ББК 22.31
Л а н д а у Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М. Теоретическая физика: Учеб.
пособ.: Для вузов. В 10 т. Т. V. Статистическая физика. Ч. I. —5-е
изд., стереот. —М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002.-616 с .-IS B N 5-9221-0054-8
(Т. V).
Том посвящен изложению квантовой и классической статистической
физики, основанному на методе Гиббса. Излагаются основы термоди
намики, статистическая физика идеального газа, теория неидеальных
газов, распределение Ферми и Бозе и их применение к термодинами
ке черного излучения и теории твердого тела, теория растворов, тео
рия химического равновесия и поверхностных явлений. Исследуются
магнитные свойства газов. Рассмотрены теория симметрии кристал
лов, флуктуации, фазовые переходы I и II рода и свойства вещества
в окрестности критической точки, роль флуктуаций в этих явлениях.
«Статистическая физика, часть 2 », в которой излагается квантовая те
ория конденсированного состояния вещества, составляет том IX курса.
4-е изд. — 1995 г.
Для студентов старших курсов физических специальностей вузов,
а также аспирантов и научных работников, специализирующихся в
области теоретической физики.
Табл. 3. Ил. 80.
Ответственный редактор курса «Теоретическая физика» академик
РАН, доктор физико-математических наук Л. П. П и т а е в с к и й
Учебное издание
Л А Н Д А У Лев Давидович; ЛИФШИЦ Евгений Михайлович
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Ч. I
(Серия: «Теоретическая физика», том V)
Редакторы : Е. С. Артоболевская, Д. А. Миртова
О ригинал-макет: А. А. Распопова, Е . В . Третьяков
Л Р №071930 от 06.07.99. Подписано в печать 14.06.01.
Ф ормат 6 0 x 9 0 1/i6- Б ум ага оф сетная №1. П ечать оф сетная
Уел. печ. л. 38,5 Уч.-изд. л. 41,8. Т и р аж 3000 экз. Заказ №
И здательская ф ирм а
« Ф изико-матем атическая литература»
М АИК «Н аука/И нтерпериодика»
117864 Москва, П рофсою зная ул., 90
SBN 5 - 9221 - 0054-8
О тпечатано с готовых диапозитивов
в ПФ «П олиграфист»
160001, г. Вологда, ул. Челю скинцев, 3.
Тел.: (8172) 72-55-31, 72-61-75, ф акс (8172) 72-60-72.
E-mail: pfpv@ vologda.ru h ttp ://w w w .v o lo g d a /~ p fp v
Оглавление
П р е д и с л о в и е ................................................................................................
9
Г л а в а I. Основные принципы статистики
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Статистическое распределение ............................................
С татистическая независимость ............................................
Теорема Л иувилля ....................................................................
Роль э н е р г и и ..................................................................................
Статистическая м а т р и ц а ..........................................................
Статистическое распределение в квантовой статистике
Э н т р о п и я .........................................................................................
Закон возрастания э н т р о п и и ...................................................
13
19
23
25
28
37
40
47
Г л а в а II. Термодинамические величины
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
Т е м п е р а т у р а ..................................................................................
Макроскопическое движение
................................................
А диабатический п р о ц е с с ..........................................................
Д а в л е н и е .........................................................................................
Работа и количество т е п л а .......................................................
Тепловая функция
....................................................................
Свободная энергия и термодинамический потенциал
.
Соотношения м еж ду производными термодинамиче
ских в е л и ч и н ..................................................................................
Термодинамическая ш кала температуры
........................
Процесс Д ж оуля-Т ом сона .......................................................
М аксимальная работа
..............................................................
М аксимальная работа, производимая телом, находя
щимся во внешней с р е д е ..........................................................
Термодинамические неравенства .........................................
Принцип Ле-Ш ателье
..............................................................
Теорема Нернста ........................................................................
Зависимость термодинамических величин от числа ч а
стиц ...................................................................................................
Равновесие тела во внешнем п о л е .........................................
Вращающиеся т е л а ....................................................................
Термодинамические соотношения в релятивистской об
ласти ................................................................................................
Г л а в а III. Распределение Гиббса
28. Распределение Гиббса ..............................................................103
29. Распределение М аксвелла .......................................................106
30. Распределение вероятностей для осциллятора ..............111
31. Свободная энергия в распределении Г и б б с а .....................115
32. Термодинамическая теория в о з м у щ е н и й ........................... 120
33. Разлож ение по степеням h .......................................................123
34. Распределение Гиббса д л я вращ аю щ ихся т е л ................. 130
35. Распределение Гиббса с переменным числом частиц . . 132
36. Вывод термодинамических соотношений из распределе
ния Г и б б с а ..................................................................................... 135
6
Г л а в а IV . И д е а л ь н ы й г а з
37. Распределение Б о л ь ц м а н а .......................................................138
38. Распределение Больцм ана в классической статистике . 140
39. Столкновения м о л е к у л ..............................................................143
40. Н еравновесный идеальный газ
............................................ 145
41. Свободная энергия больцмановского идеального газа . 148
42. Уравнение состояния идеального газа ...............................150
43. И деальны й газ с постоянной теплоемкостью ................. 153
44. Закон р а в н о р а с п р е д е л е н и я .......................................................158
45. Одноатомный идеальный газ ................................................161
46. Одноатомный газ. Влияние электронного момента . . . 164
47. Д вухатом ны й газ с молекулами из различны х атомов.
Вращение молекул .................................................................... 167
48. Д вухатомный газ с молекулами из одинаковых атомов.
Вращение молекул .................................................................... 171
49. Д вухатомный газ. Колебания а т о м о в .................................. 174
50. Д вухатомный газ. Влияние электронного момента . . . 178
51. М ногоатомный газ
.................................................................... 179
52. М агнетизм газов
........................................................................183
Г л а в а V. Р а с п р е д е л е н и я Ф е р м и и Б о з е
53. Распределения Ферми ..............................................................189
54. Распределение Б о з е .................................................................... 190
55. Неравновесные ферми- и б о з е - г а з ы ......................................191
56. Ферми- и бозе-газы элементарных ч а с т и ц ........................193
57. Вырожденный электронный г а з ............................................ 197
58. Теплоемкость вырожденного электронного газа . . . . 200
................. 204
59. М агнетизм электронного газа. Слабые поля
60. М агнетизм электронного газа. Сильные п о л я ................. 207
61. Р елятивистский вырож денный электронный газ . . . . 210
62. Вы рожденный б о з е - г а з ..............................................................213
63. Черное и з л у ч е н и е ........................................................................216
Г л а в а V I. Т в е р д ы е т е л а
64. Твердые тела при низких т е м п е р а т у р а х ........................... 225
65. Твердые тела при высоких тем пературах ........................230
66. И нтерполяционная форм ула Д е б а я ......................................233
67. Тепловое расш ирение твердых тел ......................................237
68. Сильно анизотропные к р и с т а л л ы ......................................... 239
69. Колебания кристаллической реш етки ...............................243
70. П лотность числа колебаний ................................................... 248
71. Ф о н о н ы ............................................................................................ 251
72. О ператоры рож дения и уничтожения ф о н о н о в ..............255
73. Отрицательные температуры ................................................259
Г л а в а V II. Н е и д е а л ь н ы е г а з ы
74. Отклонение газов от и д е а л ь н о с т и ......................................... 263
75. Разложение по степеням плотности
.................................. 268
76. Формула В а н -д е р -В а а л ь с а .......................................................271
77. С вязь вириального коэффициента с амплитудой рассе
яния ................................................................................................... 275
78. Термодинамические величины классической плазмы
. 279
79. Метод корреляционных ф у н к ц и й ......................................... 283
80. Термодинамические величины вырожденной плазм ы . 285
7
Г л а в а V III.
81.
82.
83.
84.
Р авновесие ф аз
Условия равновесия ф аз .......................................................... 292
Формула К л а п е й р о н а -К л а у з и у с а ......................................... 296
К ритическая точка .................................................................... 298
Закон соответственных состояний
......................................301
Г л а в а IX . Р а с т в о р ы
85. Системы с различными ч а с т и ц а м и ......................................304
86. Правило ф а з .................................................................................. 305
87. Слабые растворы ........................................................................307
88. Осмотическое д а в л е н и е ............................................................. 309
89. Соприкосновение ф аз растворителя .................................. 310
90. Равновесие по отношению к растворенному веществу . 313
91. Выделение тепла и изменение объема при растворении
316
92. Р астворы сильных электролитов ......................................... 319
93. Смесь идеальных г а з о в ............................................................. 321
94. Смесь изотопов ........................................................................... 324
95. Давление пара над концентрированным раствором
. . 326
96. Термодинамические неравенства в р а с т в о р а х ................. 329
97. Кривы е р а в н о в е с и я .................................................................... 332
98. Примеры диаграм м с о с т о я н и я ................................................338
99. Пересечение особых кривых поверхности равновесия . 344
100. Газ и ж идкость ........................................................................... 345
Г л а в а Х . Х им ические реакции
101. Условие химического равновесия ......................................... 349
102. Закон действующих м а с с .......................................................... 350
103. Теплота реакции
........................................................................354
104. Ионизационное р а в н о в е с и е .......................................................357
105. Равновесие по отношению к образованию пар
..............359
Г л а в а X I. С в о й с т в а в е щ е с т в а п р и о ч е н ь б о л ь ш и х п л о т
ностях
106. Уравнение состояния вещества при больших плотностях 362
107. Равновесие тел с большой м а с с о й ......................................... 365
108. Энергия гравитирующ его тела ............................................ 373
............................................ 375
109. Равновесие нейтронной сф еры
Г л а в а X II. Ф л у к т у а ц и и
110. Распределение Г а у с с а ................................................................. 380
111. Распределение Гаусса д л я нескольких в е л и ч и н ..............383
112. Ф луктуации основных термодинамических величин . . 386
113. Ф луктуации в идеальном г а з е ................................................393
114. Формула Пуассона .................................................................... 395
115. Ф луктуации в р а с т в о р а х .......................................................... 398
116. П ространственная корреляция флуктуаций плотности
399
117. К орреляция ф луктуаций плотности в вырожденном га
зе ...................................................................................................... 403
118. К орреляция ф луктуаций во в р е м е н и .................................. 409
119. Временная корреляция ф луктуаций нескольких вели
чин ................................................................................................... 413
120. Симметрия кинетических к о э ф ф и ц и е н т о в ........................ 416
121. Д иссипативная ф у н к ц и я .......................................................... 419
122. Спектральное разлож ение флуктуаций
........................... 423
8
123. Обобщенная в о с п р и и м ч и в о с т ь ................................................429
124. Флуктуационно-диссипационная теорема ........................437
125. Флуктуационно-диссипационная теорема д л я несколь
ких величин .................................................................................. 443
126. Операторное выраж ение обобщенной восприимчивости 448
127. Ф луктуации изгиба длинных молекул ...............................451
Г л а в а XIII. Симметрия кристаллов
128. Элементы симметрии кристаллической реш етки . . . . 456
129. Р еш етка Б р а в э ...............................................................................458
130. К ристаллические с и с т е м ы .......................................................460
131. К ристаллические к л а с с ы .......................................................... 465
132. П ространственные г р у п п ы .......................................................468
133. О братная реш етка
.................................................................... 470
134. Неприводимые представления пространственных групп 474
135. Симметрия относительно обращения времени
..............481
136. Свойства симметрии нормальных колебаний кристалли
ческой решетки ........................................................................... 486
137. С труктуры с одно- и двумерной периодичностью
. . . 492
138. К орреляционная функция в двумерных системах . . . 496
139. Симметрия по ориентации м о л е к у л ......................................499
140. Нематические и холестерические ж идкие кристаллы . 501
141. Ф луктуации в ж идких к р и с т а л л а х ......................................504
Г л а в а XIV. Фазовые пререходы второго рода и критиче
ские явления
142. Фазовые переходы второго рода
......................................... 508
143. Скачок т е п л о е м к о с т и .................................................................513
144. Влияние внешнего поля на ф азовы й п е р е х о д ................. 518
145. Изменение симметрии при ф азовом переходе второго
р о д а ................................................................................................... 522
146. Ф луктуации парам етра порядка
......................................... 537
147. Э ф ф ективны й гамильтониан ................................................545
148. Критические индексы
..............................................................550
149. М асш табная инвариантность ................................................556
150. Изолированные и критические точки непрерывного пе
рехода ................................................................................................561
151. Фазовый переход второго рода в двумерной решетке . 567
152. Ван-дер-ваальсова теория критической точки
..............577
................. 582
153. Ф луктуационная теория критической точки
Г л а в а XV. Поверхности
154. Поверхностное натяж ение .......................................................589
155. Поверхностное натяж ение к р и с т а л л о в ...............................593
156. Поверхностное давление .......................................................... 596
157. Поверхностное натяж ение р а с т в о р о в .................................. 598
158. Поверхностное натяж ение растворов сильных электро
литов ................................................................................................600
159. Адсорбция ..................................................................................... 602
160. Смачивание .................................................................................. 604
161. Краевой угол
...............................................................................607
162. Образование зародышей при ф азовы х переходах . . . . 609
163. Н евозможность существования ф аз в одномерных си
стемах
............................................................................................ 613
Предметный у к а з а т е л ь ........................................................................... 615
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА К ЧЕТВЕРТОМ У
И ЗД А Н И Ю
При подготовке к печати предлагаемого издания «Стати
стической физики» были исправлены замеченные опечатки и
внесены некоторые уточнения. Значительная часть этих исправ
лений уже учтена в последнем английском издании книги. Я
также счел необходимым добавить в конце § 133 и § 145 крат
кие замечания о несоизмеримых фазах. Открытие таких фаз
существенно прояснило смысл установленного Е. М. Лифшицем
критерия возможности фазового перехода второго рода. В связи
с этим добавлена также задача к § 150 на исследование фазового
перехода в несоизмеримую ф азу Наконец, несколько расширено
обсуждение вопроса о поверхностном натяжении кристаллов.
Я искренне благодарен А. Ф. Андрееву, И. Е. Дзялошинскому,
Г. Я. Любарскому, Л. А. Максимову, С. В. Мешкову и В. Л. Пок
ровскому за обсуждение ряда вопросов, связанных с работой
над книгой.
Ноябрь 1989
Л. П. Питаевский
П РЕДИ С Л О ВИ Е К ТРЕТЬЕМ У И ЗД А Н И Ю
Д ля настоящего издания книга была заметно дополнена и пе
реработана; вся эта работа произведена мной совместно с
Л. П. Питаевским.
Заново добавлены параграфы о магнитных свойствах газов,
о термодинамике вырожденной плазмы, о жидких кристаллах,
о флуктуационной теории фазовых переходов второго рода и
критических явлений. Существенно дополнены главы о твер
дых телах и о симметрии кристаллов, в частности — более по
дробным изложением теории неприводимых представлений про
странственных групп в применении к физике кристаллического
состояния. Переработаны и дополнены параграфы, посвященные
флуктуационно-диссипационной теореме.
В то же время из этой книги исключено несколько пара
графов, посвященных теории квантовых жидкостей и связан
ной с ней теории слабо неидеальных вырожденных газов. Фи
10
ПРЕДИСЛОВИЕ
зика квантовых жидкостей, основанная и в значительной сте
пени развитая в пионерских экспериментальных иследованиях
П. Л. Капицы и теоретических — самого Л. Д. Ландау, в настоя
щее время превратилась в обширную область, значение которой
выходит далеко за пределы ее первоначального объекта — ж ид
ких изотопов гелия. Изложение теории квантовых жидкостей
должно занять теперь подобающее место и в общем курсе те
оретической физики, а посвященные ей в предыдущих изданиях
этой книги несколько параграфов становятся недостаточными.
В значительно расширенном виде они войдут в другой том
этого курса, работа над которым в настоящее время ведется
Л. П. Питаевским и мной. В том же томе будет дано детальное
изложение метода гриновских функций и диаграммной техни
ки, в значительной степени определивших развитие статисти
ческой физики за последние два десятилетия. Выделение этих
(а также ряда других) вопросов в отдельный том диктуется не
только тем, что включение их в данную книгу привело бы к
слишком большому увеличению ее объема и к значительному
изменению всего ее характера. Дело еще и в том, что по роду
этих вопросов они существенно связаны также и с гидродина
микой и макроскопической электродинамикой (например, при
изложении микроскопической теории сверхпроводимости целе
сообразно опираться на уже известную макроскопическую тео
рию этого явления). По этой причине новая книга должна быть
расположена в общем ряду томов этого курса после механики и
электродинамики сплошных сред.
Первый вариант настоящей книги (содержавший в то вре
мя изложение лишь классической статистики) вышел в свет
в 1938 году. Современному читателю может показаться уди
вительным, что использование общего метода Гиббса в стати
стической физике еще в 30-х годах требовало аргументации,
подобной той, которая содержится в воспроизводимых здесь вы
держках из предисловия к той книге. Возможно, что именно в
разработке изложения общих принципов и многочисленных при
менений статистики в наибольшей мере проявилась свойствен
ная Ландау поразительная широта охвата всего предмета, его
поразительная способность угадать самый прямой и самый эф
фективный путь к получению всех результатов теории, больших
и малых.
Наконец, от имени Л. П. Питаевского и своего я хотел бы
искренне поблагодарить И. Е. Дзялошинского, И. М. Лифшица и
В. Л. Покровского за многочисленные обсуждения вопросов, свя
занных с переработкой этой книги.
Москва, май 1975
Е. М. Лифшиц
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЙ К ПРЕДЫ ДУЩ ИМ
И ЗДА Н И Я М
Среди физиков довольно широко распространено заблужде
ние, что статистическая физика является наименее обоснован
ной областью теоретической физики. При этом обычно ссыла
ются на то, что некоторые выводы статистики доказываются
не строго математически, и забывают, что и все другие обла
сти теоретической физики содержат столь же нестрогие дока
зательства, что, однако, не рассматривается как признак недо
статочной обоснованности этих отделов.
Между тем работами Гиббса статистическая физика, осно
ванная Клаузиусом, Максвеллом и Больцманом, была превра
щена в логически связанную и стройную систему. Гиббс дал об
щий метод, применимый принципиально ко всем задачам, кото
рые могут быть поставлены перед статистической физикой. К
сожалению, метод Гиббса не получил должного распростране
ния. Основной недостаток большинства имеющихся книг по ста
тистической физике и заключается как раз в том, что их авторы,
вместо того чтобы положить в основу этот общий метод, приво
дят его только между прочим.
Статистика и термодинамика образуют вместе единое целое.
Все понятия и величины термодинамики наиболее естественно,
просто и строго вытекают из понятий статистики. И если даже
общие положения термодинамики и могут быть формулированы
без статистики, то их приложение к конкретным случаям требу
ет, во всяком случае, применения статистики.
Мы стремились дать в предлагаемой книге систематическое
изложение статистической физики вместе с термодинамикой. В
основу положен метод Гиббса. Все конкретные задачи стати
стики исследованы с помощью общих методов. При доказатель
ствах мы стремились не к математической строгости, которая
вообще плохо достижима в теоретической физике, а главным об
разом к тому, чтобы подчеркнуть взаимную связь различных
физических утверждений.
При изложении обоснований классической статистики мы
рассматриваем с самого начала статистическое распределение
для малых частей систем (подсистем), а не для замкнутых си
стем в целом. Такой метод как раз соответствует основным за
дачам и целям физической статистики и позволяет полностью
12
ПРЕДИСЛОВИЕ
обойти вопрос об эргодической или аналогичных гипотезах, в
действительности не существенный для этих целей.
Идеальный газ рассматривается с точки зрения общих ме
тодов как частный случай. Поэтому мы и не излагали метода
Больцмана как такового. Этот метод не может быть обоснован
сам по себе; в частности, трудно обосновать введение априор
ных вероятностей. Больцмановское же выражение для энтропии
идеального газа выводится из общих формул метода Гиббса.
1937-1939 г.
Л. Ландау, Е. Лифшиц
ГЛАВА
I
ОСНОВНЫ Е П РИНЦ ИПЫ СТАТИСТИКИ
§ 1. Статистическое расп р едел ен и е
Предмет статистической физики, или, как говорят для
краткости, просто статистики, составляет изучение особого
типа закономерностей, которым подчиняются поведение и свой
ства тел макроскопических, т. е. тел, состоящих из колоссаль
ного количества отдельных частиц— атомов и молекул. Общий
характер этих закономерностей в значительной степени не зави
сит от того, какой механикой описывается движение отдельных
частиц тела — классической или квантовой. Их обоснование, од
нако, требует в этих двух случаях различных рассуждений; для
удобства изложения мы будем сначала проводить все рассужде
ния, предполагая, что справедлива классическая механика.
Составляя уравнения движения механической системы в чис
ле, равном числу степеней свободы, и интегрируя их, мы прин
ципиально можем получить исчерпывающие сведения о движе
нии системы. Однако если нам приходится иметь дело с систе
мой, хотя и подчиняющейся законам классической механики,
но обладающей колоссальным числом степеней свободы, то при
практическом применении методов механики мы сталкиваемся
с необходимостью составить и решить такое же число диф ф е
ренциальных уравнений, что представляется, вообще говоря,
практически неосуществимым. Следует подчеркнуть, что если
бы даже и можно было проинтегрировать в общем виде эти
уравнения, то совершенно невозможно было бы подставить в
общее решение начальные условия для скоростей и координат
всех частиц.
На первый взгляд отсюда можно было бы заключить, что
с увеличением числа частиц должны невообразимо возрастать
сложность и запутанность свойств механической системы и что в
поведении макроскопического тела мы не сможем найти и следов
какой-либо закономерности. Однако это не так, и мы увидим в
дальнейшем, что при весьма большом числе частиц появляются
новые своеобразные закономерности.
Эти — так называемые статистические — закономерности,
обусловленные именно наличием большого числа составляю
щих тело частиц, ни в какой степени не могут быть сведены
14
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
ГЛ. I
к чисто механическим закономерностям. Их специфичность
проявляется в том, что они теряют всякое содержание при пе
реходе к механическим системам с небольшим числом степеней
свободы. Таким образом, хотя движение систем с огромным чис
лом степеней свободы подчиняется тем же законам механики,
что и движение систем из небольшого числа частиц, наличие
большого числа степеней свободы приводит к качественно но
вым закономерностям.
Значение статистической физики в ряду других разделов те
оретической физики определяется тем, что в природе мы посто
янно встречаемся с макроскопическими телами, поведение ко
торых по указанным причинам не может быть исчерпывающе
описано чисто механическими методами и которые подчиняют
ся статистическим закономерностям.
Переходя к формулированию основной задачи классической
статистики, мы должны, прежде всего, ввести понятие фазового
пространства, которым нам придется в дальнейшем постоянно
пользоваться.
Пусть рассматриваемая макроскопическая механическая си
стема имеет s степеней свободы. Другими словами, положение
точек этой системы в пространстве характеризуется s коорди
натами, которые мы будем обозначать буквами
где индекс г
пробегает значения 1 ,2 ,. .. , s. Тогда состояние этой системы в
данный момент будет определяться значениями в этот же мо
мент s координат qi и s соответствующих им скоростей сц. В
статистике принято пользоваться для характеристики системы
ее координатами и импульсами р^, а не скоростями, так как
это дает ряд весьма существенных преимуществ. Различные
состояния системы можно математически представить точка
ми в так называемом фазовом пространстве (являющемся, ко
нечно, чисто математическим понятием); на координатных осях
этого пространства откладываются значения координат и им
пульсов данной системы. При этом каж дая система имеет свое
собственное фазовое пространство, число измерений которого
равно удвоенному числу ее степеней свободы. Всякая точка ф а
зового пространства, соответствуя определенным значениям ко
ординат системы qi и ее импульсов р^, изображает собой опреде
ленное состояние этой системы. С течением времени состояние
системы изменяется, и, соответственно, изображающая состоя
ние системы точка фазового пространства (мы будем ниже го
ворить просто «фазовая точка системы») будет описывать в нем
некоторую линию, называемую фазовой траекторией.
Рассмотрим теперь какое-либо макроскопическое тело или
систему тел. Предположим, что система замкнута, т. е. не взаи
модействует ни с какими другими телами. Выделим мысленно
1
15
СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
из этой системы некоторую часть, весьма малую по сравнению
со всей системой, но в то же время макроскопическую; ясно,
что при достаточно большом числе частиц во всей системе число
частиц в ее малой части может еще быть очень большим. Та
кие относительно малые, но макроскопические части мы будем
называть подсистемами. Подсистема есть опять механическая
система, но уже отнюдь не замкнутая, а, напротив, испыты
вающая всевозможные воздействия со стороны остальных ча
стей системы. Благодаря огромному числу степеней свободы
этих остальных частей, эти взаимодействия будут иметь весь
ма сложный и запутанный характер. Поэтому и состояние рас
сматриваемой подсистемы будет меняться со временем весьма
сложным и запутанным образом.
Точное решение задачи о поведении подсистемы возможно
только путем решения задачи механики для всей замкнутой си
стемы, т. е. путем составления и решения всех дифференциаль
ных уравнений движения при данных начальных условиях, что,
как уже отмечалось, представляет собой невыполнимую задачу.
Но, к счастью, именно тот чрезвычайно сложный ход изменения
состояния подсистем, который делает неприменимыми методы
механики, дает возможность подойти к решению задачи с дру
гой стороны.
Основой для этого подхода является то обстоятельство, что,
в силу чрезвычайной сложности и запутанности внешних воз
действий со стороны остальных частей, за достаточно боль
шой промежуток времени выделенная нами подсистема побы
вает достаточно много раз во всех возможных своих состоя
ниях. Точнее это обстоятельство надо сформулировать следую
щим образом. Обозначим через A p A q некоторый малый участок
«объема» фазового пространства подсистемы, соответствующий
значениям ее координат qi и импульсов щ, лежащими в неко
торых малых интервалах Aqi и Ар{. Можно утверждать, что
в течение достаточно большого промежутка времени Т чрезвы
чайно запутанная фазовая траектория много раз пройдет через
всякий такой участок фазового пространства. Пусть A t есть та
часть полного времени Т, в течение которой подсистема «нахо
дилась» в данном участке фазового пространства А р A q 1) . При
неограниченном увеличении полного времени Т отношение A t / T
будет стремиться к некоторому пределу
ш = lim — .
(1.1)
Т —»оо Т
V
'
х) Д л я краткости мы будем обычно говорить, как это принято, о том, что
система «находится в участке A p A q фазового пространства», подразум евая
при этом, что система находится в состояниях, изображ аю щ ихся фазовым и
точками в этом участке.
16
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
ГЛ. I
Эту величину можно, очевидно, рассматривать как вероятность
того, что при наблюдении подсистемы в некоторый произволь
ный момент времени мы обнаружим ее находящейся в данном
участке А р A q фазового пространства.
Переходя к бесконечно малому элементу фазового объема1)
dq dp = dqidq 2 . .. dqsdp\dp 2 ... dps.
(1.2)
мы можем ввести вероятность duo состояний, изображающих
ся точками в этом элементе, т. е. вероятность координатам qi и
импульсам pi иметь значения, лежащие в заданных бесконечно
малых интервалах между
pi и qi + dqi, pi + dpi. Эту вероят
ность duo можно написать в виде
dco = p ( p i , . . . , p s, q i . . . , q s)dpdq,
(1.3)
где p(ph ... ,p s, qi .. •, qs) есть функция всех координат и им
пульсов (мы будем обычно писать сокращенно р(р, q) или даже
просто р). Функцию р, играющую роль «плотности» распределе
ния вероятности в фазовом пространстве, называют функцией
статистического распределения (или просто функцией распре
деления) данного тела. Функция распределения должна, очевид
но, удовлетворять условию нормировки
(1.4)
(интеграл берется по всему фазовому пространству), выражаю
щему собой просто тот факт, что сумма вероятностей всех воз
можных состояний должна быть равна единице.
Чрезвычайно существенным для статистики является сле
дующее обстоятельство. Статистическое распределение данной
подсистемы не зависит от начального состояния какой-либо дру
гой малой части той же системы, так как влияние этого на
чального состояния будет в течение достаточно большого про
межутка времени совершенно вытеснено влиянием остальных,
гораздо более обширных частей системы. Оно не зависит также
от начального состояния самой выделенной нами малой части,
поскольку она с течением времени проходит через все возмож
ные состояния и каждое из них может быть выбрано в качестве
начального. Поэтому статистическое распределение для малых
частей системы можно найти, не решая задачи механики для
этой системы с учетом начальных условий.
