61
112,89
248,03
0
0
41,6(63)
CaC2 (крист.)
60
65
70,0
CaCl2 (крист.)
795,9
749,4
108,4
CaCO3 (крист.)
1206,8
1128,4
91,7
CaF2 (крист.)
1220,9
1168,5
68,5
Ca(OH)2 (крист.)
985,1
897,1
83,4
CaHPO4 (крист.)
1808,6
1675,4
111,4
Ca(H2PO4)2 (крист.)
3114,6
2811,8
189,5
Ca3(PO4)2 (крист.)
4120,8
3885,0
236,0
Ca(NO3)2 (крист.)
938,8
743,5
193,3
CaO (крист.)
635,1
603,5
38,1
CaS (крист.)
476,98
471,93
56,61
CaSO4 (крист.)
1436,3
1323,9
106,7
0
0
51,76
CdCl2 (крист.)
390,8
343,2
115,3
CdO (крист.)
259,0
229,3
54,8
CdSO4 (крист.)
934,41
823,88
123,05
157
153,2
71,1
HCl (г)
92,31
95,30
186,79
HClO4 (ж)
34,9
84,0
188,3
Ca (крист.)
Cd (крист.)
CdS (крист.)
∆H ∆G S
29
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
ClO2 (г)
104,60
122,34
257,02
Cl2O (г)
75,73
93,40
266,23
0
0
30,04
CoCl2 (крист.)
310,0
267,3
109,7
CoO (крист.)
238,9
215,1
52,7
CoSO4 (крист.)
867,76
760,83
113,39
0
0
23,6(64)
CrCl3 (крист.)
570
501
124,7
Cr2O3 (крист.)
1140,6
1059,0
81,2
CrO3 (крист.)
590
513
73,2
CrO2Cl2 (г)
528,9
492,5
330
(NH4)2Cr2O7 (крист.)
1807
0
0
85,23
CsCl (крист.)
442,44
414,0
101,17
CsOH (крист.)
416,6
372
103
Cs2SO4 (крист.)
1444,3
1325,0
211,9
0
0
33,1
CuCl (крист.)
137,3
120,1
87
CuCl2 (крист.)
205,85
161,71
108,07
Cu2O (крист.)
173,2
150,6
92,9
CuO (крист.)
162,0
134,3
42,63
CuS (крист.)
53,14
53,58
66,53
Cu2S (крист.)
79,50
86,27
120,92
CuSO4 (крист.)
770,9
661,79
109,2
CuSO4 5Н2О (крист.)
2279,4
1880
300
Co (крист.)
Cr (крист.)
Cs (крист.)
Cu (крист.)
∆H ∆G S
30
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
F2 (г)
0
0
202,7
НF (г)
273,30
275,41
173,67
0
0
27,15
FeCl2 (крист.)
341,7
303,4
118
FeCl3 (крист.)
399,4
FeCO3 (крист.)
738,15
665,09
95,40
Fe(CO)5 (ж)
764
695
338
FeO (крист.)
265
244
60,8
Fe(OH)2 (крист.)
562
479,7
88
Fe(OH)3 (крист.)
827
699,6
105
Fe2O3 (крист.)
822
740
87
Fe3O4 (крист.)
1117,13
1014,17
146,19
FeSO4 (крист.)
927,59
819,77
107,53
2580
2253
283
FeS (крист.)
100,42
100,78
60,29
FeS2 (крист.)
177,40
166,05
52,93
0
0
41,09
1089,10
998,24
84,98
0
0
31,13
GeCl4 (г)
504,6
466,0
347,7
GeH4 (г)
90,8
113,2
217,1
580,2
521,6
39,7
H2 (г)
0
0
130,52
Hg (ж)
0
0
75,9
228,24
180,90
140,02
Fe (крист.)
Fe2(SO4)3 (крист.)
Gа (крист.)
Gа2O3 (крист.)
Ge (крист.)
GeO2 (крист.)
HgCl2 (крист.)
∆H ∆G S
31
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
Hg2Cl2 (крист.)
265,06
210,81
192,76
HgBr2 (крист.)
169,45
152,22
170,31
Hg2Br2 (крист.)
207,07
181,35
217,70
HgI2 (крист.)