1) В дальнейш ем мы будем всегда условно обозначать через dp и dq произ
ведения диф ф еренциалов соответственно всех импульсов и всех координат
системы.
1
СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
17
Нахождение статистического распределения для любой под
системы и является основной задачей статистики. Говоря о «ма
лых частях» замкнутой системы, следует иметь в виду, что ма
кроскопические тела, с которыми нам приходится иметь дело,
обычно уже сами по себе являются такими «малыми частями»
большой замкнутой системы, состоящей из этих тел вместе с
внешней средой, в которую они погружены.
Если указанная задача решена и статистическое распределе
ние данной подсистемы известно, то можно вычислить вероятно
сти различных значений любых физических величин, зависящих
от состояния этой подсистемы (т. е. от значений ее координат q
и импульсов р). Мы можем также вычислить среднее значение
любой такой величины /(р , д), получающееся путем умножения
ее возможных значений на соответствующие вероятности и ин
тегрирования по всем состояниям. Обозначая усреднение чертой
над буквой, можно написать формулу
(1.5)
по которой вычисляются средние значения различных величин
с помощью функции статистического распределения1) .
Усреднение с помощью функции распределения (или, как го
ворят, статистическое усреднение) освобождает нас от необхо
димости следить за изменением истинного значения физической
величины f(p ,q ) со временем с целью определения ее среднего
значения. В то же время очевидно, что в силу самого опреде
ления понятия вероятности, согласно формуле ( 1 . 1 ), статисти
ческое усреднение полностью эквивалентно усреднению по вре
мени. Последнее означало бы, что, следя за ходом изменения
величины со временем, мы должны были бы построить функ
цию / = /(£), после чего искомое среднее значение определилось
бы как
т
о
Из изложенного ясно, что выводы и предсказания о поведе
нии макроскопических тел, которые позволяет делать статисти
ка, имеют вероятностный характер. Этим статистика отличает
ся от механики (классической), выводы которой имеют вполне
1) В этой книге мы будем обозначать усреднение чертой н ад буквой или уг
ловыми скобками: / или ( /) , руководствуясь при этом исклю чительно удоб
ством записи формул; второй способ предпочтительнее д л я записи средних
значений громоздких выражений.
18
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
ГЛ. I
однозначный характер. Следует, однако, подчеркнуть, что веро
ятностный характер результатов классической статистики сам по
себе отнюдь не лежит в самой природе рассматриваемых ею объ
ектов, а связан лишь с тем, что эти результаты получаются на
основании гораздо меньшего количества данных, чем это нуж
но было бы для полного механического описания (не требуются
начальные значения всех координат и импульсов).
Практически, однако, при применении статистики к макро
скопическим телам ее вероятностный характер обычно совер
шенно не проявляется. Дело в том, что если наблюдать любое
макроскопическое тело (находящееся в стационарных, т. е. не за
висящих от времени, внешних условиях) в течение достаточно
большого промежутка времени, то окажется, что все характери
зующие это тело физические величины являются практически
постоянными (равными своим средним значениям) и лишь срав
нительно очень редко испытывают сколько-нибудь заметные от
клонения; при этом разумеется, речь идет о макроскопических
величинах, характеризующих тело в целом или его отдельные
макроскопические же части, но не отдельные частицы 1). Это
основное для статистики обстоятельство следует из весьма об
щих соображений (изложенных в следующем параграфе) и тем
более справедливо, чем сложнее и больше рассматриваемое тело.
В терминах статистического распределения можно сказать, что
если с помощью функции р(р, q) построить функцию распреде
ления вероятностей различных значений величины f ( p , g), то эта
функция будет иметь чрезвычайно резкий максимум при / = / ,
будучи сколько-нибудь заметно отличной от нуля лишь в самой
непосредственной близости к точке максимума.
Таким образом, давая возможность вычислять средние зна
чения величин, характеризующих макроскопические тела, ста
тистика тем самым позволяет делать предсказания, оправды
вающиеся с весьма большой точностью для подавляющей ча
сти любого промежутка времени— настолько большого, что
бы полностью сгладилось влияние начального состояния тела.
В этом смысле предсказания статистики приобретают практи
чески определенный, а не вероятностный характер. (Имея все
П риведем пример, наглядно показывающий, с какой огромной точно
стью выполняется это правило. Если вы делить в каком-либо газе участок, со
держащ ий, скажем, всего 1/100 грамм-молекулы, то оказывается, что сред
нее относительное отклонение, испытываемое энергией этого количества ве
щества, от своего среднего значения составляет всего ~ 10-11. Вероятность
же найти (при однократном наблюдении) относительное отклонение, ска
жем, порядка 10“ 6, изображ ается чудовищно малым числом, ~ 10“ 3-10
2
СТАТИСТИЧЕСКАЯ НЕЗАВИСИМ ОСТЬ
19
это в виду, мы в дальнейшем при употреблении средних значений
макроскопических величин почти никогда не будем писать черты
над буквой.)
Если замкнутая макроскопическая система находится в та
ком состоянии, в котором для любой ее части, являющейся са
мой по себе макроскопическим телом, макроскопические физиче
ские величины с большой относительной точностью равны своим
средним значениям, то говорят, что система находится в состо
янии статистического равновесия (о нем говорят также как о
термодинамическом или тепловом равновесии). Из предыду
щего видно, что если замкнутая макроскопическая система на
блюдается в течение достаточно большого промежутка време
ни, то подавляющую часть этого промежутка она проводит в
состоянии статистического равновесия. Если в какой-нибудь на
чальный момент времени замкнутая макроскопическая система
не находилась в состоянии статистического равновесия (напри
мер, была искусственно выведена из такого состояния внешни
ми воздействиями, после чего была вновь предоставлена самой
себе, т. е. вновь стала замкнутой системой), то в дальнейшем
она обязательно перейдет в состояние равновесия. Промежуток
времени, в течение которого должен обязательно произойти пе
реход к статистическому равновесию, называют временем ре
лаксации. Говоря выше о «достаточно больших» промежутках
времени, мы по существу имели в виду времена, большие по
сравнению со временем релаксации.
Теорию процессов, связанных с переходом в состояние рав
новесия, называют кинетикой; она не рассматривается собст
венно статистикой, изучающей системы, находящиеся в стати
стическом равновесии.
§ 2. Статистическая независим ость
Подсистемы, о которых шла речь в § 1, не являются сами
по себе замкнутыми. Напротив, они подвергаются непрерывно
му воздействию со стороны прочих частей системы. Но благо
даря тому, что эти части, малые по сравнению со всей боль
шой системой, являются сами по себе тоже макроскопическими
телами, мы можем все же считать, что в течение не слишком
больших промежутков времени они ведут себя приблизительно
как замкнутые системы. В самом деле, во взаимодействии под
системы с окружающими частями участвуют преимущественно
те частицы, которые находятся вблизи ее поверхности. Но от
носительное число этих частиц по сравнению с полным числом
частиц в подсистеме быстро падает при увеличении размеров
последней, и при достаточной величине подсистемы энергия ее
20
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
ГЛ. I
взаимодействия с окружающими частями будет мала по сравне
нию с ее внутренней энергией. Таким образом, можно сказать,
что подсистемы являются квазизамкнутыми. Подчеркнем лиш
ний раз, что квазизамкнутость подсистем имеет место лишь на
протяжении не слишком длительных промежутков времени. В
течение же достаточно большого промежутка времени влияние
взаимодействия подсистем — сколь бы оно ни было слабым — все
равно проявится. Больше того, именно это сравнительно слабое
взаимодействие и приводит в конце концов к установлению ста
тистического равновесия.
Тот факт, что различные подсистемы можно считать слабо
взаимодействующими друг с другом, приводит к тому, что их
можно считать независимыми также и в статистическом смы
сле. Статистическая независимость означает, что состояние,
в котором находится одна из подсистем, никак не влияет на
вероятности различных состояний других подсистем.
Рассмотрим какие-либо две подсистемы, и пусть d p ^ d q ^
и dpWdqW — элементы объема их фазовых пространств. Если
рассматривать совокупность обеих подсистем как одну состав
ную подсистему, то с математической точки зрения статисти
ческая независимость подсистем означает, что вероятность со
ставной подсистеме находиться в элементе ее фазового объема
dp(12^dq(12^ = d p ^ d q ^ • d p ^ d q ^ разбивается на произведение
вероятностей нахождения каждой из подсистем соответственно
в d p ^ d q ^ и d p ^ d q ^ 2\ причем каж дая из этих вероятностей
зависит только от координат и импульсов данной подсистемы.
Таким образом, можно написать:
pndp^12^dq(12^ = p i d p ^ d q ^ • pzd p^dq ^2\
или
Pl2 = P I P 2 ,
(2 .1 )
— статистическое распределение составной подсистемы,
а Pi 5 р2— функции распределения отдельных подсистем; ана
логичное соотношение можно написать и для совокупности не
скольких подсистем1) .
Можно, очевидно, утверждать и обратное: если распределе
ние вероятностей для некоторой сложной системы распадает
ся на произведение множителей, каждый из которых зависит
только от величин, описывающих одну из частей системы, то
это значит, что эти части статистически независимы, причем
г Де Pi2
1)П р и условии, конечно, чтобы совокупность этих подсистем все еще со
ставляла малую часть всей замкнутой системы.
2
СТАТИСТИЧЕСКАЯ НЕЗАВИСИМ ОСТЬ
21
каждый из множителей пропорционален вероятности состояний
соответствующей части.
Если f i и / 2 —две физические величины, относящиеся к двум
различным подсистемам, то из (2 . 1 ) и определения средних зна
чений согласно (1.5) непосредственно следует, что среднее зна
чение произведения / 1 / 2 равно произведению средних значений
каждой из величин / 1 и / 2 в отдельности:
T U ~2 = /1 /2 .
(2.2)
Рассмотрим какую-либо величину / , относящуюся к некото
рому макроскопическому телу или его отдельной части. С тече
нием времени эта величина меняется, колеблясь вокруг своего
среднего значения. Введем величину, характеризующую в сред
нем ширину интервала этого изменения. В качестве такой харак
теристики нельзя взять среднее значение разности А / = / —/ ,
так как величина / отклоняется от своего среднего значения
как в ту, так и в другую сторону, и среднее значение разно
сти /— / , попеременно то положительной, то отрицательной,
окажется равным нулю независимо от того, насколько часто /
испытывала значительные отклонения от среднего значения. В
качестве искомой характеристики удобно взять среднее значе
ние квадрата этой разности. Так как величина (А / ) 2 всегда
положительна, то ее среднее значение стремится к нулю лишь
если она сама стремится к нулю; другими словами, оно окажет
ся малым только тогда, когда значительные отклонения / от /
обладают малой вероятностью. Величину ((А / ) 2 ) 1 / 2 называют
средней квадратичной флуктуацией величины / . Раскрыв квад
рат ( / —/ ) 2, найдем, что
( ( А /) 2) = Я - / 2,
(2-3)
т. е. средняя квадратичная флуктуация определяется разностью
между средним квадратом величины и квадратом ее среднего
значения.
Отношение ( ( А /) 2)1/ 2/ / называют относительной флукту
ацией величины / . Чем это отношение меньше, тем более ни
чтожную часть времени тело проводит в таких состояниях, в
которых отклонение величины / от ее среднего значения соста
вляет заметную часть этого последнего.
Покажем, что относительная флуктуация физических вели
чин быстро уменьшается при увеличении размеров (числа ча
стиц) тел, к которым они относятся. Д ля этого заметим пред
варительно, что большинство величин, представляющих физи
ческий интерес, являются аддитивными; это обстоятельство —
следствие квазизамкнутости отдельных частей тела и состоит в
22
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
ГЛ. I
том, что значение такой величины для всего тела равно сум
ме значений этой величины для отдельных его (макроскопиче
ских) частей. Действительно, поскольку, например, внутренние
энергии этих частей, согласно сказанному выше, велики по срав
нению с энергиями их взаимодействия, то энергию всего тела
можно с достаточной точностью считать равной сумме энергий
его частей.
Пусть / — такая аддитивная величина. Разобьем мысленно
рассматриваемое тело на большое число N примерно одинаковых
малых частей. Тогда
N
г=1
где величины fi относятся к отдельным частям тела.
Ясно, что с увеличением размеров тела / растет примерно
пропорционально N . Далее, определим среднюю квадратичную
флуктуацию величины / . Имеем
Но в силу статистической независимости различных частей тела
средние значения произведений
A f i A f k = A fi • А / к = 0
(поскольку каждое A fi =
0
(гф к)
). Следовательно,
N
(2.4)
Отсюда следует, что при увеличении N средний квадрат ( ( А /) 2)
тоже будет расти пропорционально N . Относительная же флуктуация будет, таким образом, обратно пропорциональна y/~N:
I(
A-f^X1/ 2
1
1
((А/)2)
ос —=
(2.5)
Vn '
/
С другой стороны, если условиться разделять однородное те
ло на участки определенной малой величины, то ясно, что чис
ло таких частей будет пропорционально полному числу частиц
(молекул) в теле. Поэтому полученный результат можно сфор
мулировать также, сказав, что относительная флуктуация вся
кой аддитивной величины / убывает обратно пропорционально
3
ТЕОРЕМА ЛИУВИЛЛЯ
23
квадратному корню из числа частиц макроскопического тела,
а потому при достаточно большом их числе самая величина /
может считаться практически постоянной во времени и равной
своему среднему значению. Этот вывод был уже использован в
предыдущем параграфе.
§ 3. Теорем а Л иувилля
Вернемся к дальнейшему изучению свойств функции стати
стического распределения.
Предположим, что мы наблюдаем в течение весьма длитель
ного промежутка времени некоторую подсистему. Разделим
этот промежуток времени на очень большое (в пределе — бес
конечное) количество одинаковых малых интервалов, разделен
ных моментами времени
£2 , . . . В каждый из этих момен
тов рассматриваемая подсистема изобразится в ее фазовом про
странстве точкой (назовем эти точки
А 2 , A 3 , . . . ). Совокуп
ность полученных точек распределится в фазовом пространстве
с плотностью, в пределе пропорциональной в каждом данном ме
сте значению функции распределения p(p,q), по самому смыслу
последней, как определяющей вероятности различных состоя
ний подсистемы.
Вместо того чтобы рассматривать точки, изображающие со
стояния одной подсистемы в различные моменты времени
^1 ,^ 2 , . . . , можно формальным образом ввести в рассмотрение
одновременно очень большое (в пределе— бесконечное) число
совершенно одинаковым образом устроенных подсистем1) , на
ходящихся в некоторый момент времени (скажем, t = 0 ) в со
стояниях, изображающихся точками A i , A 2 , . . .
Будем теперь следить за дальнейшим передвижением фазо
вых точек, изображающих состояния этих подсистем, в тече
ние не слишком большого промежутка времени — такого, чтобы
квазизамкнутую подсистему можно было с достаточной точно
стью рассматривать как замкнутую. Передвижение фазовых то
чек будет происходить тогда согласно уравнениям механики, со
держащим координаты и импульсы только частиц подсистемы.
Ясно, что в каждый момент времени t с тем же правом,
что и в момент t = 0 , все эти точки будут распределены в
фазовом пространстве согласно той же функции распределе
ния p(p,q)- Другими словами, передвигаясь с течением време
ни, фазовые точки остаются распределенными с неизменной в
1) Такую воображаемую совокупность одинаковых систем обычно назы ва
ют статистическим ансамблем.
24
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
каждом данном месте плотностью, пропорциональной соответ
ствующему значению р.
Чисто формальным образом это передвижение фазовых то
чек можно рассматривать как стационарное течение «газа» в
25-мерном фазовом пространстве и применить к нему извест
ное уравнение непрерывности, выражающее собой неизменность
общего числа «частиц» (в данном случае — фазовых точек) газа.
Обычное уравнение непрерывности имеет вид
+ div(pv) = О
(р —плотность, V —скорость газа), а для стационарного течения
div(pv) = 0.
Обобщение последнего соотношения на случай 25-мерного про
странства
2s
£ !:
= о.
дх„
i= 1
В данном случае «координатами» Х{ являются координаты q и
импульсы р, а «скоростями»
= Х{—производные по времени q
и р, определяемые уравнениями механики. Таким образом, имеем
£
=
|- ( № ) +
г= 1
Раскрывая производные, пишем
0.
£[*&+*£]+,£[£ +£]=°-
г= 1
г= 1
Написав уравнения механики в форме Гамильтона
дН
.
Qi — я 7
opi
(31)
дН
Pi —
я ?
uqi
где Н = H(p,q) — функция Гамильтона рассматриваемой подси
стемы, мы видим, что
ддг _
dqi
d 2H
dqi dpi
_
dpi
dpi
Поэтому второй член в (3.1) тождественно обращается в нуль.
Первый же член есть не что иное, как полная производная от
функции распределения по времени. Таким образом, имеем
г=
0
(5.6)
и удовлетворяют условию нормировки
Sp w =
wn =
(5.7)
1
п
( соответствующему условию ^ |сп
'
п
|2
=
1 1
.
'
1) М ы говорим об энергетическом представлении, так как именно оно
обычно прим еняется в статистике. О днако до сих пор мы еще нигде не
воспользовались непосредственно тем, что 'фп — волновые ф ункции стацио
нарны х состояний. Ясно поэтому, что тем же самым способом можно опре
делить м атрицу плотности по отношению к любой полной системе волновых
функций.
У каж ем такж е, что обычная координатная м атрица плотности p(q,q') (см.
III, § 14) вы раж ается через м атрицу Wmn формулой
Р( g, q — ti/ 2 —»> q совпадает с интегралом f I dq. В отличие
от 7(g,p), ф ункция I w ( q , p ) вещ ественна (в чем легко убедиться с учетом
эрмитовости м атрицы p(q,q'), но, вообще говоря, не везде положительна.
1) В предыдущ ем параграф е мы говорили о матрице плотности подсисте
мы, имея в виду ее основные статистические применения. Разумеется, м ат
рицей плотности может описываться и зам кнутая система, находящ аяся в
смешанном состоянии.
38
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
ГЛ. I
где Н тп — элементы матрицы гамильтониана Н системы, диа
гональной в принятом нами энергетическом представлении. По
этому
t i = -%{ w H - H w ) .
(6.2)
(Обратим внимание на то, что это выражение отличается знаком
от обычного квантовомеханического выражения для оператора
производной от величины по времени.)
Мы видим, что для обращения в нуль производной по време
ни от статистической матрицы, оператор w должен быть комму
тативен с гамильтонианом системы. Этот результат и представ
ляет собой квантовомеханический аналог теоремы Лиувилля:
в классической механике требование стационарности функции
распределения приводит к тому, что w оказывается интегралом
движения; коммутативность же оператора какой-либо величи
ны с гамильтонианом как раз и является квантовомеханическим
выражением сохраняемости этой величины.
В интересующем нас энергетическом представлении условие
стационарности формулируется в особенности просто: как вид
но из (6 . 1 ), матрица wmn должна быть диагональной, — опятьтаки в соответствии с обычным матричным выражением кван
товомеханической сохраняемости величины (матрица сохраняю
щейся величины приводится к диагональному виду одновре
менно с гамильтонианом).
Подобно тому как это было сделано в §3, мы можем те
перь применить полученные результаты к квазизамкнутым под
системам, рассматривая промежутки времени, в течение кото
рых они ведут себя с достаточной точностью как замкнутые.
Поскольку статистические распределения (здесь— статистиче
ские матрицы) подсистем должны быть по самому определе
нию статистического равновесия стационарными, то мы, пре
жде всего, заключаем, что матрицы wmn всех подсистем диагональны1). Задача об определении статистического распре
деления сводится, следовательно, к вычислению вероятностей
wn = wnn, которые и представляют собой «функцию распре
деления» в квантовой статистике. Формула (5.4) для среднего
значения какой-либо величины / упрощается и гласит:
/ = £ « * /-
(6-3)
1) Поскольку это утверж дение связано в известном смысле с пренебреже
нием взаимодействиями подсистем друг с другом, то точнее можно сказать,
что недиагональные элементы w mn стрем ятся к нулю по мере уменьшения
относительной роли этих взаимодействий, а следовательно, по мере увели
чения числа частиц в подсистемах.
6
СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКЕ
39
в нее входят теперь только диагональные матричные элемен
ты fn n •
Далее, учитывая, что w должно быть квантовомеханическим
интегралом движения и используя квазинезависимость подси
стем, аналогично выводу формулы (4.5) найдем, что логарифм
функции распределения подсистем должен иметь вид
ln u 4 e) = а (в)+ Д Е £
(6.4)
(индекс а отличает различные подсистемы). Таким образом, ве
роятности wn могут быть выражены в виде функции только от
величины уровня энергии: wn = w (E n).
Наконец, полностью сохраняют свою силу все изложенные
в § 4 соображения о роли аддитивных интегралов движения,
в особенности энергии, как определяющих все статистические
свойства замкнутой системы. Это снова дает возможность со
ставить для замкнутой системы простую функцию распределе
ния, пригодную для описания ее статистических свойств, хотя
отнюдь и не являющуюся (как и в классическом случае) истин
ной функцией распределения.
Д ля математической формулировки этого «квантового микроканонического распределения» надо применить следующий
прием. Имея в виду «почти непрерывность» энергетического
спектра макроскопических тел, введем понятие о числе кван
товых состояний замкнутой системы, «приходящихся» на опре
деленный бесконечно малый интервал значений ее энергии1) .
Обозначим это число через о!Г; оно играет здесь роль, анало
гичную роли элемента фазового объема dp dq в классическом
случае.
Если рассматривать замкнутую систему как состоящую из
подсистем, пренебрегая при этом взаимодействием последних, то
каждое состояние системы в целом можно характеризовать за
данием состояний всех отдельных подсистем, и число dY пред
ставится в виде произведения
dr=IIdr«
а
(6-5)
чисел dTa квантовых состояний подсистем (таких, чтобы сум
ма энергий всех подсистем лежала как раз в рассматриваемом
инервале значений энергии всей замкнутой системы).
Мы можем теперь сформулировать микроканоническое рас
пределение в виде, аналогичном классическому выражению
Напомним, что мы условились (§4) полностью исклю чать из рассмо
трения импульс и момент системы как целого, д л я чего достаточно пред
ставлять себе систему заклю ченной в твердый «ящик», рассм атриваемы й в
системе координат, в которой он покоится.
40
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
ГЛ. I
(4.6), написав для вероятности dw нахождения системы в какомлибо из dT состояний следующее выражение:
dw = const • S(E — E q)
dTa.
(6 .6 )
7. Энтропия
Будем рассматривать замкнутую систему в течение времени,
большого по сравнению с ее временем релаксации; тем самым
подразумевается, что система находится в полном статистиче
ском равновесии.
Проведем нижеследующие рассуждения сначала для кванто
вой статистики. Разделив систему на большое число макроско
пических частей (подсистем), будем рассматривать какую-либо
одну из них. Пусть wn есть функция распределения этой под
системы; для упрощения формул будем пока опускать у wn (и
других величин) индекс, отличающий подсистемы. С помощью
функции wn можно, в частности, вычислить распределение ве
роятностей для различных значений энергии Е подсистемы.
Мы видели, что wn может быть написано как функция толь
ко от энергии wn = w (E n). Д ля того чтобы получить вероят
ность W ( E ) d E подсистеме иметь энергию в интервале между Е
и Е + d E , надо умножить w(E) на число квантовых состоя
ний с энергиями, лежащими в этом интервале; мы пользуемся
здесь тем же представлением о «размазанном» энергетическом
спектре, которое было введено в конце предыдущего парагра
фа. Обозначим через Г (Е) число квантовых состояний с энер
гиями, меньшими и равными Е\ тогда интересующее нас чис
ло состояний с энергией между Е и Е + dE можно написать
В ВИДе
г1Г( F )
^ ^ -d E ,
dE
’
а распределение вероятностей по энергии будет
W (E ) = ^ w ( E ) .
(7.1)
Условие нормировки
/
ГW (E )dE = 1
означает геометрически, что площадь, заключенная под кривой
W = W ( E ), равна единице.
В соответствии с общими утверждениями, сделанными в § 1,
функция W (Е) имеет чрезвычайно резкий максимум при Е = Е,
7
41
ЭНТРОПИЯ
будучи сколько-нибудь заметно отличной от нуля лишь в непо
средственной близости от этой точки. Введем «ширину» А Е
кривой W = W ( Е ), определив ее как ширину прямоугольника,
высота которого равна значению функции W (Е ) в точке мак
симума, а площадь равна единице:
W ( E ) A E = 1.
(7.2)
Принимая во внимание выражение (7.1), можно переписать
это определение в виде
где
w(E) АГ =
_
АГ =
dE
1
,
(7.3)
(7.4)
есть число квантовых состояний, соответствующее интервалу
А Е значений энергии. Об определенной таким образом вели
чине АГ можно сказать, что она характеризует «степень разма
занности» макроскопического состояния подсистемы по ее ми
кроскопическим состояниям. Что же касается интервала А Е,
то по порядку величины он совпадает со средней флуктуацией
энергии подсистемы.
Сделанные определения непосредственно переносятся в клас
сическую статистику, но только вместо функции w(E) надо го
ворить о классической функции распределения р, а вместо АГ —
об объеме участка фазового пространства, определяемом фор
мулой
_
р (Е )А р Aq = 1.
(7.5)
Фазовый объем А р Aq аналогично АГ характеризует размеры
той области фазового пространства, в которой данная подси
стема проводит почти все время.
Не представляет труда установить связь между АГ и А р Aq
при предельном переходе от квантовой теории к классической.
Как известно (см. III, §48), в квазиклассическом случае можно
установить определенное соответствие между объемом какойлибо области фазового пространства и «приходящимся» на него
числом квантовых состояний; именно, можно сказать, что на
каждое квантовое состояние приходится в фазовом простран
стве клетка с объемом (27t H ) s ( s — число степеней свободы си
стемы). Поэтому ясно, что в квазиклассическом случае число
состояний АГ можно написать в виде
дг =
(7 б )
(2 тгПУ ’
V '
где s —число степеней свободы данной подсистемы. Эта формула
и устанавливает искомое соответствие между АГ и А р Aq.
42
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
ГЛ. I
Величину АГ называют статистическим весом макроско
пического состояния подсистемы, а ее логарифм
S' = In АГ
(7.7)
называют энтропией подсистемы. В классическом случае эн
тропия определяется, соответственно, выражением
5 = In
(7.8)
(2 тгh)s
У ’
Определенная таким образом энтропия, как и самый статисти
ческий вес, есть безразмерная величина. Поскольку число состо
яний АГ во всяком случае не меньше единицы, то энтропия не
может быть отрицательной. Понятие энтропии— одно из важ
нейших в статистике.
Уместно отметить, что если оставаться целиком на пози
циях классической статистики, то никакого понятия о «числе
микроскопических состояний» вообще нельзя ввести, и мы бы
ли бы принуждены определить статистический вес просто как
величину А р Aq. Но эта величина, как и всякий объем фазового
пространства, имеет размерность произведения s импульсов и
стольких же координат, т. е. размерность «s-й степени действия:
(эрг-с)8. Энтропия, определенная как In А р Ад, имела бы при
этом своеобразную размерность логарифма действия. Это зна
чит, что при изменении единиц действия энтропия изменилась
бы на аддитивную постоянную: если изменить единицу дей
ствия в а раз, то А р Aq перейдет в asА р Aq, а 1пД]э A q — в
1пД]э A q + s In Qj. Поэтому в чисто классической статистике эн
тропия представляет собой величину, определенную лишь с точ
ностью до аддитивной постоянной, зависящей от выбора еди
ниц. Однозначными величинами, не зависящими от выбора еди
ниц, являются при этом лишь разности энтропий, т. е. изменения
энтропии при том или ином процессе.
С этим обстоятельством и связано появление квантовой по
стоянной Н в определении (7.8) энтропии для классической ста
тистики. Лишь понятие о числе дискретных квантовых состо
яний, неизбежно связанное с отличной от нуля квантовой по
стоянной, позволяет ввести безразмерный статистический вес и
тем самым определить энтропию как вполне однозначную вели
чину.