105,44
103,05
184,05
HgO (крист., красн.)
90,88
58,65
70,3
HgO (крист., желт.)
90,46
58,52
71,3
HgS (крист.)
59,0
51,42
82,42
Hg2SO4 (крист.)
744,7
627,51
200,71
I2 (г)
62,43
19,37
260,6
0
0
116,1
26,57
1,78
206,48
0
0
57,82
In2O3 (крист.)
925,92
831,98
107,95
In2(SO4)3 (крист.)
2725,50
2385,87
302,08
0
0
64,68
KAl(SO4)2 (крист.)
2465,00
2235
204,50
KAl(SO4)2 12H2О (крист.)
6063,2
5143,1
687
KBr (крист.)
393,5
380,1
95,9
KBrO3 (крист.)
376,1
287,0
149,2
KCN (крист.)
113,4
101,9
127,8
K2CO3 (крист.)
1150,18
1064,87
155,52
KCl (крист.)
436,56
408,6
82,55
KClO3 (крист.)
389,1
287,5
142,97
KClO4 (крист.)
427,2
297,4
151,04
KF (крист.)
566,1
536,4
66,5
I2 (крист.)
HI (г)
In (крист.)
K (крист.)
∆H ∆G S
32
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
KH (крист.)
57,82
34,0
50
KHF2 (крист.)
925,9
857,8
104,3
KI (крист.)
327,74
322,76
106,06
KMnO4 (крист.)
833,9
734,0
171,7
KNO3 (крист.)
494,5
394,6
132,9
KOH (крист.)
424,67
378,9
78,9
K2CrO4 (крист.)
1407,9
1299,8
200
K2Cr2O7 (крист.)
2062
1882
291
K2O (крист.)
362
322
96
KO2 (крист.)
283
238
117
KO3 (крист.)
261
181
105
K2S (крист.)
387
373
113
K2SO4 (крист.)
1439,3
1321,3
175,6
K3[Fe(CN)6] (крист.)
253,6
131,5
420,9
K4[Fe(CN)6] (крист.)
600,4
458,6
419,1
0
0
29,1
LiBr (крист.)
351,0
341,7
74,01
LiCl (крист.)
408,4
384,1
59,29
LiH (крист.)
90,67
68,7
20,6
LiNO3 (крист.)
483,2
380,5
88
LiOH (крист.)
484,9
439,0
42,8
Li2O (крист.)
597,9
561,2
37,61
Li2СO3 (крист.)
1216,00
1132,67
90,16
Li2SO4 (крист.)
1435,86
1321,28
114,00
0
0
32,7
Li (крист.)
Mg (крист.)
∆H ∆G S
33
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
MgCl2 (крист.)
644,8
595,3
89,54
MgO (крист.)
601,5
569,3
27,07
Mg(OH)2 (крист.)
924,7
833,7
63,2
MgСO3 (крист.)
1095,85
1012,15
65,10
MgSO4 (крист.)
1287,4
1173,2
91,5
0
0
32,0
MnO (крист.)
385,1
363,34
61,5
MnO2 (крист.)
521,5
466,7
53,1
Mn2O3 (крист.)
957,72
879,91
110,46
Mn3O4 (крист.)
1387,60
1282,91
154,81
MnСO3 (крист.)
881,66
811,40
109,54
MnCl2 (крист.)
481,16
440,41
118,24
MnS (крист.)
214,35
219,36
80,75
MnSO4 (крист.)
1066,8
959,0
112,5
0
0
28,62
MoO2 (крист.)
589,1
533,2
46,28
MoO3 (крист.)
745,2
668,1
77,7
0
0
191,5
NH2OH (г)
50,9
3,62
235,6
NH3 (г)
46,2
16,71
192,6
NH4Cl (крист.)
314,2
203,2
95,81
NH4NO2 (крист.)
256,1
NH4NO3 (крист.)
365,43
183,83
151,04
(NH4)2SO4 (крист.)
1180,31
901,53
220,08
Mn (крист.)
Mo (крист.)
N2 (г)
∆H ∆G S
34
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
NO (г)
90,2
86,6
210,6
NOCl (г)
52,59
66,37
263,50
NO2 (г)
33,5
51,55
240,2
N2H4 (г)
95,3
159,1
238,5
N2O (г)
82,01
104,12
219,86
N2O4 (г)
9,6
98,4
303,8
N2O4 (ж)
19,0
97,9
209,2
N2O5 (крист.)
42,7
114,1
178,2
N2O5 (г)
13,30
117,14
355,65
173,00
79,90
156,16
0
0
51,30
NaAlO2 (крист.)
1133,03
1069,20
70,29
Na3 AlF6 (крист.)
3309,54
3158,53
283,49
NaBr (крист.)
361,2
349,1
86,94
NaCl (крист.)
411,41
384,4
72,13
NaF (крист.)
572,8
542,6
51,17
NaI (крист.)
288,06
284,84
98,6
NaNO3 (крист.)
466,70
365,97
116,50
NaOH (крист.)
495,93
379,8
64,43
Na2B4O7 (крист.)
3289
3094
189,5
NaHCO3 (крист.)
949,08
851,1
101,3
Na2CO3 (крист.)
1129,43
1045,7
135,0
Na3РO4 (крист.)
1924,64
1811,31
224,68
NaН2РO4 (крист.)
1544,90
1394,24
127,57
Na2НРO4 (крист.)
1754,86
1615,25
150,60
HNO3 (ж)
Na (крист.)
∆H ∆G S
35
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
Na2S (крист.)
374,47
358,13
79,50
Na2SO3 (крист.)
1095,0
1006,7
146,02
Na2SO4 (крист.)
1389,5
1271,7
149,62
Na2S2O3 (крист.)
1117,13
1043
225
Na2SiO3 (крист.)
1561,43
1467,50
113,76
Na4SiO4 (крист.)
2106,64
1976,07
195,81
Na2O (крист.)
414,84
376,1
75,3
Na2O2 (крист.)
512,5
449,0
94,6
0
0
29,9
Ni(OH)2 (крист.)
543,5
458,4
80
NiO (крист.)
239,74
211,60
37,99
NiCl2 (крист.)
304,18
258,03
98,07
NiSO4 (крист.)
873,49
763,76
103,85
NiS (крист.)
79,50
76,87
52,97
O2 (г)
0
0
205,04
O3 (г)
142,2
162,7
238,8
H2O (крист.)
291,85
39,33
H2O (г)
241,82
228,61
188,72
H2O (ж)
285,83
237,25
70,08
H2O2 (ж)
187,78
120,38
109,5
316,5
280,1
163,08
0
0
41,09
P (крист., красный)
17,4
11,9
22,8
PCl3 (ж)
311,7
274,49
218,49
445,89
318,36
170,80
Ni (крист.)
P (г)
P (крист., белый)
PCl5 (крист.)
∆H ∆G S
36
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
P4O6 (крист.)
1640
P4O10 (крист.)
2984,03
2698
228,86
5,4
13,4
210,2
H3PO4 (крист.)
1279,05
1119,20
110,50
H3PO4 (ж)
1266,90
1134,00
200,83
Pb (крист.)
0
0
64,8
PbCl2 (крист.)
359,82
314,56
135,98
PbCl2 (г)
173,64
182,02
315,89
PbBr2 (крист.)
282,42
265,94
161,75
PbI2 (крист.)
175,23
173,56
175,35
PbСO3 (крист.)
699,56
625,87
130,96
Pb(NO3)2 (крист.)
451,7
256,9
218
PbО2 (крист.)
276,6
218
71,9
Pb3О4 (крист.)
723,41
606,17
211,29
100
99
91,2
920,48
813,67
148,57
0
0
41,55
PtCl2 (крист.)
106,69
93,35
219,79
PtCl4 (крист.)
229,28
163,80
267,88
0
0
76,73
RbCl (крист.)
435,2
407,4
95,2
RbOH (крист.)
418,7
373,3
92
Rb2SO4 (крист.)
1437,1
1318,4
197,5
0,377
0,188
32,6
0
0
31,9
PH3 (г)
PbS (крист.)
PbSО4 (крист.)
Pt (крист.)
Rb (крист.)
S (крист., монокл.)
S (крист., ромб.)