Напишем определение энтропии в другом виде, выразив ее
непосредственно через функцию распределения. Согласно (6.4)
логарифм функции распределения подсистемы имеет вид
In w ( E n) = а + /ЗЕп.
Ввиду линейности этого выражения по Е П1 величина
In w(E) = а + @Е
7
ЭНТРОПИЯ
43
может быть написана и как среднее значение (Inw (E n)). По
этому энтропию S = 1пАГ = —In w(E) (согласно (7.3)) можно
написать в виде
S = - ( \ n w ( E n)),
(7.9)
т. е. можно определить энтропию как (взятое с обратным зна
ком) среднее значение логарифма функции распределения под
системы. По смыслу среднего значения имеем
S = - 2 > „ l n « ; B;
(7-Ю)
П
это выражение можно написать в общем операторном виде, не
зависящем от выбора системы волновых функций, с помощью
которых определяются элементы статистической м атрицы 1) :
S = — S p (w ln w ).
(7.11)
Аналогичным образом в классической статистике определе
ние энтропии может быть написано в виде
S = —(ln[(27tH)sр\) = —J р\п[(2тгH)sр] dpdq.
(7.12)
Вернемся теперь к замкнутой системе в целом, и пусть Д Г 1 ,
Д Г 2,.. . —статистические веса ее различных подсистем. Если ка
ж дая из подсистем может находиться в одном из Д Г а кван
товых состояний, то этому, очевидно, соответствует
АГ =
ДГа
(7.13)
а
различных состояний системы в целом. Эта величина называется
статистическим весом, а ее логарифм — энтропией S замкнутой
системы. Ясно, что
S = J> a,
(7.14)
а
т. е. определенная таким образом энтропия является величиной
аддитивной: энтропия сложной системы равна сумме энтропий
ее частей.
Д ля ясного понимания способа определения энтропии важно
иметь в виду следующее обстоятельство. Энтропию замкнутой
1) О ператор In w в соответствии с общими правилам и надо понимать как
оператор, собственные значения которого равны логариф м ам собственных
значений оператора w , а собственные функции совпадаю т с собственными
ф ункциям и последнего.
44
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
ГЛ. I
системы (полную энергию которой обозначим как E q), находя
щейся в полном статистическом равновесии, можно определить
и непосредственно, не прибегая к разделению системы на подси
стемы. Д ля этого представим себе, что рассматриваемая систе
ма является в действительности лишь малой частью некоторой
воображаемой очень большой системы (о которой в этой свя
зи говорят как о термостате). Термостат предполагается на
ходящимся в полном равновесии, причем таком, чтобы средняя
энергия нашей системы (являющейся теперь незамкнутой под
системой термостата) как раз совпадала с истинным значением
энергии E q. Тогда можно формально приписать нашей систе
ме функцию распределения того же вида, что и для всякой ее
подсистемы, и с помощью этого распределения определить ее
статистический вес АГ, а с ним и энтропию, непосредственно
по тем же формулам (7.3)-(7.12), которыми мы пользовались
для подсистем. Ясно, что наличие термостата вообще не ска
зывается на статистических свойствах отдельных малых частей
(подсистем) нашей системы, которые и без того незамкнуты и
находятся в равновесии с остальными частями системы. Поэто
му наличие термостата не изменит статистических весов Д Г а
этих частей, и определенный только что указанным способом
статистический вес будет совпадать с прежним определением в
виде произведения (7.13).
До сих пор мы предполагали, что замкнутая система на
ходится в полном статистическом равновесии. Теперь следу
ет обобщить сделанные определения на системы, находящи
еся в произвольных макроскопических состояниях (неполных
равновесиях).
Итак, предположим, что система находится в некотором не
полном равновесии и будем рассматривать ее в течение про
межутков времени At, малых по сравнению со временем ре
лаксации полного равновесия. Тогда для определения энтропии
надо поступить следующим образом. Разделим мысленно си
стему на части, настолько малые, что их собственные времена
релаксации оказались бы малыми по сравнению с промежут
ками времени A t (напомним, что времена релаксации, вообще
говоря, уменьшаются с уменьшением размеров системы). Та
кие подсистемы можно считать находящимися в течение вре
мени A t в некоторых своих частных равновесиях, описываю
щихся определенными функциями распределения. Поэтому к
ним можно применить прежнее определение статистических ве
сов АГ а и, таким образом, вычислить их энтропии S a. Стати
стический вес АГ всей системы определяется затем как про
изведение (7.13) и, соответственно, энтропия S — как сумма
энтропий S a.
7
45
ЭНТРОПИЯ
Подчеркнем, однако, что энтропия неравновесной системы,
определенная таким образом как сумма энтропий ее частей
(удовлетворяющих поставленному выше условию), не может
быть теперь вычислена с помощью представления о термостате
без разделения системы на части. В то же время это определе
ние вполне однозначно в том смысле, что дальнейшее разделе
ние подсистем на еще более мелкие части не изменит значения
энтропии, поскольку каж дая подсистема уже находится сама по
себе в своем «полном» равновесии.
Следует в особенности обратить внимание на роль времени в
определении энтропии. Энтропия есть величина, характеризую
щая средние свойства тела за некоторый отличный от нуля про
межуток времени A t. Задав At, мы должны для определения S
мысленно разделить тело на части, настолько малые, чтобы их
собственные времена релаксации были малы по сравнению с At.
Поскольку в то же время эти части и сами должны быть макро
скопическими, то ясно, что для слишком малых интервалов A t
понятие энтропии вообще теряет смысл; в частности, нельзя го
ворить о мгновенном ее значении.
Дав, таким образом, полное определение энтропии, обратим
ся теперь к выяснению важнейших свойств и основного физиче
ского смысла этой величины. Д ля этого надо привлечь микроканоническое распределение, согласно которому для описания
статистических свойств замкнутой системы можно пользовать
ся функцией распределения вида (6 .6 )
dw = const • S(E — E q)
dTa.
a
Здесь dTa можно понимать как дифференциал функции Га(Е),
представляющей собой число квантовых состояний подсистемы
с энергиями, меньшими или равными Е а\ перепишем dw в виде
dw = const • 8(Е - Е 0) ГГ — dEa.
а
dEa
(7.15)
Статистический вес Д Г а по самому своему определению есть
функция от средней энергии Е а подсистемы; то же относится
и к S a = S a(E a). Будем теперь формально рассматривать Д Г а
и S a как функции истинного значения энергии Е а (те же функ
ции, которыми они в действительности являются от Е а). Тогда
мы можем заменить в (7.15) производные dTa(Ea)/ dEa отно
шениями A Y a/ A E ai где А Т а — понимаемая в указанном смы
сле функция от Е а, а Д Е а — соответствующий А Г а интервал
46
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
ГЛ. I
значений энергии (тоже функция от Е а). Наконец, заменив Д Г а
на eSa(Ea\ получим
dw = const • S(E — Eo)es TT -7 ^ - ,
а
АЕа
(7.16)
где S = T , S a(Ea) — энтропия всей замкнутой системы, понима
емая как функция точных значений энергий ее частей. Множи
тель es , в экспоненте которого стоит аддитивная величина, есть
очень быстро меняющаяся функция энергий Е а. По сравнению
с этой функцией зависимость от энергий величины П А Е а со
вершенно несущественна, и поэтому с очень большой точностью
можно заменить (7.16) выражением
dw = const • S(E — Eo)es J J dEa.
(7.17)
a
Ho d w , выраженное в виде, пропорциональном произведению
дифференциалов всех d E a , есть не что иное, как вероятность
всем подсистемам иметь энергии, лежащие в заданных интер
валах между Е а и Е а + d E a . Таким образом, мы видим, что
эта вероятность определяется энтропией системы как функци
ей энергий подсистем; множитель 6(Е — E q) обеспечивает равен
ство суммы Е = ^2 Е а заданному значению Eq энергии системы.
Это свойство энтропии, как мы увидим в дальнейшем, лежит в
основе ее статистических применений.
Мы знаем, что наиболее вероятными значениями энергий Е а
являются их средние значения Е а. Это значит, что функция
S ( E i , E 2 , • • •) должна иметь при Е а = Е а максимально возмож
ное (при заданном значении суммы ^ Е а = E q) значение. Но Е а
есть как раз те значения энергий подсистем, которые соответ
ствуют полному статистическому равновесию системы. Таким
образом, мы приходим к следующему важнейшему выводу: эн
тропия замкнутой системы в состоянии полного статистического
равновесия имеет наибольшее возможное (при заданной энергии
системы) значение.
Наконец, укажем еще одно интересное истолкование функ
ции S = S(E ) — энтропии какой-либо подсистемы или замкну
той системы (в последнем случае предполагается, что система
находится в полном равновесии, в результате чего ее энтропия
может быть выражена как функция от одной лишь ее полной
энергии). Статистический вес ДГ = es ^ по самому своему
определению есть число уровней энергии, приходящихся на ин
тервал А Е , определенным образом характеризующий ширину
распределения вероятностей по энергии. Разделив А Е на ДГ,
ЗА КОН ВО ЗРАСТАНИЯ Э Н ТРО П И И
47
мы получим среднее расстояние между соседними уровнями в
данном участке (участок вблизи значения Е) энергетического
спектра рассматриваемой системы. Обозначив это расстояние
как D ( E ), можем написать:
D (E ) = А Е ■e~s{-E).
(7.18)
Таким образом, функция S ( E ) определяет густоту уровней
энергетического спектра макроскопической системы. Ввиду ад
дитивности энтропии можно сказать, что средние расстояния
между уровнями макроскопического тела экспоненциально убы
вают с увеличением его размеров (т. е. числа частиц в нем).
§ 8. Закон возрастания энтропии
Если замкнутая система не находится в состоянии статисти
ческого равновесия, то с течением времени ее макроскопиче
ское состояние будет изменяться, пока система в конце концов
не придет в состояние полного равновесия. Характеризуя каж
дое макроскопическое состояние системы распределением энер
гии между различными подсистемами, мы можем сказать, что
ряд последовательно проходимых системой состояний соответ
ствует все более вероятному распределению энергии. Это воз
растание вероятности, вообще говоря, чрезвычайно велико в си
лу выясненного в предыдущем параграфе экспоненциального ее
характера. Именно, мы видели, что вероятность определяется
выражением е5 , в экспоненте которого стоит аддитивная вели
ч ина— энтропия системы. Мы можем поэтому сказать, что про
цессы, протекающие в неравновесной замкнутой системе, идут
таким образом, что система непрерывно переходит из состоя
ний с меньшей в состояния с большей энтропией, пока, наконец,
энтропия не достигнет наибольшего возможного значения, со
ответствующего полному статистическому равновесию.
Таким образом, если замкнутая система в некоторый момент
времени находится в неравновесном макроскопическом состоя
нии, то наиболее вероятным следствием в последующие момен
ты времени будет монотонное возрастание энтропии системы.
Это — так называемый закон возрастания энтропии или вто
рой закон термодинамики. Он был открыт Клаузиусом (R . Clau
sius, 1865), а его статистическое обоснование было дано Больц
маном (L. Boltzmann, 1870-е годы).
Говоря о «наиболее вероятном» следствии, надо иметь в
виду, что в действительности вероятность перехода в состо
яния с большей энтропией настолько подавляюще велика по
сравнению с вероятностью сколько-нибудь заметного ее умень
48
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
ГЛ. I
шения, что последнее вообще фактически никогда не может
наблюдаться в природе. Отвлекаясь от уменьшений энтропии,
связанных с совершенно ничтожными флуктуациями, мы можем
поэтому сформулировать закон возрастания энтропии следую
щим образом: если в некоторый момент времени энтропия зам
кнутой системы отлична от максимальной, то в последующие
моменты энтропия не убывает — увеличивается или в предель
ном случае остается постоянной.
В том, что изложенные простые формулировки соответству
ют реальной действительности, — нет никакого сомнения; они
подтверждаются всеми нашими ежедневными наблюдениями.
Однако при более внимательном рассмотрении вопроса о ф и
зической природе и происхождении этих закономерностей
обнаруживаются существенные затруднения, в известной мере
до настоящего времени еще не преодоленные.
Прежде всего, если мы попытаемся применить статистику к
миру как целому, рассматриваемому как единая замкнутая си
стема, то мы сразу же столкнемся с разительным противоречи
ем между теорией и опытом. Согласно результатам статистики
вселенная должна была бы находиться в состоянии полного ста
тистического равновесия. Точнее, должна была бы находиться в
равновесии любая сколь угодно большая, но конечная ее область,
время релаксации которой во всяком случае конечно. Между тем
ежедневный опыт убеждает нас в том, что свойства природы
не имеют ничего общего со свойствами равновесной системы,
а астрономические данные показывают, что то же самое отно
сится и ко всей доступной нашему наблюдению колоссальной
области вселенной.
Выход из создающегося таким образом противоречия сле
дует искать в общей теории относительности. Дело в том, что
при рассмотрении больших областей вселенной важную роль
начинают играть существующие в них гравитационные поля.
К ак известно, последние представляют собой не что иное, как
изменение пространственно-временной метрики. При изучении
статистических свойств тел метрические свойства пространствавремени можно в известном смысле рассматривать как «внеш
ние условия», в которых эти тела находятся. Но утверждение о
том, что замкнутая система должна в течение достаточно дли
тельного времени перейти в состояние равновесия, разумеется,
относится лишь к системе, находящейся в стационарных внеш
них условиях. Между тем общее космологическое расширение
вселенной означает, что ее метрика существенно зависит от вре
мени, так что «внешние условия» отнюдь не являются в данном
случае стационарными. При этом существенно, что гравитаци
онное поле не может быть само включено в состав замкнутой
ЗА КОН ВО ЗРАСТАНИЯ Э Н ТРО П И И
49
системы ввиду того, что при этом обратились бы в тождество
законы сохранения, являющиеся, как мы видели, основой ста
тистики. Благодаря этому в общей теории относительности мир
как целое должен рассматриваться не как замкнутая система,
а как система, находящаяся в переменном гравитационном по
ле; в связи с этим применение закона возрастания энтропии не
приводит к выводу о необходимости статистического равновесия.
Таким образом, в изложенной части вопроса о мире как целом
ясны физические корни кажущихся противоречий. Существуют,
однако, еще и другие трудности в понимании физической при
роды закона возрастания энтропии.
Как известно, классическая механика сама по себе полно
стью симметрична по отношению к обоим направлениям вре
мени. Уравнения механики остаются неизменными при замене
времени t на —t, поэтому, если эти уравнения допускают какоелибо движение, то они же допускают и прямо противополож
ное, при котором механическая система проходит через те же са
мые конфигурации в обратном порядке. Естественно, что такая
симметрия должна сохраниться и в основанной на классической
механике статистике. Поэтому, если возможен какой-либо про
цесс, сопровождающийся возрастанием энтропии замкнутой ма
кроскопической системы, то должен быть возможен и обратный
процесс, при котором энтропия системы убывает. Приведенная
выше формулировка закона возрастания энтропии сама по себе
еще не противоречит этой симметрии, так как в ней идет речь
лишь о наиболее вероятном следствии макроскопически описан
ного состояния. Другими словами, если дано некоторое нерав
новесное макроскопическое состояние, то закон возрастания эн
тропии утверждает лишь, что из всех микроскопических состоя
ний, удовлетворяющих данному макроскопическому описанию,
подавляющее большинство приведет в следующие моменты вре
мени к возрастанию энтропии.
Противоречие возникает, однако, если обратить внимание на
другую сторону этого вопроса. Формулируя закон возрастания
энтропии, мы говорили о наиболее вероятном следствии задан
ного в некоторый момент времени макроскопического состояния.
Но это состояние само должно было возникнуть из каких-то дру
гих состояний в результате происходящих в природе процессов.
Симметрия по отношению к обоим направлениям времени озна
чает, что во всяком произвольно выбранном в некоторый момент
времени t = to макроскопическом состоянии замкнутой системы
можно утверждать не только, что подавляюще вероятным его
следствием при t > to будет увеличение энтропии, но и что по
давляюще вероятно, что оно само возникло из состояний с боль
шей энтропией; другими словами, подавляюще вероятно должно
50
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
ГЛ. I
быть наличие минимума у энтропии как функции времени в мо
мент t = to, в который макроскопическое состояние выбирается
нами произвольно1) .
sl
Но такое утверждение, разумеется, ни в какой степени не эквивалент------^ ----- у ____ но закону возрастания энтропии, сог
2 *
гласно которому во всех реально осу
ществляющихся в природе замкнутых
системах энтропия никогда не убыва^
ет (отвлекаясь от совершенно ничтожных флуктуаций). Между тем имен
но эта общая формулировка закона
Рис. 1
возрастания энтропии полностью под
тверждается всеми происходящими в
природе явлениями. Подчеркнем, что она отнюдь не эквивалент
на формулировке, данной в начале этого параграфа, как это мог
ло бы показаться. Д ля того чтобы получить одну формулировку
из другой, нужно было бы ввести понятие о наблюдателе, ис
кусственно «изготовившем» в некоторый момент времени зам
кнутую систему, так, чтобы вопрос о ее предыдущем поведении
вообще отпадал; такое связывание физических законов со свой
ствами наблюдателя, разумеется, совершенно недопустимо.
Вряд ли сформулированный таким образом закон возрас
тания энтропии вообще может быть выведен на основе клас
сической механики. К тому же, ввиду инвариантности уравне
ний классической механики по отношению к изменению зна
ка времени, речь могла бы идти лишь о выводе монотонного
изменения энтропии. Д ля того чтобы получить закон ее мо
нотонного возрастания, мы должны были бы определить на
правление времени как то, в котором происходит возрастание
энтропии. При этом возникла бы еще проблема доказатель
ства тождественности такого термодинамического определения
с квантовомеханическим (см. ниже).
В квантовой механике положение существенно меняется. Как
известно, основное уравнение квантовой механики— уравне
ние Ш редингера— само по себе симметрично по отношению к
1) Д л я лучш его уяснения этой симметрии изобразим схематически кривую
изменения энтропии системы, замкнутой в течение громадного пром еж ут
ка времени (рис. 1). Пусть в такой системе наблю дается макроскопическое
состояние с энтропией S = Si < S ' m a x , возникш ее в результате некоторой
(крайне маловероятной) большой ф луктуации. Тогда можно утверж дать,
что с подавляющ ей вероятностью это будет точка типа 1 (в которой энтро
пия уж е достигла минимума), а не типа 2, за которой энтропия еще будет
продолж ать убывать.
ЗА КОН ВО ЗРАСТАНИЯ Э Н ТРО П И И
51
изменению знака времени (при условии одновременной замены,
волновой функции Ф на Ф*). Это значит, что если в некоторый
момент времени t = t\ волновая функция задана, Ф = Ф (^),
и, согласно уравнению Шредингера, в другой момент времени
t = £ 2 она должна стать равной Ф ^ ) , то переход от Ф(t\) к Ф (^)
обратим; другими словами, если в начальный момент t = t\ было
бы Ф = Ф *(^), то в момент t = £ 2 будет Ф = Ф*(^1 ). Несмотря,
однако, на эту симметрию, квантовая механика в действитель
ности существенным образом содержит неэквивалентность обо
их направлений времени. Эта неэквивалентность проявляется
в связи с основным для квантовой механики процессом вза
имодействия квантовомеханического объекта с системой, под
чиняющейся с достаточной степенью точности классической
механике. Именно, если с данным квантовым объектом после
довательно происходят два процесса взаимодействия (назовем
их А и В ), то утверждение, что вероятность того или иного
результата процесса В определяется результатом процесса А ,
может быть справедливо лишь в том случае, если процесс А
имел место раньше процесса В (см. также III, §7).
Таким образом, в квантовой механике имеется физическая
неэквивалентность обоих направлений времени, и в принципе
закон возрастания энтропии мог бы быть ее макроскопическим
выражением. В таком случае должно было бы существовать со
держащее квантовую постоянную Н неравенство, обеспечиваю
щее справедливость этого закона и выполняющееся в реаль
ном мире. Однако до настоящего времени никому не удалось
сколько-нибудь убедительным образом проследить такую связь
и показать, что она действительно имеет место.
Вопрос о физических основаниях закона монотонного возрас
тания энтропии остается, таким образом, открытым. Не имеет
ли его происхождение космологической природы и не связано
ли оно с общей проблемой начальных условий в космологии?
Играет ли, и какую, роль в этом вопросе нарушение времен
ной симметрии в некоторых процессах слабых взаимодействий
между элементарными частицами? Возможно, что на подобные
вопросы будут получены ответы лишь в процессе дальнейшего
синтеза физических теорий.
Резюмируя, еще раз повторим общую формулировку зако
на возрастания энтропии: во всех осуществляющихся в приро
де замкнутых системах энтропия никогда не убывает— она
увеличивается или, в предельном случае, остается постоян
ной. Соответственно этим двум возможностям все происходя
щие с макроскопическими телами процессы принято делить
на необратимые и обратимые. Под первыми подразумевают
ся процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии всей
52
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
ГЛ. I
замкнутой системы; процессы, которые бы являлись их повто
рениями в обратном порядке, не могут происходить, так как
при этом энтропия должна была бы уменьшиться. Обратимы
ми же называются процессы, при которых энтропия замкнутой
системы остается постоянной1) и которые, следовательно, мо
гут происходить и в обратном направлении. Строго обратимый
процесс представляет собой разумеется, идеальный предельный
случай; реально происходящие в природе процессы могут быть
обратимыми лишь с большей или меньшей степенью точности.
х) П одчеркнем, что энтропии отдельных частей системы при этом отнюдь
не долж ны тоже оставаться постоянными.
ГЛАВА
II
ТЕРМ ОДИ НАМ ИЧЕСКИ Е ВЕЛИЧИНЫ
§ 9. Т ем пература
Физические величины, характеризующие макроскопические
состояния тел, называют термодинамическими. Среди этих ве
личин есть такие, которые наряду с термодинамическим име
ют также и чисто механический смысл; таковы, например,
энергия и объем. Существуют, однако, и другого рода вели
чины, появляющиеся именно как результат чисто статисти
ческих закономерностей и вообще не имеющие смысла в при
менении к немакроскопическим системам; такова, например,
энтропия.
В дальнейшем мы введем целый ряд соотношений между тер
модинамическими величинами, которые имеют место независи
мо от того, к каким именно конкретнымтелам эти величины
относятся. Такие соотношения называют термодинамическими.
При использовании термодинамических величин обычно не
представляют никакого интереса те ничтожные флуктуации,
которые они испытывают. Соответственно этому мы и будем
полностью пренебрегать этими флуктуациями, рассматривая
термодинамические величины как меняющиеся лишь при изме
нении макроскопического состояния т ел а1) .
Рассмотрим два тела, находящиеся в тепловом равновесии
друг с другом, причем оба тела вместе составляют замкнутую
систему. Тогда энтропия S этой системы имеет наибольшее воз
можное (при данной энергии Е системы) значение. Энергия Е
есть сумма энергий Е \ и Е 2 каждого из тел: Е = Е \ +
То
же самое касается энтропии S системы, причем энтропия ка
ждого из тел является функцией энергии этого же тела: S =
= S i(E i) + S 2 (Е 2 ). Поскольку Е 2 = Е — Е \, где Е — постоянная,
то S есть в действительности функция одной независимой пе
ременной, и необходимое условие максимума можно написать в
виде
dS
dE i
dSi
dE i
| dS2 dE2
d E 2 dE i
dS1
dE \
dS2
dE2
Q
1) Ф луктуации же термодинамических величин будут рассмотрены в спе
циально посвященной этому гл. XII.
54
ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ
Г Л . II
откуда
dSi _ d S 2
dE i
dE2
Этот вывод без труда обобщается на случай любого числа тел,
находящихся в равновесии друг с другом.
Таким образом, если система находится в состоянии термо
динамического равновесия, то производная энтропии по энер
гии для всех ее частей одинакова, т. е. постоянна вдоль всей
системы. Величину, обратную производной энтропии тела S по
его энергии Е , называют его абсолютной температурой, или
просто температурой Т :
— =
dE
(9.1)
Т
к
’
Температуры тел, находящихся в равновесии друг с другом, сле
довательно, одинаковы: Т\ = Т2 .
Как и энтропия, температура является, очевидно, величи
ной чисто статистического характера, имеющей смысл исключи
тельно для макроскопических тел.
Рассмотрим, далее, два тела, составляющих вместе замкну
тую систему, но не находящихся в равновесии друг с другом.
Их температуры Т\ и Т2 различны. С течением времени меж
ду телами будет устанавливаться равновесие, причем их тем
пературы будут постепенно выравниваться. Их общая энтропия
S = Si + S 2 должна при этом возрастать, т. е. ее призводная по
времени будет положительной:
dS
dt
dS1 | dS2
dt
dt
dSi d E x | d S 2 d E 2 ^ Q
dE i dt
d E 2 dt
^
dE \
dE2
n
Поскольку полная энергия сохраняется, то —— |— — = (J, так
что
clS_
f dSi_ _ d S ^ dE! _
( 1
dt
\dEi
\T i
d E 2)
dt
1 \ dEi
T2)
q
dt
Пусть температура второго тела выше температуры пер
вого (Т2 > Ti). С учетом положительности температуры (см.
следующий параграф) имеем тогда d E ijd t > 0 (соответствен
но dE 2 /d t < 0). Другими словами, энергия второго тела умень
шается, а энергия первого увеличивается. Это свойство темпе
ратуры можно сформулировать так: энергия переходит от тел с
более высокой к телам с более низкой температурой.
Энтропия S есть безразмерная величина. Поэтому из опре
деления (9.1) следует, что температура имеет размерность энер
гии и потому может измеряться в единицах энергии, например
в эргах. Однако эрг оказывается в обычных условиях слишком
10
М АКРОСКОПИЧЕСКОЕ Д ВИЖ ЕНИЕ
55
большой величиной и на практике принято измерять темпера
туру в особых единицах, называемых градусами Кельвина или
просто градусами. Переводной коэффициент между эргами и
градусами, т. е. число эргов на градус, называется постоянной
Больцмана и обозначается обычно буквой к , она р авн а1)
к = 1,38 • 1 0 - 1 6 эрг/град.
Мы условимся в дальнейшем во всех формулах подразуме
вать температуру, измеренной в энергетических единицах. Д ля
перехода при численных расчетах к температуре, измеренной в
градусах, достаточно просто заменить Т на кТ. Постоянное же
использование множителя к , единственное назначение которого
состоит в напоминании об условных единицах измерения темпе
ратуры, лишь загромождало бы формулы.
Если пользоваться температурой в градусах, то во избежание
появления постоянной к в общих термодинамических соотноше
ниях принято вводить этот множитель также и в определение
энтропии, написав
S = kln A T
(9.2)
вместо (7.7). Тогда формула (9.1) определения температуры, а с
нею и все общие термодинамические соотношения, получаемые
ниже в этой главе, не изменятся при переходе к градусам.
Таким образом, правило перехода к градусам состоит в за
мене в формулах
Т^кТ,
S
(9.3)
к
§ 10. М акроскопическое дв и ж ен и е
В отличие от микроскопического движения молекул, макро
скопическим называют движение, в котором участвуют как це
лое отдельные макроскопические части тела. Рассмотрим во
прос о возможности макроскопического движения в состоянии
термодинамического равновесия.
Разделим тело на большое число малых (но макроскопиче
ских) частей, и пусть М а, Е а, Р а обозначают массу, энергию и
импульс а-й части. Энтропия S a каждой части есть функция ее
внутренней энергии, т. е. разности между ее полной энергией Е а
х) У каж ем д л я справок еще переводной коэф ф ициент м еж ду градусами и
электронвольтами:
1 эВ = 11 606 град.
56
ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ
Г Л . II
и кинетической энергией Р ^ /2 М а ее макроскопического движе
н и я 1) . Поэтому полную энтропию тела можно написать в виде
0 имеем (d S / d V ) E > 0, и энтропия могла бы увеличиться
лишь при расширении тела, чему, однако, мешают окружающие
его тела. Напротив, при Р < 0 было бы (d S / d V ) E < 0 , и те
ло стремилось бы самопроизвольно сжиматься, поскольку это
сопровождалось бы возрастанием энтропии.
Имеется, однако, существенное различие между требовани
ями положительности температуры и положительности давле
ния. Тела с отрицательной температурой были бы совершенно
неустойчивы и вообще не могут существовать в природе. Состоя
ния же (неравновесные) с отрицательным давлением могут осу
ществляться в природе, обладая ограниченной устойчивостью.