∆H ∆G S
37
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
S (г)
278,81
238,31
167,75
SOCl2 (г)
212,8
198,0
307,94
SO2 (г)
296,90
300,21
248,07
SO2Cl2 (г)
363,2
318,9
311,3
SO2Cl2 (ж)
394,13
321,49
216,31
SO3 (г)
395,8
371,2
256,7
SO3 (ж)
439,0
H2S (г)
20,9
33,8
205,69
H2SO4 (ж)
814,2
690,3
156,9
Sb (крист.)
0
0
45,7
SbCl3 (крист.)
381,16
322,45
183,26
SbCl3 (г)
312,0
299,5
338,5
SbCl5 (ж)
437,2
345,4
295
SbH3 (г)
145,1
147,6
233,0
Sb2О3 (крист.)
715,46
636,06
132,63
Sb2О5 (крист.)
1007,51
864,74
125,10
Sb2S3 (черн.)
157,74
156,08
181,59
Se (крист.)
0
0
42,13
H2Se (г)
33
19,7
218,8
Si (крист.)
0
0
18,82
63
60
16,61
687,8
620,75
239,7
SiF4 (г)
1614,94
1572,66
282,38
SiH4 (г)
34,73
57,18
204,56
910,94
856,67
41,84
SiC (крист.)
SiCl4 (ж)
SiO2 (крист., кварц)
∆H ∆G S
38
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
SiO2 (крист., кристобалит)
908,3
854,2
42,68
Sn (крист., белое)
0
0
51,5
Sn (крист., серое)
2,092
0,126
44,1
SnCl2 (крист.)
331,01
288,40
131,80
SnCl4 (ж)
528,86
457,74
258,99
SnO (крист.)
285,98
256,88
56,48
SnO2 (крист.)
580,8
519,9
52,30
SnH4 (г)
162,8
187,8
228,7
0
0
55,7
Sr(NO3)2 (крист.)
984,1
785,0
194,6
SrO (крист.)
590,5
559,8
55,2
965
876
94
1459,0
1346,9
121,81
0
0
49,5
TeO2 (крист.)
321,7
264,6
59
TeCl4 (крист.)
323,84
236,00
200,83
TeF6 (г)
1369,00
1273,11
335,89
H2Te (г)
99,7
85,2
228,8
0
0
30,63
TiCl2 (крист.)
516
467
87
TiCl3 (крист.)
720
653
140
TiCl4 (ж)
804
737
252,40
TiO2 (крист., рутил)
943,9
888,6
50,33
TiO2 (крист., анатаз)
933,03
877,65
49,92
0
0
64,18
Sr (крист.)
Sr(OH)2 (крист.)
SrSO4 (крист.)
Te (крист.)
Ti (крист.)
Tl (крист.)
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
∆H ∆G S
39
Окончание
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
TlCl (крист.)
204,18
184,98
111,29
Tl2О (крист.)
167,36
138,57
134,31
0
0
28,9
VCl2 (крист.)
461
415
97,1
VCl3 (крист.)
581,2
511,9
131,0
V2O5 (крист.)
1552
1421
131,0
0
0
32,7
WCl6 (крист.)
598,3
469,0
230
WO2 (крист.)
589,5
533,7
50,5
WO3 (крист.)
842,7
763,8
75,90
WS2 (крист.)
200,4
192,8
71
0
0
41,63
ZnCl2 (крист.)
415,1
369,4
111,5
ZnCО3 (крист.)
812,53
730,66
80,33
ZnO (крист.)
350,6
320,7
43,51
Zn(OH)2 (крист.)
645,43
555,92
77,0
ZnS (крист.)
205,4
200,7
57,7
ZnSO4 (крист.)
981,4
870,12
110,54
0
0
38,99
ZrCl4 (крист.)
979,8
889,3
181
Zr(OH)4 (крист.)
1661
1100,6
1042,8
50,4
V (крист.)
W (крист.)
Zn (крист.)
Zr (крист.)
ZrO2 (крист.)
Константы образования комплексов
40
ПРИЛОЖЕНИЕ 8.
Константы образования одноядерных комплексов в водном
растворе при 298,15 K
Сокращения: en — этилендиамин C2H4(NH2)2.
Комплекс