Дело в том, что самопроизвольное сжатие тела связано с его «от
рывом» от стенок сосуда или с образованием полостей внутри
него, т. е. с образованием новой поверхности; это обстоятельство
и приводит к возможности осуществления отрицательных дав
лений в так называемых метастабильных состояниях1) .
§ 13. Работа и количество тепла
Приложенные к телу внешние силы могут производить над
ним работу, которая определяется по общим правилам механи
ки произведениями этих сил на вызываемые ими перемещения.
Эта работа может тратиться на приведение тела в состояние
макроскопического движения (вообще на изменение его кине
тической энергии), на перемещение тела во внешнем поле (на
пример, на поднятие его в поле тяжести). Нас, однако, будет
больше всего интересовать случай, когда в результате произве
денной над телом работы меняется его объем (т. е. внешние силы
производят сжатие тела, оставляя его как целое неподвижным).
*) Об определении метастабильных состояний см. §21; об отрицательны х
давлениях см. такж е второе примеч. на с. 299.
13
РАБОТА И К О Л И Ч Е С Т В О ТЕ П Л А
65
Условимся везде в дальнейшем считать положительной ра
боту i?, производимую внешними силами над данным телом.
Отрицательная же работа, R < 0, будет соответственно озна
чать, что данное тело само производит работу (равную |Д|) над
какими-либо внешними объектами (например, при своем расши
рении) .
Имея в виду, что сила, действующая на единицу площади по
верхности тела, есть давление и что произведение площади эле
мента поверхности на его перемещение есть описываемый этим
элементом объем, найдем, что работа, произведенная над телом
при изменении его объема (отнесенная к единице времени), есть
— = -Р —
(13.1)
dt
dt
у
'
(при сжатии тела dV/dt < 0, так что d R / d t > 0). Эта формула
применима как к обратимым, так и к необратимым процессам;
при этом требуется соблюдение лишь одного условия —в течение
всего процесса тело должно находиться в состоянии механическо
го равновесия, т. е. в каждый момент времени давление должно
быть постоянным вдоль всего тела.
Если тело теплоизолировано, то все изменение его энергии
связано с производимой над ним работой. В общем же случае
нетеплоизолированного тела, помимо работы, тело получает (или
отдает) энергию и путем непосредственной передачи от других
соприкасающихся с ним тел. Эта часть изменения энергии на
зывается количеством полученного (или отданного) телом теп
ла Q. Таким образом, изменение энергии тела (в единицу време
ни) можно написать в виде
dE
dR
dQ
(13 2)
dt
dt
dt
Подобно работе, условимся считать положительным тепло, по
лучаемое телом от посторонних источников.
Под энергией Е в (13.2) надо, вообще говоря, понимать пол
ную энергию тела, включающую кинетическую энергию макро
скопического движения. Мы, однако, будем обычно рассматри
вать работу, связанную с изменением объема неподвижного тела;
в таком случае энергия сводится к внутренней энергии тела.
В условиях, когда работа определяется формулой (13.1), име
ем для количества тепла
dQ _ dE p d V
/ 1з
dt
dt
dt
Предположим, что в течение всего процесса тело можно счи
тать находящимся в каждый данный момент времени в состоя
нии теплового равновесия, соответствующем значениям энергии
3 Л . Д . Л а н д а у , Е. М. Л и ф ш и ц , том V
66
ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ
Г Л . II
и объема тела в этот момент (подчеркнем, что это не означа
ет, что процесс обязательно должен быть обратимым, так как
тело может не находиться в равновесии с окружающими тела
ми). Тогда можно написать на основании соотношения (12.3),
определяющего дифференциал функции Е{ S, V) — энергии тела
в равновесном состоянии:
dE_ _ T dS_ _ p dV_
dt
dt
dt
Сравнивая с (13.3), находим для количества тепла
d Q _rji dS
dt
(13 4 )
dt
Работа dR и количество тепла dQ, получаемые телом при
бесконечно малом изменении его состояния, не представляют
собой полных дифференциалов каких-либо величин1) . Толь
ко сумма dQ + dR, т. е. изменение энергии d E , есть полный
дифференциал. Поэтому можно говорить об энергии в данном
состоянии, но нельзя говорить, например, о количестве тепла,
которым обладает в данном состоянии тело. Другими словами,
энергию тела нельзя делить на тепловую и механическую. Такое
деление возможно лишь когда речь идет об изменении энергии.
Изменение энергии при переходе тела из одного состояния в
другое можно разделить на количество тепла, полученное (или
отданное) телом, и работу, произведенную над ним (или про
изведенную им самим над другими телами). Это разделение не
определяется однозначно начальным и конечным состояниями
тела, а зависит от характера самого процесса. Другими слова
ми, работа и количество тепла являются функциями процесса,
происходящего с телом, а не только начального и конечного
состояний тела. Это особенно наглядно проявляется в случае,
когда с телом происходит круговой процесс, начинающийся и
кончающийся в одном и том же состоянии. Действительно, при
этом изменение энергии равно нулю, в то время как тело мо
жет получить (или отдать) некоторое количество тепла (или
работы). Математически это выражается в том, что интеграл по
замкнутому контуру от полного дифференциала dE равен нулю,
а интеграл от dQ или dR, не являющихся полными дифферен
циалами, отличен от нуля.
Количество тепла, при получении которого температура те
ла повышается на единицу температуры, носит название тепло
емкости. Очевидно, что теплоемкость тела зависит от того, в
*)В этом смысле обозначения d R и dQ не вполне точны, и поэтому мы
избегаем ими пользоваться.
14
ТЕПЛОВАЯ ФУНКЦИЯ
67
каких условиях происходит его нагревание. Обычно различают
теплоемкость Cv при постоянном объеме и теплоемкость Ср при
постоянном давлении. Очевидно, что
С° = Т ( § ) у ’
с" =т(§)р 0, а потому и Ср > 0.
76
ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ
Г Л . II
§ 1 7 . Терм одинамическая шкала тем пературы
Покажем, каким образом можно, по крайней мере в принци
пе, построить термодинамическую шкалу температуры, исполь
зуя для этого произвольное тело, уравнение состояния которого
заранее не предполагается известным. Другими словами, задача
состоит в том, чтобы с помощью этого тела установить зависи
мость Т = Т (т) между абсолютной шкалой температуры Т и
некоторой чисто условной шкалой т, определяемой произвольно
градуированным «термометром».
Д ля этого исходим из следующего соотношения (все величи
ны относятся к данному телу):
(мы использовали (16.4)). Поскольку т и Т связаны друг с дру
гом взаимно однозначно, то безразлично—писать ли производ
ную при постоянном Т или т. Производную же
переписываем в виде
(dV\
( d V \ dr_
Vд Т ) р ~ \ д т ) p d T
Тогда имеем
( d Q \ = _ T ( d V \ dr_
\др)т
\drJpdT’
или
d\nT _
dr ~
(,дУ/ дт) Р
( d Q/ d P )T '
(17.1)
В правой части равенства стоят величины, которые мо
гут быть непосредственно измерены как функции условной тем
пературы т: (d Q / d P ) T определяется количеством тепла, кото
рое должно быть сообщено телу для того, чтобы при расши
рении поддержать его температуру постоянной, а производ
ная (d V / d r ) p определяется изменением объема тела при нагре
вании. Таким образом, формула (17.1) решает поставленную за
дачу, позволяя определить искомую зависимость Т = Т (т).
При этом надо иметь в виду, что интегрирование соотно
шения (17.1) определяет 1пТ с точностью до аддитивной посто
янной. Отсюда сама температура Т определится с точностью
до произвольного постоянного множителя. Разумеется, так и
должно быть — выбор единиц измерения абсолютной темпера
туры остается произвольным, что эквивалентно наличию про
извольного множителя в зависимости Т = Т(т).
18
77
ПРОЦЕСС Д Ж О У Л Я -Т О М С О Н А
§ 18. П роцесс Д ж о у л я -Т о м со н а
Рассмотрим процесс, заключающийся в том, что газ (или
жидкость), находящийся под давлением Р\ , стационарным обра
зом переводится в сосуд, где его давление есть Р 2 . Стационар
ность процесса означает, что в продолжение всего процесса дав
ления Pi и Р 2 остаются постоянными. Такой процесс можно
схематически представить как пе
реход газа через пористую перегородку (а на рис. 2), причем посто—>
Р2
янство давлений по обе стороны
перегородки поддерживается со
ответственно вдвигающимся и выдвигающимся поршнями. Если от
Рис. 2
верстия в перегородке достаточно
малы, то скорость макроскопиче
ского течения газа можно считать равной нулю. Будем также
предполагать, что газ теплоизолирован от внешней среды.
Описанный процесс называется процессом Джоуля-Томсо
на. Подчеркнем, что этот процесс необратим, что видно уже из
наличия перегородки с маленькими отверстиями, которая соз
дает большое трение, уничтожающее скорость газа.
Пусть некоторое количество газа, занимавшее при давле
нии Pi объем VI, переходит (теплоизолированно) в объем V2 ,
причем давление становится равным Р 2 . Изменение энергии Е 2 —
—Ei этого газа будет равно работе, произведенной над газом
для того, чтобы вытеснить его из объема V\ (эта работа рав
на P 1 V1 ), минус та работа, которая производится самим газом
для того, чтобы занять объем V2 при давлении Р 2 (эта работа
равна Р 2У 2 )• Таким образом, имеем: Е 2 — Ei = P\V\ — P 2 V2 , т. е.
Ei + P 1 V1 = Е 2 + Р 2У 2 или
Wi = W 2.
(18.1)
Таким образом, при процессе Джоуля-Томсона сохраняется те
пловая функция газа.
Изменение температуры при малом изменении давления в
результате процесса Джоуля-Томсона определяется производ
ной д Т / д Р , взятой при постоянной тепловой функции. Преобра
зуем эту производную, переходя к независимым переменным Р ,
Т. Имеем
/д Т \
д(Т, W )
\d P Jw ~
д(Р, W ) ~ d ( P , W ) / d ( P , T ) ~
d(T,W)/d(P,T)
(,d W / d P ) T
(d W / d T )P ’
откуда с помощью формул (14.7) и (16.7) получаем
' дТ\
_ J_
- V
кдР/ w
Ср
\дт )\
(18.2)
78
ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ
Г Л . II
Изменение энтропии определяется производной ( d S / d P ) w •
Из соотношения d W = Т dS + V d P , написанного в виде dS =
= d W / T — V dP / Т , имеем
(\ d?P )J w =
Т
(18.3)7
v
Эта величина всегда отрицательна, как и должно было быть:
переход газа к меньшему давлению путем необратимого процесса
Джоуля-Томсона сопровождается увеличением энтропии.
Скажем несколько слов о процессе, заключающемся в том,
что газ, первоначально находившийся в одном из двух сооб
щающихся сосудов, расширяется во второй сосуд; этот процесс,
разумеется, не стационарен, и давления в обоих сосудах меня
ются, пока не сравняются друг с другом. При таком расшире
нии газа в пустоту сохраняется его энергия Е. Если в резуль
тате расширения общий объем меняется лишь незначительно,
„ (дТ \
то изменение температуры определяется производной
J .
Переходя в этой производной к независимым переменным V, Т,
получим формулу
(9Т\
= Ц Р _ Т (дР-\
\d V ) е
\ д т ) V.
Cv
(18.4)
Д ля изменения энтропии имеем
m
(18.5)
7
Как и следовало ожидать, энтропия возрастает при расширении.
\d V J E
= z.
Т
V
§ 19. М аксимальная работа
Рассмотрим теплоизолированную систему, состоящую из не
скольких тел, не находящихся друг с другом в тепловом рав
новесии. В течение процесса установления равновесия система
может совершать работу (над какими-либо внешними объекта
ми). Переход в равновесие может, однако, совершаться различ
ным образом, причем будут различными и окончательные рав
новесные состояния системы; в частности, будут различными ее
энергия и энтропия.
Соответственно этому полная работа, которую можно по
лучить от неравновесной системы, будет зависеть от способа
установления равновесия, и можно поставить вопрос о том, ка
ким образом должен произойти переход в равновесное состоя
ние, для того чтобы система произвела наибольшую возможную
19
М АКСИМ АЛЬНАЯ РАБОТА
79
работу. При этом мы интересуемся именно той работой, кото
рая производится за счет неравновесности системы; это значит,
что надо исключить работу, которая могла бы быть произведена
за счет общего расширения системы,— такая работа могла бы
производиться и системой, находящейся самой по себе в рав
новесии. Соответственно этому будем предполагать, что в ре
зультате процесса общий объем системы остается неизменным
(хотя и может меняться в течение процесса).
Пусть первоначальная энергия системы есть E q, а энергия
в состоянии равновесия как функция от энтропии системы в
этом состоянии E(S). Вследствие теплоизолированности систе
мы произведенная ею работа равна просто изменению энергии:
|Д| = Е 0 - E(S)
(мы пишем |Д|, так как по принятому нами условию R < О, если
работа производится самой системой).
Дифференцируя |Д| по энтропии S конечного состояния,
имеем
где Т — температура конечного состояния; производная берет
ся при заданном значении объема системы в конечном состоя
нии (совпадающем с его начальной величиной). Мы видим, что
эта производная отрицательна, т. е. |Д| уменьшается с увели
чением S. Но энтропия теплоизолированной системы не может
убывать. Поэтому наибольшее возможное |Д| будет достигнуто,
если S останется в течение всего процесса неизменной.
Таким образом, мы приходим к выводу, что система произ
водит максимальную работу в том случае, когда ее энтропия
остается постоянной, т. е. переход в равновесное состояние со
вершается обратимым образом.
Определим максимальную работу, которая может быть про
изведена при обмене малым количеством энергии между дву
мя телами с различными температурами Т\ и 7Y, пусть Т2 >
> Т\. Прежде всего подчеркнем, что если бы передача энергии
происходила непосредственно при соприкосновении обоих тел,
то никакой работы вообще не было бы произведено. Процесс
был бы необратимым (энтропия обоих тел увеличилась бы на
6E(1/Ti — I /T 2 ), где dE — перенесенное количество энергии).
Поэтому для того, чтобы осуществить обратимый перенос
энергии и, соответственно, получить максимальную работу, не
обходимо ввести в систему еще одно вспомогательное тело (ра
бочее тело), совершающее определенный обратимый круговой
процесс. Процесс этот должен осуществляться таким образом,
80
ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ
Г Л . II
чтобы тела, между которыми происходит непосредственный об
мен энергией, находились при одинаковой температуре. Именно,
рабочее тело при температуре Т2 приводится в соприкосновение
с телом с температурой Т2 и изотермически получает от него
определенную энергию. Затем оно адиабатически охлаждается
до температуры
отдает при этой температуре энергию те
лу с температурой Т\ и, наконец, адиабатически возвращает
ся в первоначальное состояние. При расширениях, связанных с
этим процессом, рабочее тело производит работу над внешни
ми объектами. Описанный круговой процесс называется циклом
Карно.
Переходя к вычислению получающейся максимальной рабо
ты, замечаем, что рабочее тело можно при этом не рассматри
вать, поскольку оно возвращается в результате процесса в ис
ходное состояние. Пусть более нагретое второе тело теряет ко
личество энергии —8 Е 2 = —T2 &S2 , а первое получает при этом
энергию 6 Ei = T 1 SS 1 . Ввиду обратимости процесса сумма эн
тропий обоих тел остается постоянной, т. е. SSi = —SS 2 - Произ
веденная работа равна уменьшению полной энергии обоих тел,
т. е.
I^lm ax = - 8 Е г -
8Е2
= - T i S S ! - T 2 SS 2 = - ( Т 2 - Т \ ) 8 S 2,
ИЛИ
№ U * = ^ ^ \ 8 Е 2\.
(19.1)
12
Отношение совершенной работы к количеству затраченной
энергии называют коэффициентом полезного действия г/. Мак
симальный коэффициент полезного действия при переходе энер
гии от более нагретого к менее нагретому телу равен, соглас
но (19.1),
?7тах =
—
•
(19.2)
Более удобной величиной является коэффициент использова
ния п, определяемый как отношение произведенной работы к
максимальной работе, которая может быть получена в данных
условиях. Очевидно, что п = r//r/max.
§ 20. М аксим альная работа, производим ая телом ,
находящ им ся во внеш ней ср еде
Рассмотрим теперь вопрос о максимальной работе в дру
гой постановке. Пусть тело находится во внешней среде, причем
температура То и давление P q среды отличны от температуры Т
20
Т Е Л О , Н А Х О Д Я Щ Е Е С Я ВО В Н Е Ш Н Е Й С Р Е Д Е
81
и давления Р тела. Тело может совершать работу над неко
торым объектом, который предполагается теплоизолированным
как от среды, так и от данного тела. Среда вместе с находя
щимися в ней телом и объектом работы образует замкнутую
систему. Среда обладает настолько большими объемом и энер
гией, что изменение этих величин в результате происходящих
с телом процессов не приводит к сколько-нибудь заметному из
менению температуры и давления среды, которые можно, сле
довательно, считать постоянными.
Если бы среды не было, то работа, произведенная телом над
теплоизолированным объектом при заданном изменении состоя
ния тела (т. е. заданных начальном и конечном состояниях), была
бы вполне определенной величиной, равной изменению энергии
тела. Наличие же среды, тоже участвующей в процессе, делает
результат неоднозначным, и возникает вопрос о том, какова мак
симальная работа, которую может произвести тело при данном
изменении его состояния.
Если при переходе из одного состояния в другое тело про
изводит работу над внешним объектом, то при обратном пе
реходе из второго состояния в первое какой-либо внешний ис
точник работы должен производить работу над телом. Пря
мому переходу, сопровождающемуся совершением телом макси
мальной работы |R |max5 соответствует обратный переход, осу
ществление которого требует затраты внешним источником ми
нимальной работы R m[n. Очевидно, что работы |i?|max и R m[n
совпадают друг с другом, так что задачи об их вычислении
полностью эквивалентны, и ниже мы говорим о работе, произ
водимой над телом теплоизолированным внешним источником
работы.
В течение процесса тело может обмениваться теплом и рабо
той со средой. Работа, произведенная над телом средой, долж
на быть, конечно, выделена из полной произведенной над телом
работы, так как нас интересует лишь та работа, которая произ
водится данным внешним источником. Таким образом, полное
изменение энергии тела А Е при некотором (не обязательно ма
лом) изменении его состояния складывается из трех частей: из
произведенной над телом работы внешнего источника R, из ра
боты, произведенной средой, и из полученного от среды тепла.
Как уже было указано, благодаря большим размерам среды ее
температуру и давление можно считать постоянными; поэтому
произведенная ею над телом работа есть P qA V q, а отданное ею
количество тепла равно —T qA S q (буквы с индексом нуль отно
сятся к среде, а без индекса— к телу). Таким образом, имеем
A E = R + P qA V q - T qA S q.
82
ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ
Г Л . II
Поскольку объем среды вместе с телом остается неизменным,
то AVq = —A V . Далее, в силу закона возрастания энтропии
имеем: A S + A S q ^ 0 (энтропия теплоизолированного источника
работы вообще не меняется), так что A S q ^ —A S . Поэтому из
R = А Е — P qA V q + То A S + 0 находим
R ^ А Е - T qA S + P qAV.
(20.1)
Знак равенства достигается при обратимом процессе. Таким
образом, мы снова приходим к выводу, что переход совершается
с минимальной затратой работы (и, соответственно, обратный
переход — с максимальным производством работы), если он про
исходит обратимо. Величина минимальной работы определяется
формулой
R min = А ( Е - T0S + P 0 V)
(20.2)
(Tq и P q как постоянные величины могут быть внесены под знак
А), т. е. эта работа равна изменению величины Е — T qS + P qV .
Д ля максимальной работы формула должна быть, очевидно, на
писана с обратным знаком:
|Д |тах = - А (Е - T0S + Р о П
(20.3)
так как начальное и конечное состояния меняются местами.
Если в течение процесса тело находится в каждый данный
момент в равновесном состоянии (но, конечно, не в равнове
сии со средой), то для бесконечно малого изменения состоя
ния формулу (20.2) можно написать в другом виде; подставив
dE = Т dS — Р dV в dR m[n — Tq dS + Ро d V , находим
dRmin =
(т -
То) d S - ( P - Ро) dV.
(20.4)
Отметим два важных частных случая. Если объем и тем
пература тела остаются неизменными, причем последняя равна
температуре среды, то из (20.2) имеем: P min = А ( Е — T S ), или
i?min = А Р,
(20.5)
т. е. минимальная работа равна изменению свободной энергии
тела. Если же постоянны температура и давление тела, при
чем Т = Tq, Р = Ро, то имеем
Д т т = ДФ,
(20.6)
т. е. работа, произведенная внешним источником, равна измене
нию термодинамического потенциала тела.
Подчеркнем, что в обоих этих частных случаях речь долж
на идти о теле, которое не находится в равновесии, и поэтому
его состояние не определяется одними только Т и V (или Р );
в противном случае постоянство этих величин означало бы, что
20
Т Е Л О , Н А Х О Д Я Щ Е Е С Я ВО В Н Е Ш Н Е Й С Р Е Д Е
83
никакого процесса вообще не происходит. Речь может идти, на
пример, о химической реакции в смеси реагирующих друг с дру
гом веществ, о процессе растворения и т. п.
Предположим теперь, что находящееся во внешней среде те
ло предоставлено самому себе и над ним не производится ника
кой работы. В этом теле будут происходить самопроизвольные
необратимые процессы, приводящие его в равновесие. В нера
венстве (20.1) надо теперь положить R = 0, поэтому будет
А ( Е - TqS + PqV ) ^ 0.
(20.7)
Это значит, что в результате происходящих с телом процессов
величина Е — TqS + P qV будет убывать, так что в равновесии
она достигнет минимума.
В частности, при самопроизвольных процессах с постоянны
ми температурой Т = То и давлением Р = P q убывает термоди
намический потенциал тела Ф, а при процессах с постоянными
температурой Т = То и объемом тела убывает его свободная
энергия F. Эти результаты были уже получены с другой точки
зрения в § 15. Отметим, что произведенный здесь вывод по суще
ству не предполагает, что температура и объем (или давление)
тела остаются постоянными в течение всего процесса: можно
утверждать, что термодинамический потенциал (или свобод
ная энергия) тела уменьшится в результате всякого процесса,
в начале и конце которого температура и давление (или объем)
одинаковы (и равны температуре и давлению среды), даже если
они в течение процесса менялись.
Минимальной работе можно приписать еще и другой тер
модинамический смысл. Пусть S u есть полная энтропия тела
вместе со средой; если тело находит
ся в равновесии со средой, то S u есть
функция от их полной энергии Е и:
S n = S n(En).
-ASu
Пусть тело не находится в равно
весии со средой; тогда их суммар
ная энтропия отличается от значе
ния S U(EU) (при том же значении
их суммарной энергии Е и) на неко
торую величину A S n < 0. На рис. 3
сплошная линия изображает функ'еп
цию SU(EU), а вертикальный отре
зок аЪ— величину —A Sn. ГоризонРис. 3
тальный же отрезок Ъс есть измене
ние полной энергии при обратимом переходе тела из состоя
ния равновесия со средой в состояние, соответствующее точке Ь.
84
ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ
Г Л . II
Другими словами, этот отрезок изображает минимальную ра
боту, которую должен затратить некоторый внешний источник
для приведения тела из состояния равновесия со средой в дан
ное; состояние равновесия, о котором при этом идет речь (точ
ка с на рис. 3), разумеется, не совпадает с состоянием равнове
сия, соответствующим данному значению Е и (точка а).
Поскольку тело представляет собой весьма малую часть всей
системы, то происходящие с ним процессы приводят лишь к от
носительно ничтожным изменениям полных энергии и энтропии.
Из графика на рис. 3 следует поэтому, что
де
_
—
d S n ( E n) D
7ГП ^mindEn
Но производная dEu/ d S u есть равновесная температура системы,
т. е. температура среды Tq. Таким образом,
ASn = - ^
= - ± ( A E - T 0A S + P 0 A V ) .
(20.8)
1О
Эта формула определяет, насколько отличается энтропия замк
нутой системы (тело + среда) от своего наибольшего возможного
значения, если тело не находится в равновесии со средой; при
этом А Е, A S и A V — разности между энергией, энтропией и
объемом тела и их значениями в состоянии полного равновесия.
10
§ 2 1 . Т ерм одинам ические неравенства
Получая условия теплового равновесия из условия макси
мальности энтропии, мы до сих пор рассматривали лишь ее
первые производные. Требуя обращения в нуль производных
по энергии и объему, мы получили (§9, 12) в качестве условий
равновесия условия равенства температур и давлений во всех
частях тела. Однако равенство нулю первых производных явля
ется лишь необходимым условием экстремума и не обеспечивает
того, чтобы энтропия имела именно максимум. Выяснение же
достаточных условий максимума требует, как известно, иссле
дования второго дифференциала функции.
Это исследование, однако, удобнее произвести, исходя не не
посредственно из условия максимальности энтропии замкнутой
системы, а из другого, эквивалентного ему условия1) . Выделим
1) Ч то касается зависимости энтропии от импульсов макроскопического
движ ения, то д л я нее нами уж е были исследованы условия, налагаемые
как на первые, так и на вторые производные (§ 10), в результате чего были
найдены требования отсутствия внутренних м акроскопических движ ений в
теле и требование положительности температуры.
21
85
ТЕРМ О ДИН А М И ЧЕСКИ Е НЕРАВЕНСТВА
из рассматриваемого тела некоторую малую (но макроскопи
ческую) часть. По отношению к этой части остальные области
тела можно рассматривать как внешнюю среду. Тогда, как мы
видели в предыдущем параграфе, можно утверждать, что в рав
новесии имеет минимум величина
E - T qS + P qV,
где Е , S, V — энергия, энтропия и объем данной части тела,
a Tq, Ро — температура и давление среды, т. е. остальных частей
тела. То и Ро являются, очевидно, в то же время температурой
и давлением рассматриваемой части в состоянии равновесия.
Таким образом, при всяком малом отклонении от равновесия
изменение величины Е —TqS -\- P qV д о л ж н о быть положительно,
т. е.
6Е - Tq6S + P0SV > 0.
(21.1)
Другими словами, можно сказать, что минимальная работа, ко
торую надо затратить для того, чтобы перевести данную часть
тела из состояния равновесия в любое другое близкое состояние,
должна быть положительна.
В дальнейшем во всех коэффициентах, стоящих при отклоне
ниях термодинамических величин от их равновесных значений,
будут подразумеваться равновесные значения, соответственно
чему индексы нуль будут опускаться.
Разлагая 6Е в ряд (рассматривая Е как функцию S и У),
получим с точностью до членов второго порядка
srri
дЕ £0
д Е г.лт
г . а 2 , о д 2Е с о х л г , ®2Е ?т,г2\
SE
= —
SS Н----SV + -\ ( д—2Е~SSZ
+ 2--------SS 6 V Н------ ~6 V Z .
dS
dV
2 \d S 2
dSdV
dV2
J
Ho d E / d S = T, d E / d V = —P , так что члены первого порядка
здесь равны Т SS — Р SV и при подстановке SE в (21.2) сокра
щаются. Таким образом, получаем условие
^ 4 8S2 + 2- ^ - S S 8V +
dS2
dSdV
dV2
8V 2 > 0.
(21.2)
y
’
Как известно, для того чтобы такое неравенство имело мес
то при произвольных SS и SV, необходимо соблюдение двух
условий1):
д 2Е
дБ
д2Ед2Е
dS2 dV2
> 0,
\d S d v )
(21.3)
(21.4)
Особый случай, когда в (21.4) стоит знак равенства, будет рассмотрен в
дальнейш ем, в § 152.
86
ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ
Г Л . II
Поскольку
0 или
Cv > 0,
(21.5)
т. е. теплоемкость при постоянном объеме всегда положительна.
Условие (21.4) можно написать в виде якобиана
d[ ( dE/ dS) y, ( dE/ dV) s ] =
d(S,V)
д(Т,Р)
d(S, V)
Переходя к переменным Т и V имеем
д(Т, Р) _ д(Т, Р)/д(Т, V) _ (дР/дУ)т _
d ( S , V ) ~ d(S, V ) / d ( T , V ) ~
Т_(дР\
(d S / d T ) v ~ Cv \ d v J T
< 0.
Поскольку Cv > 0, это равносильно условию
( )г Cv. Ввиду (21.5) можно поэтому
заключить, что всегда и
Ср > 0.
(21.7)
Положительность Cv и Ср означает, что энергия есть мо
нотонно возрастающая функция температуры при постоянном
объеме, а тепловая функция — такая же функция температуры,
но при постоянном давлении. Энтропия же монотонно возрас
тает с температурой как при постоянном объеме, так и при
постоянном давлении.
Условия (21.5), (21.6), выведенные для любой малой части
тела, справедливы, конечно, и для всего тела в целом, так как
в равновесии температуры и давления всех частей равны друг
другу. При этом предполагается, что тело однородно (только
такие тела мы пока и рассматриваем). Подчеркнем, что вы
полнение условий (21.5), (21.6) связано именно с однородностью
тела. Можно, например, рассмотреть тело, частицы которого
удерживаются вместе гравитационными силами; такое тело бу
дет, очевидно, неоднородным, — оно будет уплотнено по напра
влению к центру. Д ля такого тела в целом теплоемкость мо
жет быть и меньше нуля, т. е. тело может нагреваться по мере
22
87
ПРИНЦИП Л Е -Ш А Т Е Л ЬЕ
уменьшения энергии. Заметим, что это не противоречит тому,
что теплоемкость положительна для каждой малой части тела,
так как энергия всего тела в таких условиях не равна сумме
энергий его частей— существует еще дополнительная энергия
гравитационного взаимодействия между этими частями.
Выведенные нами неравенства являются условиями равнове
сия. Их выполнение, однако, еще недостаточно для того, чтобы
равновесие было полностью устойчивым.
Именно, могут существовать такие состояния, при бесконеч
но малом отклонении от которых энтропия уменьшается, так
что тело вслед за этим возвращается в исходное состояние, в
то время как при некотором конечном отклонении энтропия мо
жет оказаться большей, чем в исходном состоянии. При таком
конечном отклонении тело не вернется в исходное состояние, а
наоборот, будет стремиться перейти в некоторое другое состоя
ние равновесия, соответствующее максимуму энтропии, больше
му, чем максимум энтропии в первоначальном состоянии. Соот
ветственно этой возможности среди состояний равновесия надо
различать так называемые метастабильные и стабильные со
стояния. Если тело находится в метастабильном состоянии, то
при достаточном отклонении от него тело может не вернуть
ся в исходное состояние. Хотя метастабильное состояние в из
вестных пределах устойчиво, но рано или поздно тело все рав
но перейдет из него в другое, стабильное состояние. Последнее
соответствует наибольшему из всех возможных максимумов эн
тропии; выведенное из такого состояния тело рано или поздно
вернется в него обратно.
§ 22. П ринцип Л е-Ш ател ь е
Рассмотрим замкнутую систему, состоящую из среды и по
груженного в нее тела. Пусть S есть полная энтропия системы,
а у — некоторая величина, относящаяся к телу, причем такая,
что условие максимума S по отношению к ней, т. е. d S / d y = О,
означает, что тело само по себе находится в равновесии, не на
ходясь при этом обязательно в равновесии со средой. Пусть,
далее, х есть другая термодинамическая величина, относящаяся
к тому же телу, причем такая, что если, наряду с d S / d y = О,
имеет место также и d S / d x = 0, то это означает, что тело на
ходится не только в своем внутреннем равновесии, но также
и в равновесии со средой.
Введем обозначения
dS
лг
dS
88
ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ
Г Л . II
При полном термодинамическом равновесии энтропия S должна
быть максимальна. Д ля этого, кроме условий
(2 2 .2 )
X = 0,
Y = 0,
должны выполняться также неравенства
(22.3)
причем
(22.4)
Предположим теперь, что путем какого-либо незначительно
го внешнего воздействия нарушается равновесие тела со средой,
причем несколько изменяется величина х и нарушается усло
вие X = 0; о величине же у предполагаем, что она данным
воздействием непосредственно не затрагивается. Пусть А х есть
изменение величины ж, тогда изменение величины X в момент
воздействия будет
Изменение х при постоянном у приводит, конечно, к нару
шению также и условия Y = 0, т. е. внутреннего равновесия
тела. После того как это равновесие снова восстановится, вели
чина X = А Х будет иметь значение
где производная берется при постоянном, равном нулю, значе
нии Y.
Сравним оба значения А Х . Пользуясь свойствами якобианов,
имеем
/ах\
_ d(x, Y) d( x, Y) / d( x, y) _ ( д х \
(дх/ду)1
\ d x / Y =0
d(x,Y) d(x,Y)/d(x,y)
\ дх ) у
(d Y / d y ) x
Знаменатель второго члена в этом выражении положителен со
гласно условию (22.3); учитывая также неравенство (22.4), нахо
дим, что
(22.5)
или
|(A X ),| > |(Д Х )у =0
(22.6)
22
89
ПРИНЦИП Л Е -Ш А Т Е Л ЬЕ
Неравенства (22.5) или (22.6), составляют содержание так на
зываемого принципа Ле-Шателье.
Будем рассматривать изменение А х величины х как ме
ру внешнего воздействия на тело, а А Х — как меру измене
ния свойств тела под влиянием этого воздействия. Неравен
ство (22.6) показывает, что при восстановлении внутреннего
равновесия тела после внешнего воздействия, выводящего его
из этого равновесия, значение А Х уменьшается. Поэтому прин
цип Ле-Ш ателье можно сформулировать так:
Внешнее воздействие, выводящее тело из равновесия, стиму
лирует в нем процессы, стремящиеся ослабить результаты этого
воздействия.
Поясним сказанное примерами.
Прежде всего удобно несколько видоизменить определение
величин X и У, воспользовавшись формулой (20.8), соглас
но которой изменение энтропии системы среда + тело равно
—i?min/T(b г Де То — температура среды, a i?min — минимальная
работа, необходимая для приведения тела из состояния равно
весия со средой в данное. Поэтому можно написать:
X _ 1 dRvairv
^
1 dRmin
(22 7)
Jh
дх
п
’
ду
^
)
Д ля бесконечно малого изменения состояния тела имеем (см.
(20.4))
d R min = { Т - TQ)dS - (Р - PQ)d V ;
все величины без индекса здесь и ниже относятся к телу, а с
индексом 0 —к среде.
Пусть х есть энтропия тела S. Тогда X = (Т —Tq)/Tq. Условие
равновесия X = 0 дает Т = Tq, т. е. равенство температур тела и
среды. Неравенства (22.5) и (22.6) принимают вид
(— )
\ d s J y
> (— )
\ d S J Y
=о
>0,
(22.8)
V
’
|(АТ)„| > |(А Т )у=0|.
(22.9)
Смысл этих неравенств заключается в следующем. Измене
ние величины х — энтропии тела — означает, что телу сообща
ется (или от тела отнимается) некоторое количество тепла. В
результате нарушается равновесие самого тела и, в частности,
изменяется его температура (на величину (АТ ) у). Восстано
вление равновесия в теле приводит к тому, что изменение его
температуры по абсолютной величине уменьшится (станет рав
ным (Д Т )у —о), т. е. как бы ослабляется результат воздействия,
выводящего тело из равновесия. Можно сказать, что нагревание
(охлаждение) тела стимулирует в нем процессы, стремящиеся
понизить (повысить) его температуру.
90
ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ
Г Л . II
Пусть теперь х есть объем тела V. Тогда X = —(Р — P q) /T q.
В равновесии X = 0, т. е. Р = P q. Неравенства (22.5) и (22.6)
дают
(2 2 .10)
(2 2 .11)
К А Р),! > |(А Р )у =0
Если тело выводится из равновесия путем изменения его
объема (при неизменной температуре), то меняется, в частно
сти, его давление; восстановление равновесия в теле приводит к
уменьшению абсолютной величины изменения давления. Имея
в виду, что уменьшение объема тела увеличивает его давление
(и наоборот), можно сказать, что уменьшение (увеличение) объ
ема тела стимулирует в нем процессы, стремящиеся уменьшить
(увеличить) его давление.
В дальнейшем мы встретимся с целым рядом различных при
менений этих результатов (к растворам, химическим реакциям
и т. п.).
Отметим еще, что если в неравенствах (22.8) в качестве ве
личины у взять объем тела, то будем иметь
поскольку условие Y = 0 означает в этом случае Р = P q, т. е.
постоянство давления. Таким образом, мы снова получаем из
вестные уже нам неравенства Ср > Cv > 0.
Аналогично, если в (22.10) в качестве у взять энтропию те
ла, то условие Y = 0 будет означать постоянство температуры
Т = Tq, и мы найдем
— тоже известный уже нам результат.
§ 23. Т еорем а Н ернста
Тот факт, что теплоемкость Cv положительна, означает, что
энергия есть монотонно возрастающая функция температуры.
Напротив, припадении температуры энергия монотонно умень
шается, и, следовательно, при наименьшей возможной темпера
туре, т. е. при абсолютном нуле, тело должно находиться в со
стоянии с наименьшей возможной энергией. Если рассматривать
энергию тела как сумму энергий частей, на которые можно мыс
ленно его разделить, то можно утверждать, что и каж дая из
23
ТЕОРЕМ А НЕРНСТА
91
этих частей будет находиться в состоянии с наименьшей энер
гией; ясно, что минимальному значению суммы должны соот
ветствовать и минимальные значения всех ее слагаемых.
Таким образом, при абсолютном нуле любая часть тела
должна находиться в одном определенном — основном — кван
товом состоянии. Другими словами, статистические веса этих
частей равны единице, а потому равно единице и их произведе
ние, т. е. статистический вес макроскопического состояния тела
в целом. Энтропия же тела — логарифм его статистического ве
с а — равна, следовательно, нулю.
Поэтому мы приходим к следующему важному заключению:
энтропия всякого тела обращается в нуль при абсолютном нуле
температуры1) (так называемая теорема Нернста ( W. Nernst,
1906).
Подчеркнем, что эта теорема является следствием кванто
вой статистики, в которой существенную роль играет понятие
о дискретных квантовых состояниях. Она не может быть до
казана в чисто классической статистике, в которой энтропия
вообще определяется лишь с точностью до произвольной адди
тивной постоянной (см. §7).
Теорема Нернста позволяет сделать заключения и о поведе
нии некоторых других термодинамических величин при Т —>►0.
Так, легко видеть, что при Т = 0 обращаются в нуль теплоем
кости— как Ср, так и Cv:
cv
Cp =
= 0 при Т = 0.
(23.1)
Это следует непосредственно из определения теплоемкости, за
писанного в виде
Qg
Qg
С ~ Т дТ ~ д \п Т '
Обычно энтропия обращается при Т —>►0 в нуль по степен
ному закону, т. е. как S = аТ п, где а — функция давления или
объема. Очевидно, что в этом случае теплоемкости и величи
ны ( d V / d Т) р, (д Р / д Т ) у обращаются в нуль по тому же закону
(с тем же п).
Наконец, можно видеть, что разность Ср — Cv обращается в
нуль быстрее, чем самые теплоемкости, т. е.
(Ср - Cv)/ С р = 0 при Т = 0.
(23.4)
Действительно, пусть при Т —>►0 энтропия стремится к нулю по
закону S ~ Т п . Из формулы (16.9) видно, что тогда Ср — Cv ~
~ Т 2п+1, так что (Ср — Cv)/ Ср ~ т п + 1 (следует иметь в виду,
что сжимаемость (дУ/дР)т остается при Т = 0, вообще говоря,
отличной от нуля конечной величиной).
Если известна теплоемкость тела во всем диапазоне изме
нения температуры, то энтропия может быть вычислена путем
интегрирования, причем теорема Нернста позволяет установить
значение постоянной интегрирования. Так, зависимость энтро
пии от температуры при заданном значении давления опреде
лится по формуле
s =
J
^dT.
(23.5)
о
Д ля тепловой функции аналогичная формула гласит:
т
w = Wo +
j
Ср dT,
(23.6)
0
где Wo — значение тепловой функции при Т = 0. Д ля термоди
намического потенциала Ф = W — T S соответственно имеем
т
Ф = W0 +
J
0
т
Cp dT - Т
J
^dT.
(23.7)
0
§ 24. Зависим ость терм одинам ических величин
от числа частиц
Наряду с энергией и энтропией свойством аддитивности об
ладают также и такие термодинамические величины, как F,
24
ЗАВИСИМ ОСТЬ ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ОТ ЧИСЛА ЧАСТИЦ
93
Ф, W (как это следует непосредственно из их определения, ес
ли учесть, что давление и температура постоянны вдоль нахо
дящегося в равновесии тела). Это свойство позволяет сделать
определенные заключения о характере зависимости всех этих
величин от числа частиц в теле. Мы будем рассматривать здесь
тела, состоящие из одинаковых частиц (молекул); все результа
ты могут быть непосредственно обобщены на тела, состоящие из
различных частиц — смеси (см. §85).
Аддитивность величины означает, что при изменении коли
чества вещества (а с ним и числа частиц N ) в некоторое число
раз эта величина меняется во столько же раз. Другими слова
ми, можно сказать, что аддитивная термодинамическая величи
на должна быть однородной функцией первого порядка относи
тельно аддитивных переменных.
Выразим энергию тела в виде функции энтропии и объема, а
также числа частиц. Так как S и V сами по себе тоже аддитивны,
эта функция должна иметь вид
(24Л)
что является наиболее общим видом однородной функции пер
вого порядка от N, S и V. Свободная энергия F есть функция
от TV, Т и V. Поскольку температура постоянна вдоль тела, а
объем аддитивен, то из тех же соображений можно написать
F = N f(^,T ).
(24.2)
Совершенно аналогично для тепловой функции W , выражен
ной в виде функции от N , S и давления Р , получим
W = N f(^ ,p ).
(24.3)
Наконец, для термодинамического потенциала как функции
от TV, Р , Т имеем
ф = N f(P ,T).
(24.4)
В предыдущем изложении мы по существу рассматривали
число частиц как параметр, имеющий для каждого тела заданное
постоянное значение. Будем теперь формально рассматривать N
как еще одну независимую переменную. Тогда в выражения для
дифференциалов термодинамических потенциалов должны быть
добавлены члены, пропорциональные dN. Например, для полно
го дифференциала энергии будем писать:
dE = T d S - P d V + ii dN,
(24.5)
94
ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ
Г Л . II
где буквой р мы обозначили частную производную
/р * = (\ d—N J) s , V •
(2 4 -6 ')
V
Величина р называется химическим потенциалом тела. Анало
гично имеем теперь
d w = Т dS + V dP + р dN,
(24.7)
dF = - S d T - P d V + p d N ,
(24.8)
d = - S dT + V dP + p d N
(24.9)
с тем же д. Из этих формул следует, что
р =
\dN/s,P
\dN ) ту
\ d N J р,т
,
(24.10)
т. е. химический потенциал можно получить дифференцирова
нием любой из величин Е, W , F , Ф по числу частиц, однако при
этом он окажется выраженным через различные переменные.
Дифференцируя Ф, написанное в виде (24.4), найдем, что р =
= дФ/дN = f ( P , T ) , т.е.
Ф = Np.
(24.11)
Таким образом, химический потенциал тела (состоящего из оди
наковых частиц) есть не что иное, как его термодинамический
потенциал, отнесенный к одной молекуле. Будучи выражен в
функции от Р и Т, химический потенциал не зависит от N. Д ля
дифференциала химического потенциала можно, следовательно,
сразу написать следующее выражение:
dp = —s dT + v dP,
(24.12)
где s и v — энтропия и объем, отнесенные к одной молекуле.
Если рассматривать (как мы до сих пор обычно делали)
определенное количество вещества, то число частиц в нем есть
заданная постоянная величина, а его объем — величина пере
менная. Выделим теперь внутри тела некоторый определенный
объем и будем рассматривать то вещество, которое заключе
но в этом объеме; при этом переменной величиной будет число
частиц N , а объем V будет постоянным. Тогда, например, ра
венство (24.8) сведется к
dF = - S d T + p d N .
Здесь независимыми переменными являются Т и 7V; введем та
кой термодинамический потенциал, для которого второй незави
симой переменной было бы не N , а р. Д ля этого подставляем
p d N = d(pN) — N dp, и получаем
d ( F - p N ) = —S d T — N dp.
24
ЗАВИСИМ ОСТЬ ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ОТ ЧИСЛА ЧАСТИЦ
95
Но fi N = Ф, a F — Ф = —P V . Таким образом, новый термоди
намический потенциал (который мы обозначим буквой О) равен
просто
П = -PV,
(24.13)
dft = - S d T - N d / i .
(24.14)
причем
Число частиц получается дифференцированием О по химическо
му потенциалу при постоянных температуре и объеме:
N = - ( ^ )
\ д /i J t ,V
= V (^)
V д /i J t ,V
.
(24.15)
Подобно тому, как было доказано равенство между собой
небольших изменений Е, W , F и Ф (при постоянных соответст
вующих парах величин) легко показать, что изменение ()
dE'
АЕ ’ ’
где S f(E f) — энтропия среды как функция ее энергии (функци
ей Е 1 является, конечно, также и АЕ '). Таким образом,
s'
/
w,
-^—f 6 (E' + Е п — E ^ ) d E ' .
AE
Благодаря наличию ^-функции интегрирование сводится к за
мене Е г на Е ^ - Е П1 и получаем
wn = const • (
П
\ А Е
Л
.
) Е'=Е(°)-Еп
(28.2)
V
J
Учтем теперь, что вследствие малости тела его энергия Е п
мала по сравнению с
Величина А Е' относительно очень
мало меняется при незначительном изменении Е 1; поэтому в ней
можно просто положить E f = Е ^ \ после чего она превратит
ся в не зависящую от Е п постоянную. В экспоненциальном же
множителе es ' надо разложить S ' ( E — Е п) по степеням Е П1
сохранив также и линейный член:
dS'(E^)
S f( E (°) - Е п) = S f( E (°)) - Е 7
' dEw
Но производная от энтропии S' по энергии есть не что иное,
как 1/Т , где Т —температура системы (температура тела и сре
ды одинакова, так как система предполагается находящейся в
равновесии).
Таким образом, получаем окончательно для wn следующее
выражение:
wn = A e x р ( — ^ г),
(28-3)
где А — не зависящая от Е п нормировочная постоянная. Это —
одна из важнейших формул статистики; она определяет ста
тистическое распределение любого макроскопического тела,
являющегося сравнительно малой частью некоторой большой
замкнутой системы. Распределение (28.3) называется распреде
лением Гиббса или каноническим распределением; оно было
28
105
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА
открыто Гиббсом (J.W . Gibbs) для классической статистики
в 1901 г.
Нормировочная постоянная А определяется условием ^ wn =
= 1, откуда
1
± = Y , e ~ En/T.
(28.4)
А
П
Среднее значение любой физической величины / , характеризую
щей данное тело, может быть вычислено с помощью распреде
ления Гиббса по формуле
E f n n e - E”/T
/ =
w nfnn
п
=
е ~ Еп/т
*
(28.5)
п 6
В классической статистике выражение, в точности соответ
ствующее формуле (28.3), получается для функции распределе
ния в фазовом пространстве:
p(p,q) = A e - Eb * V T ,
(28.6)
где Е(р, q) — энергия тела как функция его координат и импуль
сов 1) . Нормировочная постоянная А определяется условием
J
р dp dq = A
J
e~Eip’q)/Tdp dq = 1.
(28.7)
На практике часто приходится иметь дело со случаями, ко
гда квазиклассическим является не все микроскопическое дви
жение частиц, а лишь движение, соответствующее части сте
пеней свободы, в то время как по остальным степеням свобо
ды движение является квантовым (так, например, может быть
квазиклассическим поступательное движение молекул при кван
товом характере внутримолекулярного движения атомов). В та
ком случае уровни энергии тела можно написать в виде функций
от квазиклассических координат и импульсов: Е п = E n (p,q),
где п обозначает совокупность квантовых чисел, определяющих
«квантовую часть» движения, для которого значения р a q игра
ют роль параметров. Формула распределения Гиббса напишется
тогда в виде
dwn (p,q) = Ae~ En(p’q^ TdpKJ1dqKJl,
(28.8)
1)В о избежание недоразумений лиш ний раз напомним, что w n (или р )
являю тся монотонными ф ункциям и энергии и отнюдь не долж ны иметь
м аксимума при Е = Е. О стрый максимум при Е = Е имеет ф ункция рас
пределения по энергии, получаю щ аяся умножением w n на d T ( E ) / d E .
106
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА
Г Л . III
где dpKJ1dqKJ1 — произведение дифференциалов «квазиклассических» координат и импульсов.
Наконец, необходимо сделать следующее замечание по по
воду круга вопросов, для решения которых можно применять
распределение Гиббса. Мы все время говорили о последнем как
о статистическом распределении для подсистемы, каковым оно
в действительности и является. Весьма важно, однако, что это
же распределение можно с полным успехом применять и для
определения основных статистических свойств замкнутых тел.
Действительно, такие свойства тела, как значения его термо
динамических величин или распределения вероятностей для ко
ординат и скоростей отдельных его частиц, очевидно, не за
висят от того, рассматриваем ли мы тело как замкнутое или
как помещенное в воображаемый термостат (§7). В последнем
случае, однако, тело становится «подсистемой», и распределение
Гиббса применимо к нему буквально. Отличие замкнутого тела
от незамкнутого проявляется при применении распределения
Гиббса по существу лишь при рассмотрении сравнительно мало
интересного вопроса о флуктуациях полной энергии тела. Рас
пределение Гиббса дает для средней флуктуации этой величины
отличное от нуля значение, которое для тела, находящегося в
среде, имеет реальный смысл, а для замкнутого тел а— совер
шенно фиктивно, так как энергия такого тела по определению
постоянна и не флуктуирует.
Возможность применения (в указанном смысле) распреде
ления Гиббса к замкнутым телам видна также и из того, что
оно по существу очень слабо отличается от микроканонического (и в то же время несравненно удобнее для проведения кон
кретных расчетов). Действительно, микроканоническое распре
деление эквивалентно, грубо говоря, признанию равновероят
ными всех микросостояний тела, отвечающих заданному значе
нию его энергии. Каноническое же распределение «размазано»
по некоторому интервалу значений энергии, ширина которого
(порядка величины средней флуктуации энергии), однако, для
макроскопического тела ничтожно мала.
§ 29. Р асп р едел ен и е М аксвелла
Энергия E(p,q) в формуле распределения Гиббса классиче
ской статистики всегда может быть представлена как сумма
двух частей— кинетической и потенциальной энергий. Из них
первая есть квадратичная функция от импульсов атомов1) ,
х) П редполагается, что мы пользуемся декартовы ми координатами.
29
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА
107
а вторая — функция от их координат, причем вид этой функ
ции зависит от закона взаимодействия частиц внутри тела (и
от внешнего поля, если такое имеется). Если кинетическую и
потенциальную энергии обозначить соответственно как К (р)
и U(q), то Е(р, q) = К(р) + U (д), и вероятность dw = р(р, g)dp dg
напишется в виде
dw = А ех р ^ —
— ^j^Jdpdg,
т. е. разбивается на произведение двух множителей, из которых
один зависит только от координат, а другой— только от им
пульсов. Это означает, что вероятности для импульсов и коор
динат независимы друг от друга в том смысле, что определен
ные значения импульсов никак не влияют на вероятности тех
или иных значений координат, и обратно. Таким образом, веро
ятность различных значений импульсов может быть написана в
ВИД6
dwp = ае~к 0, то
J2r =
I
(2 г — 1)!!
7Г"
2r+1
где (2г — 1)!! = 1 * 3 - 5 . . . (2г — 1). Если г = 0, то
2у а
Если же гг = 2r + 1, то
т
2r+1
=
г\
2 a r+1
'
Тот же интеграл в пределах от —оо до +оо равен в последнем случае нулю,
а в первых д в у х — удвоенному интегралу от 0 до оо.
30
111
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕРОЯТНОСТЕЙ Д ЛЯ О СЦИЛЛЯТОРА
5.
Н айти распределение вероятностей д л я угловых скоростей вращ ения
молекул.
Р е ш е н и е . По тем же причинам, что и д л я поступательного движ е
ния, можно писать (в классической статистике) распределение вероятностей
дл я вращ ения каж дой молекулы в отдельности. К инетическая энергия вра
щения молекулы, рассматриваемой как твердое тело (что возможно в силу
малости внутримолекулярны х колебаний атомов), равна
Ml
Mi
Ml
h
/2
h
— проекции угловой
где 11, / 2, 1з — главные моменты инерции, Qi, ft:
+ / 2 ^ 2 + ^з^з)~
—
скорости на главные оси инерции, а М \ = I if ti, М 2 = / 2^ 2, М 3 = / 3 ^ 3 —
компоненты момента вращ ения, играющие роль обобщенных импульсов д л я
скоростей fti, Q2, 0 3. Нормированное распределение вероятностей д л я ком
понент момента есть
dw М = (27rT )-3/2(7i7273) " 1/2exp
■— I —
2Т V h
+ '-^ +
h
riM iriM 2riM3,
h
а д л я угловой скорости
сЮ,1сЮ,2сЮ,з.
dwn = (27гГ)“ 3/2( /1 /2/ 3) 1/2ехр
6.
Н айти средние квадраты абсолютной величины угловой скорости и
момента вращ ения молекулы.
Р е ш е н и е . С помощью найденных распределений получим
т
(M2) = T ( I 1 + I2 + h).
= т [ Т г + Т, + 7,:
§ 30. Р асп р едел ен и е вероятностей дл я осциллятора
Рассмотрим тело, атомы которого совершают малые ко
лебания относительно некоторых положений равновесия. Речь
может идти о колебаниях атомов кристалла или о колебаниях
атомов в молекулах газа (в последнем случае движение моле
кулы как целого не влияет на колебания атомов в ней и не
сказывается на результатах).
Как известно из механики, функция Гамильтона (энергия)
системы, состоящей из произвольного числа частиц, совершаю
щих малые колебания, может быть представлена в виде суммы
Е(р, Ч) = \ 5 3 (Ра +
а
где qa — так называемые нормальные координаты колебаний (в
точках равновесия qa = 0), ра = qa — соответствующие им обоб
щенные импульсы, а ооа — частоты колебаний. Другими слова
ми, Е(р, q) распадается на сумму независимых членов, каждый
из которых соответствует отдельному нормальному колебанию
112
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА
Г Л . III
(или, как говорят, осциллятору). В квантовой механике то же
самое имеет место для оператора Гамильтона системы, так что
каждый осциллятор квантуется независимо, и уровни энергии
системы представляются суммами
(па +
а
(па — целые числа).
В силу этих обстоятельств распределение Гиббса для систе
мы в целом распадается на произведение независимых множите
лей, каждый из которых определяет статистическое распреде
ление для отдельного осциллятора. На этом основании мы рас
сматриваем ниже отдельный осциллятор.
Определим распределение вероятностей для координаты q
осциллятора1) (индекс а , указывающий номер осциллятора, в
дальнейшем везде опускаем). В классической статистике этот
вопрос решался бы совсем просто: поскольку потенциальная
энергия осциллятора есть (1/2)uo2 q2 1 то распределение вероят
ностей энергия дается формулой
dwq = Ae~u 2 q2 / 2T dq,
или, определяя А из условия нормировки,
dWq = 7 h
e~w292/2Tdq
(30Л)
(интегрирование по dq можно производить ввиду быстрой схо
димости интеграла в пределах от —оо до +оо).
Обратимся к решению поставленной задачи в квантовом слу
чае. Пусть фп {о) — волновые функции стационарных состояний
осциллятора, соответствующие уровням энергии
£п = Пш(п+ ^ ).
Если осциллятор находится в п-м состоянии, то квантово
механическое распределение вероятностей для его координаты
определяется квадратом ф^ (в данном случае функции фп ве
щественны, и поэтому мы пишем просто ф2 вместо квадрата
модуля \фп \2). Искомое статистическое распределение вероят
ностей получится, если умножить ф2 на вероятность wn найти
осциллятор в n -м состоянии, а затем суммировать по всем воз
можным состояниям.
х) Н орм альная координата q имеет размерность см • г 1/ 2.
30
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕРОЯТНОСТЕЙ Д ЛЯ О СЦИЛЛЯТОРА
113
Согласно распределению Гиббса wn имеет вид
wn =
= ае £п/т,
п> ,
где а —постоянная. Таким образом, получаем формулу
ОО
dwq = a dq
(30.2)
ве £п^тф;^
п=0
которая находится, разумеется, в полном соответствии с общей
формулой (5.8).
Д ля вычисления стоящей здесь суммы можно применить сле
дующий прием. Вводим обозначение dwq = pqdq и составляем
производную
оо
Введя оператор импульса р = —ihd/dq и помня, что импульс
осциллятора имеет отличные от нуля матричные элементы лишь
для переходов с п
п =Ь 1 (см. III, § 23), пишем:
а,
а ^РФ
п п п—
—
{Рп —1,пФп —1
Рп + 1,пФп + 1) —
— ^(Яп —1 ,пФп —1
Цп+1 ,пФп+1)
(использованы соотношения
Рп—1 ,п = ~ ^ Ч п —1 ,пч
Рп-\-1 ,п = iuqn+i,n
между матричными элементами импульса и координаты). Таким
образом, имеем
В первой сумме меняем обозначение индекса суммирования
(п
п + 1 ) и, принимая во внимание соотношения
^п+1 —
“Ь
Qn-\-l,n — Qn,n-\-Ъ
^ —1,0 — 0,
находим
оо
Аналогичным образом найдем равенство
оо
ад? = а(1 + е йш/т) ^
п —0
дщп+1 фпфп+1 е £п/т.
114
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА
Г Л . III
Сравнив оба равенства, получим уравнение
dpn
( 2cj ,, huo \
откуда
Рд = const • ехр ( —42J th
•
Определяя постоянную из условия нормировки, получим
окончательно следующую формулу (F. Block, 1932):
dw- =
= S
>
^ + Е -р =
+ Е 'Р -
Ч астицы тела совершают движение в конечной области пространства со
скоростями, не обращающ имися в бесконечность. Поэтому величина ^ г р
ограничена, и среднее значение ее производной по времени обращ ается в
нуль, так что
2^ + ( ^ > р ) = 0
(где К = (К ( р ))). Производные р определяю тся силами, действую щ ими на
частицы тела. П ри суммировании по всем частицам надо учесть наряду с
силами взаимодействия этих частиц друг с другом такж е и силы, действую
щие на тело (по его поверхности) со стороны окруж аю щ их тел:
- n il - 3P V
(интеграл по поверхности преобразуем в интеграл по объему и замечаем,
что d iv r = 3). Таким образом, получим 2К — n il — 3P V = 0 или, вводя
полную энергию Е = U + К ,
(гг + 2 ) К = п Е + 3 PV.
(2)
Это и есть искомая теорема. О на справедлива не только в классической,
но и в квантовой теории. В классическом случае средняя кинетическая энер
гия К = 3 N T / 2 и соотношение (2) даю т
Е + - P V = 3 ( - + - ) NT.
(3)
п
\2
п)
Эту форм улу можно было бы вывести и из вы раж ения (1) д л я свободной
энергии, полученного в задаче 1.
В случае взаимодействия частиц по закону К улона (п = —1) имеем из (2)
К = —Е + 3 PV.
Это соотношение является предельным случаем релятивистского соотноше
ния
______
E -3P V = ^ m c 2
2y [,i - -2
в котором энергия Е вклю чает в себя такж е и энергию покоя частиц тела
(см. II, §35).
120
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА
Г Л . III
§ 32. Термодинам ическая теория возм ущ ений
При конкретном вычислении термодинамических величин
бывают случаи, когда энергия Е(р, q) тела содержит относи
тельно малые члены, которыми можно в исходном приближении
пренебречь. Роль таких малых членов может играть, например,
потенциальная энергия частиц тела во внешнем поле (об услови
ях, позволяющих считать какие-либо члены малыми, см. ниже).
В этих случаях допустима своего рода теория возмущений
для вычисления термодинамических величин (R. Peierls, 1932).
Покажем сначала, как это должно быть сделано в случае при
менимости классического распределения Гиббса.
Напишем энергию Е(р, q) в виде
E(p,q) = E 0 (p,q)+ V(p,q),
(32.1)
где V изображает собой малые члены. Д ля вычисления свобод
ной энергии тела пишем:
,
Е 0(р,д) + У(р,д)
е’~F,T = / V
Т
,
Л" « /
+ ^)d r,
(32.2)
причем в разложении по степеням V здесь и ниже мы ограни
чиваемся членами второго порядка, имея в виду вычислить по
правки лишь первого и второго приближений. Логарифмируя и
снова разлагая в ряд, с той же точностью имеем
п!
F 0 ~ Е 0 (Р , д)
2Т,
г
п!
F o ~ Е о (р , д)
Vе
т
-,2
dF
где F q обозначает «невозмущенную» свободную энергию, вычи
сленную при V = 0.
Получившиеся интегралы представляют собой средние зна
чения соответствующих величин, вычисленные с помощью «не
возмущенного» распределения Гиббса. Понимая усреднение в
этом смысле и замечая, что V 2 — V = ((У —V ) 2), пишем окон
чательно:
F = F o + V - ± { ( V - V )2).
(32.3)
Таким образом, поправка первого приближения к свободной
энергии равна просто среднему значению возмущающей энер
гии V . Поправка же второго приближения всегда отрицатель
на и определяется средним квадратом отклонения V от своего
среднего значения. В частности, если среднее значение V обра
щается в нуль, то в результате возмущения свободная энергия
уменьшается.
32
ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКАЯ ТЕО РИ Я ВОЗМ УЩ ЕНИЙ
121
Сравнение члена второго порядка с членом первого порядка
в (32.3) позволяет выяснить условие применимости изложенно
го метода возмущений. При этом надо иметь в виду что как
среднее значение V, так и средний квадрат ((V — V )2) оба, гру
бо говоря, пропорциональны числу частиц (см. сказанное в § 2
о средних квадратичных флуктуациях термодинамических ве
личин макроскопических тел). Поэтому можно сформулировать
искомое условие как требование малости отнесенной к одной
частице энергии возмущения по сравнению с Т 1) .
Произведем теперь аналогичные вычисления для квантового
случая. Вместо (32.1) здесь надо писать аналогичное выражение
для гамильтониана
Н = Н 0 + V.
Согласно квантовой теории возмущений (см. III, § 38) уровни
энергии возмущенной системы, с точностью до поправок второго
приближения, определяются выражением
=
(32.4)
+ У„» + Е '
т
п
171
гп(0)
/
где Ьп — невозмущенные уровни энергии (по предположе
нию —невырожденные); штрих у знака суммы означает, что дол
жен быть опущен член с га = п. Это выражение надо подставить
в формулу
e-F /T
=
^ 2 е - Е п/Т
п
и произвести такое же разложение, какое было произведено вы
ше. Простое вычисление приводит к следующему результату:
F = F „ + ■ £ V«n«>n + Y ,
n
n
m
n
-
Л/п
+
n
(32-5)
где wn = exp{(Fo — E ^ / Т ) } — невозмущенное распределение
Гиббса.
x) П ри разлож ении поды нтегрального вы раж ения в (32.2) мы, строго гово
ря, разлагали по величине V / T , пропорциональной числу частиц и потому
отнюдь не малой. О днако логарифмирование и повторное разлож ение при
водят ко взаимному сокращению больших членов, в результате чего полу
чается р яд по степеням малой величины.
122
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА
Г Л . III
Диагональный матричный элемент Vnn есть не что иное, как
среднее значение возмущающей энергии V в данном (n-м) кван
товом состоянии. Поэтому сумма
У ^ Упп^п = V пп
п
есть полностью усредненное значение V — усредненное как по
квантовому состоянию тела, так и по (невозмущенному) стати
стическому распределению по различным квантовым состояни
ям. Этим значением определяется поправка первого приближе
ния к свободной энергии — результат, формально совпадающий
с полученным выше классическим.
Формулу (32.5) можно переписать в виде
(32.6)
F =
п т
Еп - Е т
и
Все члены второго порядка в этом выражении отрицательны
(поскольку wm —wn имеет тот же знак, что и Е ^ —Е $ ) . Таким
образом, поправка второго приближения к свободной энергии
отрицательна и в квантовом случае.
Как и в классическом случае, условие применимости этого
метода заключается в малости энергии возмущения (отнесенной
к одной частице) по сравнению с Т. Между тем условие при
менимости обычной квантовомеханической теории возмущений
(дающей выражение (32.4) для Е п) заключается, как известно, в
малости матричных элементов возмущения по сравнению с раз
ностями соответствующих уровней энергии; грубо говоря, энер
гия возмущения должна быть мала по сравнению с разностями
тех уровней энергии, между которыми в основном возможны
переходы1) .
Эти два условия отнюдь не совпадают друг с другом — тем
пература не имеет никакого отношения к уровням энергии тела.
Может оказаться, что энергия возмущения мала по сравнению
с Т, но в то же время не мала или даже велика по сравнению
с существенными разностями уровней энергии. В таких случа
ях «теория возмущений» для термодинамических величин (т. е.
формула (32.6)) будет применима, между тем как теория воз
мущений для самих уровней энергии (т. е. формула (32.4)) ока
зывается неприменимой; другими словами, пределы сходимости
разложения, представляемого формулой (32.6), могут оказаться
х) Это, вообще говоря, переходы, при которых меняю тся состояния лиш ь
небольшого числа частиц тела.
33
Р А З Л О Ж Е Н И Е ПО С Т Е П Е Н Я М П
123
шире, чем пределы сходимости разложения (32.4), из которого
оно было выведено.
Возможны, конечно, и обратные случаи (при достаточно
низких температурах).
Формула (32.6) значительно упрощается, если не только
энергия возмущения, но и разности уровней энергии малы по
сравнению с Т. Разлагая разность wm — wn в (32.6) по степе
ням ( Е ^ — Е ($ ) / Т 1 найдем в этом случае
F = F 0 + V n n ~ ^ { ^ ( \ V n m \ 2) + {(Vnn - v nn)2) ).
rri
Но по правилу умножения матриц имеем
rri
m
m
и мы получаем выражение, формально полностью совпадающее
с формулой (32.3). Таким образом, в этом случае квантовомеха
ническая формула формально переходит в классическую1) .
§ 33. Р азл ож ен и е по степеням Н
Формула (31.5) представляет собой по существу первый,
основной член разложения квантовомеханического выражения
(31.3) для свободной энергии по степеням Н в квазиклассическом случае. Представляет существенный интерес вычисление
также и следующего неисчезающего члена этого разложения
(Е . Wigner; G.E. Uhlenbeck; L. Cropper, 1932).
Задача о вычислении свободной энергии сводится к вычи
слению статистической суммы. Д ля этой цели воспользуемся
тем, что последняя представляет собой след оператора е~@н
(см. (31.4)); вводим обозначение /3 = 1 / Т для упрощения записи
громоздких выражений. Вычисление же следа оператора может
производиться с помощью любой полной системы ортогональных
и нормированных волновых функций. В качестве таковых удоб
но выбрать волновые функции свободного движения системы
из N невзаимодействующих частиц, находящихся в некотором
большом (но конечном) объеме V .
: ) Более мощные методы так называемой диаграм мной техники, позволяю
щие рассм атривать весь ряд теории возмущ ений д л я термодинамических
величин, будут изложены в томе IX этого курса.
124
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА
Г Л . III
Эти функции имеют вид
фр =
i
(ззл)
где qi — декартовы координаты частиц, a pi — соответствующие
им импульсы; мы нумеруем их индексом, пробегающим значе
ния г = 1 , 2 , . . . , 5 , где s = 3N — число степеней свободы систе
мы N частиц.
Дальнейшие вычисления относятся в равной степени к си
стемам, содержащим как одинаковые, так и различные части
цы (атомы). Д ля того чтобы учесть в общем виде возможное
различие частиц, припишем массе частицы индекс, указываю
щий номер степени свободы: т i (разумеется, значения трех mi,
соответствующих одной и той же частице, во всяком случае оди
наковы) .
Наличие одинаковых частиц в теле приводит в квантовой
теории к необходимости учесть так называемые обменные эф
фекты. Это значит, прежде всего, что волновые функции (33.1)
должны были бы быть симметризованы или антисимметризованы по координатам частиц— смотря по тому, какой стати
стике подчиняются частицы. Оказывается, однако, что этот эф
фект приводит к появлению в свободной энергии лишь экспо
ненциально малых членов и потому не представляет никакого
интереса. Кроме того, квантовомеханическая тождественность
частиц сказывается на способе, которым должно производить
ся суммирование по различным значениям импульсов частиц —
с этим нам придется столкнуться в дальнейшем, например при
вычислении статистических сумм для квантового идеального
газа. Этот эффект приводит к появлению в свободной энергии
члена третьего порядка по Н (см. ниже) и потому тоже не ска
зывается на членах порядка /г2, которые будут нами здесь вы
числены. Таким образом, при вычислениях мы можем вовсе не
учитывать никаких обменных эффектов.
В каждой из волновых функций (33.1) импульсы щ имеют
определенные постоянные значения. Все возможные значения
каждого из pi образуют густой дискретный ряд (расстояния
между соседними значениями обратно пропорциональны линей
ным размерам занимаемого системой объема). Поэтому сумми
рование матричных элементов (е~^н )рр по всем возможным зна
чениям импульсов можно заменить интегрированием по dp =
= dpidp 2 • • • dps, учтя при этом, что число квантовых состоя
ний, «приходящихся» на объем V Ndp фазового пространства
(все значения координат каждой частицы в объеме V и значе
ния импульсов в dp), равно V Ndp/(27tH)s .
33
125
Р А З Л О Ж Е Н И Е ПО С Т Е П Е Н Я М П
Введем обозначение
/ = exp( - ^ ^ P i q i ) е х р ( - / З Я ) е х р ^ ^ к % У
(33.2)
Интересующие нас матричные элементы получаются интегриро
ванием по всем координатам:
)
р р
f
—
I dq .
(33.3)
Искомая же статистическая сумма получится отсюда интегриро
ванием еще и по импульсам.
Всего мы должны, следовательно, проинтегрировать I по
фазовому пространству, точнее, по тем его областям, которые
соответствуют физически различным состояниям тела, как это
было объяснено в §31; как и там, отмечаем это обстоятельство
штрихом у знака интеграла:
z = Yl
е ~
р Е п
(33-4)
= [ Idv-
п
J
Начнем с вычисления величины /, применив для этого сле
дующий прием. Образуем производную
dl_
f
i
dp
(оператор Н действует на все расположенные справа от него
множители). Раскроем правую часть равенства, воспользовав
шись явным выражением для гамильтониана тела:
я = У ' - ^ + г/ = - - У
^ 2тт
2^
i
i
' - ^ + с/,
гщ dq?
(зз.5)
У
'
где U = U(q\,
• • • ,qs) — потенциальная энергия взаимодей
ствия всех частиц в теле. С помощью (33.5) получим после про
стого вычисления следующее уравнение для I :
дI
j-,,
чТ
h2
( 2i
dl
д 21 \
— - —E(p, q)I + 2 ^ ^ { Т Ргд^ + d d ) }
i
где
EM
= Y ,^ ; +U
(33-6)
i
— обычное классическое выражение для энергии тела.
Это уравнение должно быть решено при очевидном усло
вии: 1 = 1 при /3 = 0. Подстановкой
I = е~рЕ^
Х
(33.7)
126
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА
Г Л . III
оно приводится к виду
dx _
d/3
^ 2
i
—
2
2 пгц
i/3pi ди
h dqi X '
2
ipi dx
h dqi
+
+ m
(33.8)
dqi
\dqiJ
dqi dqi
dq{ J
с граничным условием \ — 1 ПРИ /3 = 0.
Имея в виду получить разложение по степеням Й, решаем
уравнение (33.8) методом последовательных приближений:
X = 1 + hxi + Н2 Х 2 + . . . ,
(33.9)
где x i = О? Х 2 = 0 ,... при /3 = 0. Подставляя это разложение
в уравнение (33.8) и отделяя члены с различными степенями Й,
получим уравнения
d/э
,
(33.12)
где F KJ1 — свободная энергия в классической статистике (фор
мула (31.5)).
Таким образом, следующий после классического член в раз
ложении свободной энергии оказывается второго порядка по Н.
Это обстоятельство не случайно. В уравнение (33.8), которое
мы решаем методом последовательных приближений, кванто
вая постоянная входит только в виде ih\ поэтому и получаю
щееся разложение есть разложение по степеням iH. В свободную
же энергию, которая есть величина вещественная, могут войти
только вещественные степени гН. Поэтому производимое здесь
разложение свободной энергии (не учитывающее обменных эф
фектов) есть разложение по четным степеням Н.
Нам остается вычислить среднее значение (х 2 )« Мы видели
в § 29, что в классической статистике распределения вероятно
стей для координат и импульсов независимы. Поэтому усредне
ния по импульсам и по координатам можно производить раз
дельно.
Среднее значение произведения двух различных импульсов
равно, очевидно, нулю. Среднее же значение квадрата pf рав
но m i / /3. Поэтому можно написать:
/
\
£
\PiPk} —
где Sik = 1 при г = к и 0 при г ф к. Осуществив с помощью этой
формулы усреднение по импульсам, получим
t e > = £i E i ( ( | ) 2> - S Ei i ( S ) -
< 3 3 - 1 3 )
Оба члена здесь могут быть объединены в один, так как входя
щие сюда средние значения связаны соотношением
< 0 Н < ® ’>-
128
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА
Г Л . III
В справедливости этого равенства легко убедиться, замечая, что
/
q 2jj е _п-гт
PUd
= дятит
р„т
ит
Г/ ятт\
U
dU\ 2
ри
%
Н J \dqiJ
41
Первый член в правой части даст выражение, представляющее
собой поверхностный эффект; ввиду макроскопичности тела им
можно полностью пренебречь по сравнению со вторым членом,
дающим объемный эффект.
Подставив полученное таким образом выражение для (Х2 ) в
формулу (33.12) и заменив /3 на 1/Т , найдем окончательно для
свободной энергии
dqf
41
(ЗЗЛ5)
i
Мы видим, что поправка к классическому значению оказывает
ся величиной всегда положительной, определяющейся средними
квадратами действующих на частицы сил. Эта поправка убывает
с увеличением массы частиц и с возрастанием температуры.
Согласно сказанному выше следующий член производимо
го здесь разложения был бы четвертого порядка. Это обсто
ятельство дает возможность совершенно независимым образом
вычислить член порядка /г3, возникающий в свободной энергии
благодаря особенностям суммирования по импульсам, связан
ным с квантовомеханической тождественностью частиц. Этот
член формально совпадает с поправочным членом, возникаю
щим при аналогичном вычислении для идеального газа, и опре
деляется формулой (56.14):
F ^ = ± ^
У * 83/а
2g VT / m 1
(33.16)
V
7
(для тела, состоящего из N одинаковых частиц). Верхний знак
относится к статистике Ферми, а ниж ний— к статистике Бо
зе; g есть полная кратность вырождения по направлениям мо
ментов— как электронного, так и ядерного.
Полученные формулы позволяют также получить поправоч
ные члены в функциях распределения вероятностей координат
и импульсов атомов тела. Согласно общим результатам, полу
ченным в § 5, распределение вероятностей импульсов получается
интегрированием I по dq (см. (5.10)):
dwp = const • dp
I dq.
J
Член x i e
в I содержит полную производную по коорди
натам и при интегрировании по ним дает величину, которая
33
129
Р А З Л О Ж Е Н И Е ПО С Т Е П Е Н Я М П
представляет собой поверхностный эф фект и может быть опу
щена. Таким образом, имеем
dwp
= const • exp
/3
Третий и четвертый члены в выражении (33.10) для
в ре
зультате интегрирования по координатам дадут малую постоян
ную (не содержащую импульсов) величину, которой в том же
приближении можно пренебречь. Вынося также в постоянный
коэффициент множитель f е~@и dq, получим
dwp = const • ex p f-/3 V Щ
[l - n2P- V Ш ^ ( Ё £ д и \ +
V
•f 2тт) .
8
'f т гтк
q i dqk
i'mк \ ddqi
dqk /i
i,k
+ s 2 ^6 E —
т п г )}J
munfik (\ 0qi0qk/
i,k
dp.
Входящие сюда средние значения связаны соотношениями
32
/ d 2U \ _ o / d U d U _ \
\ dqi dqk/
\ dqi dqk/
(аналогичными (33.14)). Поэтому имеем
dwp
= const.
V
г
J t ) fl
'( 2rriiJ I
24
г, к
' ггцгпк \ d q i dqk / J
(33.17)
Это выражение удобно переписать окончательно в следующем
виде:
dwp =
[V ^2тщ - А
У]' mivrik \ d—q i dqk / J J
24 Т
const • е х р | ——
I
Т
г
г, к
(33.18)
заменив с той же точностью квадратные скобки в (33.17) соот
ветствующим экспоненциальным выражением.
Таким образом, мы видим, что поправка к классической
функции распределения для импульсов сводится к тому, что
в экспоненте к кинетической энергии прибавляется квадратич
ное по импульсам выражение с коэффициентами, зависящими
от закона взаимодействия частиц в теле.
Если мы хотим найти распределение вероятностей для како
го-либо одного из импульсов pi, надо проинтегрировать (33.17)
по всем остальным импульсам. При этом все члены с квадра
тами р^, к ф г, дадут такие постоянные величины, которыми
5 Л. Д . Л ан д ау, Е. М. Л и ф ш и ц , том V
130
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА
Г Л . III
можно пренебречь по сравнению с 1 , а члены с произведения
ми различных импульсов вообще обратятся в нуль. В результате
найдем, снова переходя к экспоненциальному виду,
Мы видим, что получается распределение, отличающееся от
максвелловского лишь заменой истинной температуры Т на
некоторую более высокую «эффективную температуру»:
Аналогичным путем можно вычислить исправленную функ
цию распределения для координат. Она получается интегриро
ванием I по импульсам:
dwq = const • dq
I dp.
Те же вычисления, с помощью которых было получено выраже
ние (33.13), приведут к следующему результату:
(33.20)
§ 34. Р асп р едел ен и е Гиббса дл я вращ аю щ ихся тел
Вопрос о термодинамических соотношениях для вращаю
щихся тел рассматривался уже в § 26. Выясним теперь, каким
образом должно быть сформулировано для вращающихся тел
распределение Гиббса; этим будет полностью исчерпан вопрос
об их статистических свойствах. Что касается равномерного
поступательного движения, то в силу принципа относительно
сти Галилея оно, как уже указывалось в §26, влияет на ста
тистические свойства лишь тривиальным образом и потому не
нуждается в особом рассмотрении.
В системе координат, вращающейся вместе с телом, справед
ливо обычное распределение Гиббса; в классической статистике
p = (27tH) s exp
F '-E '(p,q)
т
(34.1)
34
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА Д ЛЯ ВРАЩ АЮ Щ ИХСЯ ТЕЛ
131
где E'(p,q) — энергия тела в этой системе как функция коорди
нат и импульсов его частиц, a F f — свободная энергия в этой же
системе (отнюдь не совпадающая, однако, со свободной энергией
покоящегося тела!). Энергия E'(p,q) связана с энергией E(p,q)
в неподвижной системе соотношением
(34.2)
Е'(Р, Я) = Е (р, Я) ~ П М (р, q),
где ft —угловая скорость вращения, а М (р, q) —момент импульса
тела (см. §26). Подставляя (34.2) в (34.1), найдем распределение
Гиббса для вращающегося тела в виде1)
р = (27тН) s ехр
F' - Е(р,д) + ПМ(р,д)
Т
(34.3)
В классической статистике распределение Гиббса для вра
щающегося тела можно представить и в другом виде. Д ля это
го воспользуемся следующим выражением для энергии тела во
вращающейся системе координат:
где v 7 — скорости частиц относительно вращающейся системы,
а г —их радиусы-векторы (см. I, §39). Обозначив символом
(34.5)
не зависящую от ft часть энергии, получим распределение Гибб
са в виде
р = (2 пН) * е х р |^ F' - £ 0(v',r) + ^ ^ т о [ П г ] 2 }.
Функция р определяет вероятность, отнесенную к элементу
фазового пространства dx\dy\dz\ ... dp\xdp\ydp\z . . . , где р ' =
= m v7 + m[ftr] — импульсы частиц тела (см. I, §39). Поскольку
при нахождении дифференциалов импульсов координаты долж
ны считаться постоянными, то d p 1 = mrfv7, и мы можем напи
сать распределение вероятностей, выраженное через координаты
и скорости частиц:
dw = е х р { ^ - i S o (v ',r) -
f
[firf
}x
x dx\dy\dz\ . .. dv,l xdv,lydv,l z . . . ,
(34.6)
1) Распределение (34.3), как и обычное распределение Гиббса, находится в
полном соответствии с результатом, полученным еще в § 4 с помощью теоре
мы Л иувилля (ф ормула (4.2)): логарифм функции распределения является
линейной функцией энергии и момента тела.
5*
132
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА
Г Л . III
где буквой С мы обозначили для краткости множитель (27tH)~s
вместе с произведением масс частиц, возникающим при пере
ходе от дифференциалов импульсов к дифференциалам ско
ростей.
Д ля неподвижного тела мы имели бы
dw = С ехр ——
dx\dy\dzi . .. dv\xdv\ydv\z ...
(34.7)
с тем же самым выражением (34.5) для £7o(v,r)— теперь как
функции от скоростей в неподвижной системе координат. Таким
образом, мы видим, что распределение Гиббса по координатам и
скоростям для вращающегося тела отличается от распределения
для неподвижного тела только дополнительной потенциальной
энергией, равной
Другими словами, для статистических свойств тела вращение
оказывается эквивалентным появлению некоторого внешнего
поля, соответствующего центробежным силам. Кориолисовы же
силы не влияют на эти свойства.
Необходимо, однако, подчеркнуть, что последний результат
относится только к классической статистике. В квантовом случае
для вращающегося тела справедливо выражение
для статистического оператора, аналогичное выражению (34.3).
Формально можно привести этот оператор к виду, соответствую
щему (34.6), причем скорости v 7 заменятся операторами v 7 =
= р 1/ т — [Пг]. Однако компоненты этого векторного оператора
уже не будут коммутировать друг с другом, как это имеет место
для оператора v скорости в неподвижной системе; поэтому ста
тистические операторы, соответствующие выражениям (34.6)
и (34.7), будут, вообще говоря, существенно отличаться друг от
друга, даже помимо присутствия в одном из них центробежной
энергии.
§ 35. Р асп р едел ен и е Гиббса с перем енны м числом
частиц
До сих пор мы всегда молчаливо подразумевали, что чис
ло частиц в теле есть некоторая заданная постоянная величина.
35
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА С ПЕРЕМ ЕННЫ М ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ
133
При этом мы сознательно оставляли в стороне тот факт, что в
действительности между различными подсистемами может про
исходить обмен частицами. Другими словами, число частиц N в
подсистеме неизбежно будет флуктуировать, колеблясь вокруг
своего среднего значения. Чтобы точно сформулировать, что
мы подразумеваем здесь под числом частиц, назовем подсисте
мой заключенную в определенном объеме часть системы; тогда
под N мы будем понимать число частиц, находящихся в этом
объеме1) .
Таким образом, возникает вопрос об обобщении распределе
ния Гиббса на тела с переменным числом частиц. Мы будем пи
сать здесь формулы для тел, состоящих из одинаковых частиц;
дальнейшее обобщение на системы, содержащие различные ча
стицы, очевидно (§85).
Функция распределения зависит теперь не только от энер
гии квантового состояния, но и от числа частиц N в теле, при
чем, конечно, самые уровни энергии Е пдг тоже различны при
разных N (это обстоятельство отмечено индексом N). Вероят
ность телу содержать N частиц и находиться при этом в п-м
состоянии обозначим через wnn Вид этой функции можно определить в точности тем же спо
собом, каким была получена в § 28 функция wn . Разница за
ключается лишь в том, что энтропия среды будет теперь функ
цией не только от ее энергии Е ' , но и от числа частиц N 1 в ней:
S' = S '( E ' , N ' ) . Написав Е' = Е ^ - E nN и N ' =
- N
( N — число частиц в теле,
— заданное полное число частиц
во всей замкнутой системе, большое по сравнению с 7V), будем
иметь, согласно (28.2),
wnN = const • exp{ S ' ( E ^ - E nN, N T].
(35.3)
п
Эта формула наряду с формулой (31.3) может служить для
вычисления термодинамических величин конкретных тел. Фор
мула (31.3) дает свободную энергию тела как функцию Т, N и
V , а (35.3) —потенциал О как функцию Т, /1 и V .
х) Это распределение иногда назы ваю т большим каноническим.
36
ВЫВОД ТЕРМ ОДИНАМИЧЕСКИХ СООТНОШ ЕНИЙ
135
В классической статистике пишем распределение вероятностен в виде
dwN = pNdp(N)dq{N\
где
Pn
/0 x
= (2?Щ
\-s
^
+ IJ>N ~ E N ( p , q )
е х р ------^
^
.
(or,
(35.4)
Переменную N мы пишем в виде индекса у функции распределе
ния; такой же индекс мы приписываем элементу фазового объ
ема, подчеркивая этим, что каждому значению N соответствует
свое фазовое пространство (со своим числом измерений 2s). Фор
мула для О напишется соответственно в виде
П = - Т \ п { ^ 2 е ^ /т f e~ENip’q)/TdTN \ .
(35.5)
I N
J
)
Наконец, скажем несколько слов о связи между выведенным
здесь распределением Гиббса с переменным числом частиц (35.2)
и прежним распределением (31.1). Прежде всего ясно, что при
определении всех статистических свойств тела, кроме только
флуктуаций полного числа частиц в нем, оба эти распределения
полностью эквивалентны. При пренебрежении флуктуациями
числа N мы получаем t t + p N = F, и распределение (35.2) вообще
совпадает с (31.1). Связь между распределениями (31.1) и (35.2)
в известном смысле аналогична связи между микроканоническим и каноническим распределениями. Описание подсистемы с
помощью микроканонического распределения эквивалентно пре
небрежению флуктуациями ее полной энергии; каноническое же
распределение в его обычной форме (31.1) учитывает эти флук
туации. В то же время последнее не учитывает флуктуаций числа
частиц; можно сказать, что оно является «микроканоническим
по числу частиц». Распределение же (35.2) является «канониче
ским» как по энергии, так и по числу частиц.
Таким образом, все три распределения — микроканоническое
и обе формы распределения Гиббса принципиально пригодны
для определения термодинамических свойств тела. Разница,
с этой точки зрения, заключается лишь в степени математи
ческого удобства. Фактически микроканоническое распределе
ние является самым неудобным и никогда для указанной цели
не применяется. Наиболее же удобным обычно оказывается рас
пределение Гиббса с переменным числом частиц.
§ 36. В ы вод терм одинам ических соотнош ений
из распр едел ен и я Гиббса
Распределение Гиббса играет основную роль во всей стати
стике, поэтому изложим здесь еще один способ его обоснования.
136
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА
Г Л . III
Это распределение было по существу выведено нами еще в § 4 и 6
непосредственно из теоремы Лиувилля. Мы видели, что приме
нение теоремы Лиувилля (вместе с соображениями о мультипли
кативности функций распределения подсистем) позволяет сде
лать заключение о том, что логарифм функции распределения
подсистемы должен быть линейной функцией ее энергии:
In wn = a + /3En ,
(36.1)
причем коэффициенты /3 одинаковы для всех подсистем данной
замкнутой системы (см. (6.4), а в классическом случае—анало
гичное соотношение (4.5)). Отсюда
wn = exp (а + /ЗЕп);
если ввести формальным образом обозначения /3 = —1 /Т ,
а = F / Т , то это выражение совпадает по форме с распределени
ем Гиббса (31.1). Остается показать, что из самого распределе
ния Гиббса, т. е. чисто статистическим образом, можно вывести
основные термодинамические соотношения.
Мы уже видели, что величина /3, а потому и Т, должна быть
одинаковой для всех частей находящейся в равновесии системы.
Далее, очевидно, что должно быть / 3 < 0 , т. е. Т > 0; в про
тивном случае нормировочная сумма ^ wn неизбежно разойдет
ся (поскольку благодаря наличию кинетической энергии частиц
энергия Е п может принимать сколь угодно большие значения).
Все эти свойства совпадают с основными свойствами термодина
мической температуры.
Д ля вывода же количественного соотношения исходим из
условия нормировки
F - Еп
E
ехР — jT - = !•
П
Продифференцируем это равенство, рассматривая его левую
часть как функцию Т и некоторых величин Ai,A 2 , . . . , харак
теризующих внешние условия, в которых находится рассматри
ваемое тело; эти величины могут, например, определять форму и
размеры занимаемого телом объема. Уровни энергии Е п зависят
от значений Ai, А2 , ... , как от параметров.
Производя дифференцирование, пишем:
У
^
— \dF - — dX - F ~ EndT\ = О
Т .
д\
Т
П
(для краткости рассматриваем здесь всего один внешний пара
метр А). Отсюда
dF J ] wn = dX J ] wn ^
n
n
[ F - Y , wnE n) .
n
36
ВЫВОД ТЕРМ ОДИНАМИЧЕСКИХ СООТНОШ ЕНИЙ
В левой части равенства
137
= 1, а в правой
п
п
Учитывая также, что F — Е = —T S и ч т о 1)
д Е п _ дН_
дХ
~
дХ’
(36.2)
получаем окончательно
dF = —S dT + ~—d\.
Это и сеть общий вид дифференциала свободной энергии.
Таким же образом может быть получено и распределение
Гиббса с переменным числом частиц. Если рассматривать число
частиц как динамическую переменную, то ясно, что оно тоже бу
дет (для замкнутой системы) «интегралом движения» и к тому
же аддитивным. Поэтому надо будет писать:
\n w nN = а + /ЗЕп + 7 N,
(36.3)
где 7 , как и /3, должно быть одинаковым для всех частей равно
весной системы. Положив
получим распределение вида (35.2), после чего тем же способом,
как и выше, можно получить выражение для дифференциала
потенциала О.
1) Если гальмитониан Н (а с ним и его собственные значения Е п ) зависит
от некоторого п арам етра Л, то
(см. III, (11, 16)), откуда после статистического усреднения получается ф ор
мула (36.2).
ГЛАВА
IV
И Д Е А Л Ь Н Ы Й ГАЗ
§ 37. Р асп р едел ен и е Б ольцм ана
Одним из важнейших объектов изучения статистической ф и
зики является так называемый идеальный газ. Под этим назва
нием подразумевают газ, взаимодействие между частицами (мо
лекулами) которого настолько слабо, что им можно пренебречь.
Физически допустимость такого пренебрежения может быть
обеспечена либо малостью взаимодействия частиц при любых
расстояниях между ними, либо достаточной разреженностью
газа. В последнем, наиболее важном случае, разреженность га
за приводит к тому, что его молекулы почти всегда находятся
на значительных расстояниях друг от друга, на которых силы
взаимодействия уже достаточно малы.
Отсутствие взаимодействия между молекулами позволяет
свести квантовомеханическую задачу об определении уровней
энергии Е п всего газа в целом к задаче об определении уров
ней энергии отдельной молекулы. Эти уровни мы будем обозна
чать символом е&, где индекс к представляет собой совокуп
ность квантовых чисел, определяющих состояние молекулы.
Энергии Е п выразятся тогда в виде сумм энергий каждой из
молекул.
Надо, однако, иметь в виду, что даже при отсутствии не
посредственного силового взаимодействия в квантовой механи
ке имеет место своеобразное взаимное влияние частиц, нахо
дящихся в одинаковом квантовом состоянии (так называемые
обменные эффекты). Так, если частицы подчиняются статисти
ке Ферми, то это влияние проявляется в том, что в каждом
квантовом состоянии может находиться одновременно не более
одной частицы 1); аналогичное влияние, проявляющееся иным
образом, имеет место и для частиц, подчиняющихся статистике
Бозе.
х) П одчеркнем, что, говоря о квантовом состоянии отдельной частицы, мы
всегда будем иметь в виду состояния, полностью опредленные набором зна
чений всех квантовы х чисел (в том числе направлением момента частицы,
если она обладает таковым). Их не следует смеш ивать с квантовыми уров
ням и энергии — одному и тому же уровню энергии может соответствовать
ряд различны х квантовы х состояний (если уровень вырож ден).
37
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
139
Обозначим символом
число частиц в газе, находящих
ся в к-м квантовом состоянии; числа
называют числами за
полнения различных квантовых состояний. Поставим задачу о
вычислении средних значений
этих чисел, причем обратимся
к подробному изучению чрезвычайно важного случая, когда все
числа
п к < 1.
(37.1)
Физически этот случай соответствует достаточно разреженно
му газу. В дальнейшем будет установлен критерий, обеспечи
вающий выполнение этого условия, но уже сейчас укажем, что
фактически оно выполняется для всех обычных молекулярных
или атомных газов. Это условие нарушилось бы лишь при таких
больших плотностях, при которых вещество фактически уже ни
в какой мере нельзя было бы рассматривать как идеальный газ.
Условие п/, < 1 для средних чисел заполнения означает, что в
каждый момент времени в каждом квантовом состоянии ф акти
чески находится не более одной частицы. В связи с этим можно
пренебрегать не только непосредственным силовым взаимодей
ствием частиц, но и их косвенным квантовомеханическим вза
имным влиянием, упомянутым выше. Это обстоятельство в свою
очередь позволяет применить к отдельным молекулам формулу
распределения Гиббса.
Действительно, распределение Гиббса было выведено нами
для тел, являющихся относительно малыми, но в то же вре
мя макроскопическими частями каких-либо больших замкнутых
систем. Макроскопичность тел давала возможность считать их
квазизамкнутыми, т. е. в известном смысле пренебречь их взаи
модействием с другими частями системы. В рассматриваемом
случае квазизамкнутыми являются отдельные молекулы газа,
хотя они отнюдь не представляют собой макроскопических тел.
Применив к молекулам газа формулу распределения Гиббса,
мы можем утверждать, что вероятность молекуле находиться
в к-м состоянии, а потому и среднее число
молекул в этом
состоянии, пропорциональны ехр(—е^/Т):
(37.2)
где а —постоянная, определяющаяся условием нормировки
(37.3)
к
( N — полное число частиц в газе). Распределение молекул иде
ального газа по различным состояниям, определяемое форму
лой (37.2), называется распределением Больцмана; оно было от
крыто Больцманом (L. Boltzmann) для классической статистики
в 1877 г.
140
И Д Е А Л Ь Н Ы Й ГАЗ
Г Л . IV
Постоянный коэффициент в (37.2) может быть выражен че
рез термодинамические величины газа. Д ля этого дадим еще
один вывод этой формулы, основанный на применении распре
деления Гиббса к совокупности всех частиц газа, находящихся
в данном квантовом состоянии. Мы имеем право сделать это
(даже если числа
не малы), поскольку непосредственного си
лового взаимодействия между этими и остальными частицами
(как и между всеми вообще частицами идеального газа) нет,
а квантовомеханические обменные эффекты имеют место лишь
для частиц, находящихся в одном и том же состоянии. Полагая в
общей формуле распределения Гиббса с переменным числом ча
стиц (35.2) Е =
N = rik и приписывая индекс к величине О,
получим распределение вероятностей различных значений
в
виде
wnk = ехр
+
.
(37.4)
В частности, wq = ехр (0 ^/Т ) есть вероятность полного от
сутствия частиц в данном состоянии. В интересующем нас здесь
случае, когда
1 , вероятность wq близка к единице; поэтому
в выражении w\ для вероятности наличия одной частицы в к-м
состоянии можно положить, опуская члены высшего порядка ма
лости, ехр(0^/Т ) = 1. Тогда
w l = ехР
£к
«
Что же касается вероятностей значений п ^ > 1, то они в том же
приближении должны быть положены равными нулю. Поэтому
Пк = ^
Wnkn k = W f l ,
Пк
и мы получаем распределение Больцмана в виде
п к = ехр
.
(37.5)
Таким образом, коэффициент в формуле (37.2) оказывается вы
раженным через химический потенциал газа.
§ 38. Р асп р едел ен и е Б ольцм ана в классической
статистике
Если бы движение молекул газа (и атомов в них) подчиня
лось классической механике, мы могли бы ввести вместо рас
пределения по квантовым состояниям распределение молекул
38
141
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬЦМАНА В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ
по фазовому пространству т. е. по импульсам и координатам.
Пусть d N — среднее число молекул, «заключенных» в элементе
объема фазового пространства молекулы
dp dq = d p i ... dprd q i ... dqr
(г — число степеней свободы молекулы). Напишем его в виде
d N = n(p, q) dr ,
d r = ^dp Ldq
(2 irh)r
(38.1)
и будем называть n(p,q) плотностью в фазовом пространстве
(хотя dr отличается множителем (2 тгН)~г от элемента объема
фазового пространства). Мы получим теперь вместо (37.5)
(38.2)
где s(p, q) —энергия молекулы как функция координат и импуль
сов ее атомов.
Обычно, однако, квазиклассичным оказывается не все дви
жение молекулы, а лишь движение, соответствующее части ее
степеней свободы. В частности, в газе, не находящемся во внеш
нем поле, всегда квазиклассично поступательное движение мо
лекул. При этом кинетическая энергия поступательного движе
ния входит в энергию
молекулы как независимое слагаемое, а
остальная часть энергии вовсе не содержит координат х, у, z
и импульсов р Х1 ру, p z центра инерции молекулы. Это обсто
ятельство позволяет выделить из общей формулы распределе
ния Больцмана множитель, определяющий распределение моле
кул газа по указанным переменным. Распределение молекул по
занимаемому газом объему будет, очевидно, просто однородным,
а для числа молекул, приходящихся на единицу объема и имею
щих импульсы (поступательного движения) в заданных интер
валах dpXl dpyi dpz , получим формулу распределения Максвелла
N
Г pi + v\ + vl 1 ,
dpx dpy dpz,
V( 2 nmT )s *2
------N
3/ 2
Г т(г>2 + v2 + v2)'
—
e x1 p -------------------- dvx dvy dvz
ТГ
Ог г
dNp =
dNv
(38.3)
(38.4)
(га—масса молекулы), нормированную на N / V частиц в единице
объема.
Рассмотрим далее газ, находящийся во внешнем поле, в ко
тором потенциальная энергия молекулы есть функция только
от координат ее центра инерции: и — u ( x , y , z ) (таково, напри
мер, гравитационное поле). Если, как это практически всегда
142
И Д Е А Л Ь Н Ы Й ГАЗ
Г Л . IV
имеет место, поступательное движение в этом поле квазиклассично, то ( x, y, z ) входит в энергию молекулы в качестве незави
симого слагаемого. Максвелловское распределение по скоростям
молекул остается, разумеется, неизменным, а распределение по
координатам центра инерции определится формулой
dN r = n 0 e - uix’y’z)/TdV.
(38.5)
Эта формула дает число молекул в элементе пространственного
объема dV = dx dy d z ; величина же
n(r) = щ е ~ и^х,у,г^ т
(38.6)
представляет собой плотность числа частиц. Постоянная щ есть
плотность в точках, где и = 0. Формула (38.6) называется фор
мулой Больцмана.
В частности, в однородном поле тяжести, направленном
вдоль оси z, и = m g z , и распределение плотности газа опре
деляется так называемой барометрической формулой
n ( z ) = n 0 e~mgz/T ,
(38.7)
где по — плотность на уровне z = 0 .
На больших расстояниях от Земли ее гравитационное поле
должно описываться точным ньютоновским выражением, при
чем потенциальная энергия и обращается на бесконечности в
нуль. Согласно формуле (38.6) плотность газа должна была бы
иметь при этом на бесконечности отличное от нуля конечное зна
чение. Однако конечное количество газа не может быть распре
делено по бесконечному объему с нигде не исчезающей плот
ностью. Это значит, что в гравитационном поле газ (атмосфе
ра) не может находиться в равновесии и должен непрерывно
рассеиваться в пространство.
Задачи
1. Н айти плотность газа в цилиндре с радиусом R и длиной /, вращ аю
щемся вокруг оси с угловой скоростью Q (всего в цилиндре N молекул).
Р е ш е н и е . В § 3 4 было указано, что вращение тела как целого эквива
лентно внешнему полю с потенциальной энергией— —m Q 2r 2 (г — расстояние
до оси вращ ения). Поэтому плотность газа есть
/
\m f22 r 2/2 T
п(г)
'
Н ормировка дает
NmQ 2emQ2r2/2T
2 тгTl(emQ2R2/2T - 1 )'
2. Н айти распределение частиц по импульсам д л я релятивистского иде
ального газа.
39
СТОЛКНОВЕНИЯ МОЛЕКУЛ
143
Р е ш е н и е . Энергия релятивистской частицы вы раж ается через ее
импульс через е = с у / т 2с2 + р 2 (с — скорость света). Нормированное
распределение по импульсам есть
( c J m 2c2 + р 2 N
е х р ---------------------
dN = N___________ V______ Т
J_______ dpx dpy dpz
v' J J L y к .
+ J . * " f — ) Mmc)' ’
V me J
V T J me
V T J
где Ко, K \ —функции М акдональда (ф ункции Ганкеля от мнимого аргумен
та). П ри вычислении нормировочного интеграла использованы формулы:
оо
J
e ~ z cht
s^2 ^ fa — - X i ( z ) ,
0
K[ ( z ) = - - K i ( z ) - K q( z ).
z
§ 39. С толкновения м олекул
Молекулы газа, заключенного в сосуде, сталкиваются при
своем движении с его стенками. Вычислим среднее число уда
ров молекул газа об единицу поверхности стенки за единицу
времени.
Выберем какой-нибудь элемент поверхности стенки сосуда
и введем систему координат с осью z, направленной перпенди
кулярно к этому элементу поверхности (который можно теперь
написать в вид dx dy) . Из молекул газа в единицу времени доле
тят до стенки сосуда, т. е. столкнутся с ней, только те, коорди
наты г которых не больше, чем компонента vz их скорости по
этой оси (которая, конечно, должна к тому же быть направлена
к стенке, а не в противоположную сторону).
Число dvw столкновений молекул в единицу времени (отне
сенное к единице площади поверхности стенки), при которых
компоненты скорости лежат в заданных интервалах dvx, dvy, dvz,
получится, следовательно, умножением распределения (38.4) на
объем цилиндра с основанием 1см 2 и высотой, равной vz . Мы
получим тогда
,
N ( m \ 3/ 2
dvw = — ----
V V27гТ /
*
~ ^ ; ( vx + vv + vl) vz dvx dvy dvz .
(3 9 . 1 )
Отсюда легко найти полное число v ударов молекул газа об еди
ницу поверхности стенки сосуда в единицу времени. Д ля этого
проинтегрируем (39.1) по всем скоростям vz от 0 до оо и по vx
и vy от —оо до +оо (по vz не надо интегрировать от —оо до О,
144
И Д Е А Л Ь Н Ы Й ГАЗ
Г Л . IV
так как при vz < О молекула летит в сторону противоположную
стенке, и, следовательно, не столкнется с ней). Это дает
(39.2)
(плотность газа выражена через его давление согласно уравне
нию Клапейрона).
Формулу (39.1) можно написать в сферических координатах
в пространстве скоростей, вводя вместо vx , v y, vz абсолютную ве
личину скорости v и полярные углы в и , могут стать существенными эффекты
ангармоничности колебаний и взаимодействия колебаний с вра
щением молекулы (эти эффекты, принципиально, одного поряд
ка). Благодаря тому, что v велико, соответствующая поправка
к термодинамическим величинам может быть определена клас
сическим путем.
Рассмотрим молекулу как механическую систему двух ча
стиц, взаимодействующих по закону ?7(г), в системе коорди
нат, в которой покоится их центр инерции. Энергия (функция
Гамильтона), описывающая классически точным образом вра
щение и колебания системы, есть сумма кинетической энергии
(как энергии частицы с приведенной массой тп') и потенци
альной энергии U (г). Статистический интеграл после инте
грирования по импульсам сводится к интегралу по коорди
натам
J e ~ u ^ / T dV,
х) Это же значение получается путем замены суммирования по v интегри
рованием по dv.
50
Д В У Х А Т О М Н Ы Й ГА З . В Л И Я Н И Е Э Л Е К Т Р О Н Н О Г О М О М Е Н Т А
177
а после интегрирования по углам (в сферических координатах)
остается интеграл
/■
о
-Щтут^йг.
Приближение, соответствующее независимым гармоническим
колебаниям и вращению молекулы, получается, если положить
U (г) = Щ + ( 1 / 2 )mn,uo2(r — го)2, и при интегрировании заменить
медленно меняющийся множитель г 2 на Гд, где г о — равновесное
расстояние между обеими частицами; C/q — U(ro). Чтобы учесть
ангармоничность колебаний и их взаимодействие с вращением,
пишем теперь
и (г) = U0 +
_ а £3 +
(4 9 _п )
(£ = (г / го) — 1 ? а и Р — постоянные1)) и затем разлагаем все
подынтегральное выражение, выделив из него множитель
ехр
по степеням £. В разложении надо сохранить члены, дающие
после интегрирования лишь первую после основной степень тем
пературы; интегрирование по d£ производится в пределах от —оо
до +оо. Нулевой член разложения дает обычное значение ста
тистического интеграла, а все остальные — искомую поправку.
Опуская промежуточные вычисления, приведем окончательный
результат для поправки к свободной энергии:
F aHr = - i V r 2^ 7 [l + 3 « - ^ + ^ « 2].
(49.12)
Таким образом, эффекты ангармоничности колебаний (и их
взаимодействия с вращением) приводят к поправке в свобод
ной энергии, пропорциональной квадрату температуры. Соот
ветственно, к теплоемкости прибавляется член, пропорциональ
ный первой степени температуры.
§ 50. Д вухатом ны й газ. В лияние электронного момента
Некоторые (хотя и весьма немногочисленные) молекулы об
ладают в своем нормальном электронном состоянии отличным
от нуля орбитальным моментом или спином.
1) Эти постоянные могут быть вы раж ены через спектроскопические кон
станты молекулы (см. III, §82).
178
И Д Е А Л Ь Н Ы Й ГАЗ
Г Л . IV
Существование отличного от нуля орбитального момента Л
приводит, как известно, к двукратному вырождению электрон
ного терма, соответственно двум возможным направлениям это
го момента относительно оси молекулы1) . Это обстоятельство
отразится на термодинамических величинах газа в том отноше
нии, что благодаря удвоению статистической суммы к химиче
ской постоянной добавится величина
Сл = 1п2.
(50.1)
Наличие не равного нулю спина S приводит к расщеплению
на 2 S + 1 термов; интервалы этой тонкой структуры, однако,
настолько ничтожны (при Л = 0 ), что при вычислении термо
динамических величин ими можно всегда пренебречь. Наличие
спина приводит лишь к увеличению кратности вырождения всех
уровней в (2 S + 1 ) раз, соответственно чему к химической по
стоянной добавится величина
С5 = 1п(25 + 1).
(50.2)
Особого рассмотрения требует тонкая структура, возни
кающая при S' / 0, А / 0. Интервалы тонкой структуры при
этом могут достигать значений, делающих необходимым их
учет при вычислении термодинамических величин. Выведем
формулы для случая дублетного электронного терм а2) . К аж дая
компонента электронного дублета имеет свою колебательную и
вращательную структуру, параметры которой для обеих ком
понент можно считать одинаковыми. Поэтому в статистической
сумме (47.12) появится еще один множитель:
^эл = go + g l e~A/T,
где g0, g1—кратности вырождения компонент дублета, А — рас
стояние между ними. К свободной энергии соответственно при
бавится «электронная» часть, равная
Fm = —N T ln(g 0 + g le - ^ T ).
(50.3)
1) Строго говоря, происходит расщ епление терм а на два уровня (так на
зываемое А-удвоение), расстояние меж ду которыми, однако, настолько ни
чтожно, что им можно здесь полностью пренебречь.
2) Такой случай осущ ествляется у N 0 ; нормальны й электронный терм мо
лекулы N 0 есть дублет Tli/ 2 ,3 / 2 с шириной, равной (в градусах) А = 178°.
Обе компоненты дублета двукратно вырождены.
Своеобразный случай имеет место у кислорода. Н ормальны й электрон
ный терм молекулы О 2 есть очень узкий триплет 3Е, ш ириной которого
можно пренебречь. Но по случайным причинам следующий (возбужденный)
терм 1А (двукратно вырож денный) находится на сравнительно близком рас
стоянии А = 11300° и при высоких тем пературах может возбуж даться, что
оказывает влияние на термодинамические величины.
51
179
М Н О Г О А Т О М Н Ы Й ГАЗ
Выпишем также «электронную» теплоемкость, которая должна
быть добавлена к остальным частям теплоемкости:
►оо теплоемкость сэл, естественно,
обращается в нуль, а при некоторой температуре Т ~ А имеет
максимум.
Задача
О пределить поправку к свободной энергии кислорода, обусловленную
первым возбужденным электронным термом молекулы 0 2 (см. примеч. 2) на
с. 178). Тем пература велика по сравнению с колебательным квантом, но
м ала по сравнению с расстоянием А м еж ду нормальны м термом 3Е и воз
буж денным гА.
Р е ш е н и е . Статистическая сумма
Z =^
T
4
+ 2 e ^ T^
4T
,
huo h
huo h
где первый и второй члены представляю т собой статистические суммы д л я
основного и возбужденного термов, каж д ая из которых есть произведение
электронного, колебательного и вращ ательного множителей. Поэтому иско
м ая поправка к свободной энергии
K b = —N T In [ 1 +
Зш Го
J
« - N T -2 ^ l e ~ ^ T ,
За/Г о
где ш, го и а /, г'0 — частоты и равновесные расстояния м еж ду ядрам и в нормальном и возбужденном электронных состояниях.
§ 51. М ногоатомны й газ
Свободную энергию многоатомного газа, как и двухатомно
го, можно представить в виде суммы трех частей— поступа
тельной, вращательной и колебательной. Поступательная часть
по-прежнему характеризуется теплоемкостью и химической по
стоянной, равными
Спос =
",
Спос =
" In
(51.1)
Благодаря большой величине моментов инерции многоатом
ных молекул (и соответственно малости их вращательных кван
тов) , их вращение можно всегда рассматривать классически1) .
Многоатомная молекула обладает тремя вращательными степе
нями свободы и тремя, в общем случае различными, главными
х) Э ф ф екты квантования вращ ения могли бы наблю даться лиш ь у мета
на СН 4, где они долж ны появиться при тем пературах около 50 К (см. задачу
к этому параграф у).
180
И Д Е А Л Ь Н Ы Й ГАЗ
моментами инерции Д , I 2 ,
вращения есть
/3
Г Л . IV
5 поэтому ее кинетическая энергия
0
^
= ^ + ^ + ^4
(51.2)
Р
2 /i
2 /3
2 /3
где £, г/, С— координаты вращающейся системы, оси которой
совпадают с главными осями инерции молекулы (мы оставляем
пока в стороне особый случай молекул, составленных из атомов,
расположенных на одной прямой). Это выражение должно быть
подставлено в статистический интеграл
^вр =
J
е~£вр/т<
1 тв
(51.3)
р ,
где
drBp =
s dM^dM^dM^dipzdip^dip^,
а штрих у интеграла означает, как обычно, что интегрирова
ние должно производиться лишь по тем ориентациям молекулы,
которые физически отличны друг от друга.
Если молекула обладает какими-либо осями симметрии, то
повороты вокруг этих осей совмещают молекулу саму с собой
и сводятся к перестановке одинаковых атомов. Ясно, что чис
ло физически неразличимых ориентаций молекулы равно числу
допускаемых ею различных поворотов вокруг осей симметрии
(включая тождественное преобразование— поворот на 360°).
Обозначив это число буквой а можно производить интегри
рование в (51.3) просто по всем ориентациям, одновременно
разделив на а все выраж ение1) .
В произведении dip^dip^dip^ трех бесконечно малых углов по
ворота можно рассматривать dcp^dcp^ как элемент do£ телесного
угла для направлений оси £. Интегрирование по do£ произво
дится независимо от интегрирования по поворотам dcp^ вокруг
самой оси ( и дает 4 7 г. После этого интегрирование по d(p^ дает
еще 2тг. Интегрируя также и по dM^dM^dM^ (в пределах от —оо
до +оо), найдем в результате
8ТГ2
(~
т ) 3/2,т
z7 & 0 г {2,тГ}
Отсюда свободная энергия
г
M l/2
{hhh)
(2T)3/2( 7 r W 3) 1/2
= ---------'
F = - - N T In Г - N T In (87rJlJ^ 3)1/2.
2
ah
(51.4)
1 )Т а к , у Н 2 О (равнобедренный треугольник) а = 2; у NH 3 (треугольная
правильная пирамида) а = 3; у СН 4 (тетраэдр) а = 12; у СбНб (правильный
ш естиугольник) а = 1 2 .
51
181
М Н О Г О А Т О М Н Ы Й ГАЗ
Таким образом, для вращательной теплоемкости имеем в со
ответствии с § 44
о
свр =
(51.5)
а химическая постоянная
^
,
Свр =
I n -------- аПз
(87T/i/2/ 3) 1/2
, К1 ^
( 5 1 -6 )
Если все атомы в молекуле расположены на одной прямой
(линейная молекула), то она обладает, как и двухатомная моле
кула, всего двумя вращательными степенями свободы и одним
моментом инерции I. Вращательные теплоемкость и химическая
постоянная равны, как и у двухатомного газа,
Свр =
1?
Свр =
In
~~j^2 ">
(5 1 -7 )
где а = 1 для несимметричной молекулы (например, NNO) и
а = 2 для молекулы, симметричной относительно своей середи
ны (например, ОСО).
Колебательная часть свободной энергии многоатомного газа
вычисляется аналогично тому, как это было сделано нами для
двухатомного газа. Разница заключается в том, что многоатом
ная молекула обладает не одной, а несколькими колебательными
степенями свободы. Именно, п -атомная (нелинейная) молекула
обладает, очевидно, гкол = Зп — 6 колебательными степенями
свободы; для линейной же п -атомной молекулы гкол = Зп — 5
(см. §44). Число колебательных степеней свободы определяет
число так называемых нормальных колебаний молекулы, каж
дому из которых соответствует своя частота иоа (индекс а нуме
рует нормальные колебания). Надо иметь в виду, что некоторые
из частот ujа могут совпадать друг с другом; в таких случаях
говорят о кратной частоте.
В гармоническом приближении, когда мы считаем колеба
ния малыми (только такие температуры мы и рассматриваем),
все нормальные колебания независимы, и колебательная энергия
есть сумма энергий каждого колебания в отдельности. Поэтому
колебательная статистическая сумма распадается на произведе
ние статистических сумм отдельных колебаний, а для свободной
энергии F K0J1 получается сумма выражений типа (49.1)
FK0JI = i V r 5 ] l n ( l - e - ^ “/T).
(51.8)
В эту сумму каж дая частота входит в числе раз, равном ее крат
ности. Такого же рода суммы получаются соответственно для
колебательных частей других термодинамических величин.
182
И Д Е А Л Ь Н Ы Й ГАЗ
Г Л . IV
Каждое из нормальных колебаний дает в своем классиче
ском предельном случае (Т
Нооа) вклад в теплоемкость, рав
ный Скол 5 ПРИ
большем наибольшего из Ниоа1 получилось бы
Скол = ^кол(51.9)
Фактически, однако, этот предел не достигается, так как много
атомные молекулы обычно распадаются при значительно более
низких температурах.
Различные частоты иоа многоатомной молекулы разбросаны
обычно в очень широком интервале значений. По мере повы
шения температуры постепенно «включаются» в теплоемкость
различные нормальные колебания. Это обстоятельство приводит
к тому, что теплоемкость многоатомных газов в довольно ши
роких интервалах температуры часто можно считать примерно
постоянной.
Упомянем о возможности своеобразного перехода колебаний
во вращение, пример которого представляет молекула этана
С 2 Н 6 . Эта молекула построена из двух групп СН 3 , находящих
ся на определенном расстоянии друг от друга и определенным
образом взаимно ориентированных. Одно из нормальных коле
баний молекулы представляет собой «крутильное колебание»,
при котором одна из групп СН 3 поворачивается относитель
но другой. При увеличении энергии колебаний их амплитуда
растет и в конце концов, при достаточно высоких температу
рах, колебания переходят в свободное вращение. В результате
вклад этой степени свободы в теплоемкость, достигающий при
полном возбуждении колебаний примерно величины 1 , при даль
нейшем повышении температуры начинает падать, асимптоти
чески приближаясь к характерному для вращения значению 1 / 2 .
Наконец, укажем, что если молекула обладает отличным от
нуля спином S (например, молекулы NO 2 , СЮ 2 ), то к химиче
ской постоянной добавляется величина
Cs = ln(25 + 1).
(51.10)
Задача
Определить вращ ательную статистическую сумму д л я метана при низ
ких температурах.
Р е ш е н и е . К ак уж е было указано в примеч. на с. 175, при достаточ
но низких тем пературах вычисление Z sp д л я метана долж но производиться
квантовым образом.
М олекула СН 4 имеет форму тетраэдра и относится к типу шарового
волчка, так что ее вращ ательны е уровни равны
П2
+ 1)> гДе ^ — общее
значение трех главны х моментов инерции, J — вращ ательное квантовое чис
ло. Так как спин яд р а Н равен % = 1/2, а спин яд р а атома углерода 12С
52
183
М А Г Н Е Т И ЗМ ГАЗОВ
равен нулю, то полный ядерны й спин молекулы С Н 4 может быть равен 0, 1,
2 (соответствующие ядерные статистические веса: 1, 3, 5; см. III, § 105, зада
ча 5). Д л я каж дого данного значения J существует по определенному числу
состояний с различны м и значениями полного ядерного спина. В следующей
таблице даны эти числа д л я первых п яти значений J:
Я дерны й спин:
0
1 2
J = 0
1
J = 1
J = 2
J = 3
2
-
1
1
2
1
J = 4
2
2
1
Значение суммы Z Bр, получающ ееся при учете полных кратностей вы
рож дения по направлениям момента вращ ения и ядерного спина, надо еще
разделить на 16, если мы условимся отсчиты вать энтропию от значения
1п(2г + I )4 = In 16 (ср. примеч. на с. 168). В результате получим
5 . 9 - ■—
7F
. 25 - з ^T . 77
T _|_
^^вр
Вр = — + — е I1Т
+ — е I1Т
+ —е
16
16
16
16
, 117 - i ° i
7Т + — е
7Т + . . .
16
§ 52. М агнетизм газов
Тело, помещенное во внешнее магнитное поле Н , характе
ризуется еще одной макроскопической величиной — приобрета
емым им в поле магнитным моментом -9Я. Д ля идеального газа
этот момент ЗДТ = TVm (где m — средний магнитный момент от
дельной частицы — атома или молекулы), так что его вычисление
требует рассмотрения поведения в магнитном поле лишь отдель
ных частиц газа. Подчеркнем также, что поскольку намагни
ченность разреженной среды — газа— мала вместе с ее плот
ностью, то можно пренебречь влиянием среды на поле, т. е. счи
тать, что действующее на каждую частицу поле совпадает с
внешним полем Н.
Изменение гамильтониана газа при малом изменении 6 Н
внешнего поля есть 6 Н = —ZD18Н , где ШТ —оператор магнитного
момента газа1). Согласно формуле (15.11) (ср. также (11.4)), в
которой под внешним параметром А надо понимать здесь поле Н ,
имеем поэтому
_____________________ - - ( И ) т ,,,я
1) В классической механике малое изменение функции Л агр ан ж а систе
мы частиц при изменении поля
есть 5L = Ш1(д, (?)^Н, где
м агнитный момент системы как ф ункция ее динамических переменных —
координат и скоростей (см. II, (45.3)). Изменение же ф ункции Гамильтона
(при заданны х координатах q и им пульсах р) отличается от SL лиш ь зна
ком (см. I, (40.7)); S H = —Wl(q, p)SH. Соответственно в квантовой механике
аналогичное выраж ение имеет место д л я изменения гамильтониана, при
чем Ш1 — оператор магнитного момента, вы раж енны й через координаты и
операторы импульсов частиц (и их спинов).
184
И Д Е А Л Ь Н Ы Й ГАЗ
Г Л . IV
Д ля вычисления свободной энергии газа в магнитном поле
надо предварительно определить связанные с этим полем по
правки к уровням энергии частиц газа; будем сначала считать
газ одноатомным. Гамильтониан атома в магнитном поле есть
Я = Я 0 - а Н + ^ ^ [ Н г а ]2 ,
(52.2)
а
где H q— гамильтониан атома в отсутствие поля, е и т — заряд
и масса электрона, г а — координаты электронов (суммирование
производится по всем электронам), m = —/3(2S + L) — опера
тор «собственного» магнитного момента атома (S и L — опера
торы его спина и орбитального момента, /3 = \е\Н/(2 тс) — магне
тон Бора (см. III, §113)). Рассматривая второй и третий члены
в (52.2) как малое возмущение по отношению к H q, определяем
поправку к уровням энергии с точностью до величин второго
порядка по полю. Она имеет вид
A e fc = ек - e f = - А кН - \ в кН 2 ,
(52.3)
A-k = (пгz ) k k ■
,
(52.4)
причем
в =
2Е '^ г ^ к'
к'
Е/т ± Г
О
Это выражение совпадает с точностью до множителя —2/3 с пол
ной энергией газа, равной
оо
оо
Е = [ е dNe —
[ , С’'УТ“ ■
(56.7)
J
л/2тг2hs J е(£-^)/т ±1
V '
О
О
Имея также в виду, что О = —P V , получаем, таким образом,
следующее соотношение:
P V = (2/3) Е.
(56.8)
Будучи точным, это соотношение должно выполняться и в пре
дельном случае больцмановского газа; действительно, подстав
ляя больцмановское значение Е = 37VT/2, получим уравнение
Клапейрона.
Из формулы (56.6), сделав подстановку е / Т = я, найдем, что
п = - P V = V T 5 l 2 f { n / T ),
(56.9)
где / — функция от одного аргумента, т. е. f t / V есть однородная
функция /1 и Т порядка 5 /2 1) . Поэтому
V ~
V K d T J v И
V ~
V Vд/ i ) т у
х) Если по выражению (56.9) вычислить энергию как
Е = Nfi + T S —P V = -fj, —
- Т — + П,
д ц д Т
то мы снова получим соотношение (56.8).
7*
196
РАСП РЕДЕЛЕН ИЯ ФЕРМИ И БО ЗЕ
ГЛ. V
— однородные функции р и Т порядка 3/2, а их отношение
S / N — однородная функция нулевого порядка: S / N = Т содержит часть, которая, как функция Н, осцилли
рует с большой амплитудой; именно эта осциллирующая часть
намагниченности и будет интересовать нас здесь.
Д ля выделения из термодинамических величин их осцилли
рующих частей целесообразно преобразовать сумму (59.14) с
1)О н а получается из форм улы Э йлера-М аклорена, если положить в
ней а = 0.
208
РАСП РЕДЕЛЕН ИЯ ФЕРМИ И БО ЗЕ
ГЛ. V
помощью формулы Пуассона1) :
оо
оо °°
^ F ( 0 ) + J 2 F ( n) = / F ( x ) d x + 2 R e J 2 / F ( x ) e 2nikxd x ,
2
n= l
'
(60.2)
* = i'
после чего она принимает вид
n = n 0 (v) + ^ R
е ^ > ,
z---- '
/С= 1
7Г П
(60.3)
где
оо оо
4 = -2 /3 # /
/
1 п [ 1 + ехр (
ft
pz
2т Т
2х/ЗН\
e 2nikxd x d p z ,
Т J.
—оо О
(60.4)
a Oo(/i) — термодинамический потенциал в отсутствие поля.
Произведем в интегралах I & замену переменной х на £ =
р2
= —
+ 2х(ЗН. Д ля интересующей нас осциллирующей части ин2ш
тегралов (которую обозначим через Т&) получим
оо оо
i k = !
/ 1п(1+ехр!т £) ехр:йг
—оо О
В интеграле по pz существенны значения p 2 / 2 m ~ f 3H. Осцил
лирующая же часть интеграла возникает от области значений е
вблизи /i (см. ниже); поэтому нижний предел интегрирования
по £ заменен нулем (вместо p 2 z/ 2 m).
1) Эта ф орм ула следует из равенства
оо
И
оо
2nikx
;
s(x ~ n)= Y 1 е
сумма ^-ф ункций в левой части этого равенства представляет собой пери
одическую функцию переменной х с периодом 1, а сумма в правой части
есть разлож ение этой функции в ряд Фурье. Умножив равенство на про
извольную функцию F ( x ) и проинтегрировав его затем по ж от 0 до оо,
оо
получим (60.2) (при этом интеграл f F (x ) S( x ) d x — член суммы с п
о
= 0,
распространенны й лиш ь по области с одной из сторон от точки х = 0, д а
ет F ( 0)/2).
60
209
М А Г Н Е Т И З М Э Л Е К Т Р О Н Н О Г О ГАЗА. С И Л Ь Н Ы Е П О Л Я
Интегрирование по pz отделяется и осуществляется фор
мулой 1)
/
e~iap2dp = ein/ 4 xl an
— ОО
после чего остается
_ _ —т / 4
/ 2т(ЗН
h = ~е
j
1
п [ 1 + е ^ ~ £^ Т ]eink£lpHde.
В этом интеграле производим дважды интегрирование по ча
стям, а в остающемся интеграле производим замену перемен
ной (е —ц ) / Т = £. Опустив неосциллирующую часть, получим
f
оо
~
h=
л/2m(/ 3H) 5/ 2
( mkii
гтг\
е^
аНж~т) J
( т к Т Л ,.
— ОО
Нижний предел интеграла по £, равный —/i/Т , в силу условия
/i
Т заменен на —оо. При (ЗН > Т определяющую роль в
интеграле играет область £ ~ 1 , т. е. окрестность значенийе
вокруг ц(е — ц ~ Т). Интеграл вычисляется по формуле2)
оо
/
(е^ + I ) 2
sh7ra
—оо
Окончательно для осциллирующей части О находим
п =
V 2 (m / 3H ) 3/2T V ^
7г
й
^
>
^
к= 1
C° S( / 3 H k
...
4
)
r 3 / 2 sh (7 т2к Т/ / ЗН)
.
(60.5)
V
’
1) О на получается путем поворота пути интегрирования в плоскости ком
плексной переменной р : полагаем р = е~г7Г^4и и интегрируем по веществен
ным значениям и от —оо до оо.
2) Подстановкой (е^ + 1)-1 = и интеграл приводится к В-интегралу Эйлера:
1
Г(1 - u) lau ~ ladu = Г(1 + ш )Г (1 - га)/Г (2 )
/<
О
и по формуле
Г(1 — z ) T ( l + z) =
получается указанны й в тексте результат.
'k
z
/
sin 7t z
210
РАСП РЕДЕЛЕН ИЯ ФЕРМИ И БО ЗЕ
ГЛ. V
При вычислении магнитного момента как производной от
выражения (60.5), дифференцированию должны подвергаться
лишь наиболее быстро меняющиеся множители— косинусы в
числителях членов суммы. Это дает
(Л.Д. Ландау, 1939). Эта функция осциллирует с большой ча
стотой1). Ее «период» по переменной 1 / Н есть постоянная ве
личина
R
A j- =
(60.7)
l±
fl
не зависящая от температуры. При этом А Н / Н ~ (ЗН/ ц = j ? *
=
fiuj
/лп -j /-л\
(бзл9)
- 1)
для спектральной плотности черного излучения, отнесенной к
единице объема и единичному интервалу телесных углов. Тогда
плотность потока энергии с частотами в интервале duo, исходя
щего из каждой точки в элемент телесного угла do, будет
ce$(uo)doduo.
Поэтому энергия излучения (с частотами в duo), падающего в
единицу времени на единицу площади поверхности тела под уг
лом в к ее нормали, есть
се о(со) cos 6 do duo,
do =
2т
г sin 6 d 6
.
Обозначим через A(co, в) поглощательную способность тела
как функцию частоты излучения и направления падения; эта
величина определяется как доля падающей на поверхность те
ла энергии излучения данного интервала частоты, поглощаемая
этим телом, причем в эту долю не включается излучение, про
шедшее насквозь через тело, если таковое имеется. Тогда коли
чество поглощенного (в 1 с на 1 см 2 поверхности) излучения бу
дет
се о(со)А(со, в) cos 9do duo.
(63.20)
Предположим, что тело не рассеивает излучения и не флуо
ресцирует, т. е. отражение происходит без изменения угла в и
частоты. Кроме того, будем считать, что излучение не прохо
дит сквозь тело; иначе говоря, все неотраженное излучение пол
ностью поглощается. Тогда количество излучения (63.20) долж
но компенсироваться излучением, испускаемым самим телом в
тех же направлениях и с теми же частотами. Обозначив интен
сивность испускания (с 1 см 2 поверхности) через J(co, 6 )dco do и
приравнивая ее поглощаемой энергии, получим следующее соот
ношение:
J(co, в)о(ио)А(ио, в) cos в.
(63.21)
Функции J(co, в) и А(со, в ), разумеется, различны для разных тел.
Мы видим, однако, что их отношение оказывается не
222
РАСП РЕДЕЛЕН ИЯ ФЕРМИ И БО ЗЕ
ГЛ. V
зависящей от свойств тела универсальной функцией частоты
и направления:
- о (CJ
А(со, в)
COS ►0 их энтропия стре
мится к отличному от нуля значению. Поэтому для аморфных
тел к полученной ниже формуле (64.7) для энтропии должна бы
ла бы быть прибавлена некоторая постоянная S q (а к свободной
энергии— соответствующий член T S q); эту малосущественную
постоянную, не отражающуюся, в частности, на теплоемкости
тела, мы будем опускать.
Остаточная энтропия, не исчезающая при Т —>►0, может на
блюдаться и у кристаллических твердых тел в связи с явлени
ем так называемого упорядочения кристаллов. Если число узлов
кристаллической решетки, в которых могут находиться атомы
данного рода, совпадает с числом этих атомов, то около каждо
го узла находится по атому; другими словами, вероятность на
хождения вблизи каждого из узлов какого-либо атома (данного
рода) равна единице. Такие кристаллы называют вполне упоря
доченными. Существуют, однако, кристаллы, в которых атомы
могут находиться не только на «своих» местах (которые они за
нимают при полном упорядочении), но и на некоторых «чужих»
местах. В таком случае число мест, на которых может оказать
ся атом данного рода, превышает число этих атомов; при этом,
очевидно, вероятность нахождения атомов данного рода как в
старых, так и в новых узлах будет отлична от единицы.
Так, твердая окись углерода представляет собой молекуляр
ный кристалл, в котором молекула СО может иметь две про
тивоположные ориентации, получающиеся друг из друга путем
взаимной перестановки атомов С и О; число мест, на которых
могут находиться атомы С (или О), в этом случае вдвое больше
числа этих атомов.
В состоянии полного термодинамического равновесия при
абсолютном нуле температуры всякий кристалл должен быть
крайне упорядоченным, и атомы каждого рода должны зани
мать вполне определенные места1) . Однако благодаря медлен
ности процессов перестройки реш етки— в особенности при
1) Строго говоря, это утверж дение тоже справедливо лиш ь при прене
брежении квантовыми эф ф ектам и. Последние могут стать существенными
(при Т = 0), если ам плитуда нулевых колебаний атомов в реш етке сравнима
с межатомными расстояниями. В таком «квантовом кристалле» возможна,
в принципе, ситуация, когда в его основном состоянии (состояние при Т = 0)
64
ТВ Е РД Ы Е ТЕЛА ПРИ НИЗКИ Х ТЕМ ПЕРАТУРАХ
227
низких температурах— кристалл, не вполне упорядоченный
при высокой температуре, может фактически остаться тако
вым и при очень низких температурах. Такое «замерзание» не
упорядоченности приводит к появлению в энтропии кристал
ла постоянного остаточного члена. Так, в приведенном выше
примере кристалла СО, если молекулы СО занимают с равной
вероятностью обе ориентации, остаточная энтропия будет рав
на So = In 2 .
Пусть N — число элементарных ячеек в кристаллической ре
шетке, v — число атомов в одной ячейке. Тогда полное число
атомов есть N v. Из общего числа 3 N v степеней свободы три
соответствуют поступательному и три вращательному движе
нию тела как целого. Поэтому число колебательных степеней
свободы есть 3 N v — 6 ; однако в силу того, что величина 3 N v
огромна, можно, конечно, пренебречь числом 6 и считать число
колебательных степеней свободы равным просто 3Nv.
Подчеркнем, что при рассмотрении твердых тел мы не бу
дем здесь вовсе учитывать «внутренние» (электронные) степени
свободы атомов. Поэтому если эти степени свободы существен
ны (как это может иметь место, например, у металлов), то все
нижеследующие формулы будут относиться лишь к той (как го
ворят, решеточной) части термодинамических величин твердого
тела, которая связана с колебаниями атомов. Д ля получения пол
ных значений этих величин к решеточной части должна была бы
быть прибавлена электронная часть.
С механической точки зрения систему с 3 N v колебатель
ными степенями свободы можно рассматривать как совокуп
ность 3N u независимых осцилляторов, каждый из которых со
ответствует отдельному нормальному колебанию. Термодина
мические величины, связанные с одной колебательной степенью
свободы, были уже вычислены в §49. На основании этих фор
мул мы можем непосредственно написать свободную энергию
твердого тела в виде1)
F = N e 0 + Т ^ 1 п ( 1 - е - ^ а1т).
а
(64.1)
число узлов превыш ает число атомов. Имеющиеся, таким образом, в реш ет
ке «нулевые» деф екты (свободные вакансии), однако, не локализованы в
каких-либо определенных узлах (как это было бы в классическом кристал
ле), а представляю т собой коллективное свойство реш етки, не наруш ающ ее
ее строгую периодичность. См. Андреев А. Ф., Л и фши ц И. М .//Ж Э Т Ф .—
1969.- Т . 5 6 . - С. 2057.
1) Квантование колебаний впервые было привлечено д л я вычисление тер
модинамических величин твердого тела Эйнштейном (А . Einstein, 1907).
228
ТВЕРДЫ Е ТЕЛА
ГЛ. VI
Суммирование производится по всем 37W нормальным колеба
ниям, которые нумеруются индексом а 1). К сумме по колеба
ниям добавлен член N e о, представляющий собой энергию всех
атомов тела в положениях равновесия (точнее — в состоянии ну
левых колебаний); этот член зависит от плотности, но не от тем
пературы тела: £о — £o(N/V).
Рассмотрим предельный случай низких температур. При ма
лых Т в сумме по а играют роль лишь члены с малыми частота
ми: Ниоа ~ Т. Но колебания малых частот представляют собой не
что иное, как обычные звуковые волны. Длина звуковой волны
связана с частотой посредством А ~ и/со, где и — скорость звука.
В звуковых волнах длина волны велика по сравнению с посто
янной решетки а (А
а); это значит, что ио
и/а. Другими
словами, колебания можно рассматривать как звуковые волны
при температурах
(64.2)
а
Предположим, что тело изотропно (аморфное твердое тело).
Как известно (см. VII, §22), в изотропном твердом теле воз
можно распространение продольных звуковых волн (скорость
которых обозначим через щ) и поперечных волн с двумя незави
симыми направлениями поляризации (и одинаковой скоростью
распросранения щ). Частота этих волн связана с абсолютной ве
личиной волнового вектора к линейным соотношением ио = щк
или ио = щк.
Число собственных колебаний в спектре звуковых волн с аб
солютной величиной волнового вектора в интервале dk и с дан
ной поляризацией есть
где V — объем тела. Полагая для одной из трех независимых по
ляризаций к = ио/щ и для двух других к = ио/щ, найдем, что
всего в интервале duo имеется следующее число колебаний:
(64.3)
Введем некоторую среднюю скорость звука и согласно опре
делению
_3_ _
2_
1
й3
и3
и3 ’
1) И нтегральное представление этой форм улы — см. (71.7).
64
229
ТВ Е РД Ы Е ТЕЛА ПРИ НИЗКИ Х ТЕМ ПЕРАТУРАХ
Тогда выражение (64.3) запишется в виде
(64.4)
V )
В таком виде оно применимо не только к изотропным телам, но
и к кристаллам, причем под й = u ( V / N ) надо понимать опреде
ленным образом усредненную скорость распространения звука
в кристалле. Определение закона усреднения требует решения
задачи теории упругости о распространении звука в кристалле
данной симметрии1) .
С помощью выражения (64.4) совершаем в (64.1) переход от
суммирования к интегрированию и получаем
2т
тй
F = Ne0 + T
2
^
тг
J
ln (l —е huJ/т)lo2du
(64.5)
О
(вследствие быстрой сходимости интеграла при малых Т ин
тегрирование можно производить в пределах от 0 до оо). Это
выражение (отвлекаясь от члена N e о) отличается от форму
лы (63.10) для свободной энергии черного излучения лишь за
меной скорости света с на скорость звука й и лишним мно
жителем 3/2. Такая аналогия здесь вполне естественна. Дей
ствительно, частота звуковых колебаний связана с их волновым
вектором таким же линейным соотношением, какое справедливо
для фотонов. Целые же числа va в уровнях энергии ^ 2 v aHuja
системы звуковых осцилляторов можно рассматривать как чис
ла заполнения различных квантовых состояний с энергиями
£а = huoai причем значения этих чисел произвольны (как в
статистике Бозе). Появление лишнего множителя 3/2 в (64.5)
связано с тем, что звуковые колебания обладают тремя возмож
ными направлениями поляризации вместо двух у фотонов.
Таким образом, мы можем, не производя заново вычисле
ний, воспользоваться выражением (63.11), полученным в § 63 для
свободной энергии черного излучения, заменив в нем с на w и
умножив его на 3/2. Свободная энергия твердого тела равна,
следовательно,
F = Neо -
30 (йм)
(64.6)
v
'
Энтропия тела
= у 2тг2Г 3
15(ЙЙ)3 ’
^
V
^
’
Н апомним, что в анизотропной среде существует, вообще говоря, три
различны е ветви спектра звуковых волн, в каж дой из которых скорость
распространения является функцией направления (см. VII, §23).
230
ТВЕРДЫ Е ТЕЛА
ГЛ. VI
его энергия
< б 4 -8 )
а теплоемкость
С = - ^ Т
5 (Ш )3
3
У.
(64.9)
v
'
Таким образом, теплоемкость твердого тела при низких темпе
ратурах пропорциональна кубу температуры (P. Debye, 1912) 1) .
Мы пишем теплоемкость просто как С (не различая Cv и Ср),
поскольку при низких температурах разность Ср — Cv есть ве
личина более высокого порядка малости, чем сама теплоемкость
(см. § 23; в данном случае S' со Т 3, и потому Ср — Cv оо Т 7).
Д ля твердых тел с простой кристаллической решеткой (эле
менты и простые соединения) закон Т 3 для теплоемкости ф ак
тически начинает выполняться при температурах порядка де
сятков градусов. Д ля тел же со сложной решеткой можно ожи
дать удовлетворительного соблюдения этого закона лишь при
значительно более низких температурах.
§ 65. Тверды е тела при вы соких тем п ературах
Обратимся теперь к обратному предельному случаю высоких
температур (по порядку величины Т
Ни/а, а — постоянная
решетки). В этом случае можно положить
1 _ е -Пи>а / Т й
Т
2Т
1п(1 _
v
-ЙШ а/Г) й 1п й*а _ Пи
'
Т 2 Т
и формула (64.1) приобретает вид
F = N e ,0 + T ' £
бг'о = е 0 - £
а
(65Л)
а
В сумме по а всего 3Nu слагаемых; вводим «среднюю геометри
ческую» частоту сд согласно определению
lncJ =
In ша.
(65.2)
а
х) Напомним, что при наличии «электронных степеней свободы» эти ф ор
мулы определяю т лиш ь реш еточную часть термодинамических величин.
Впрочем, даж е при наличии электронной части (у металлов) последняя на
чинает сказываться, например, в теплоемкости лиш ь при тем пературах в
несколько градусов Кельвина.
65
ТВ Е РД Ы Е ТЕЛА ПРИ ВЫ СОКИ Х ТЕМ ПЕРАТУРАХ
231
Тогда для свободной энергии твердого тела получим формулу
F = Ne\э - 3 N u T In T + 3NuT\nfioJ.
(65.3)
Средняя частота сJ, как и й, есть некоторая функция от плот
ности: йо = сd(V/N).
dF
Из (65.3) находим энергию тела Е = F — Т — :
Е = TV£ ' 0 + 3NvT.
(65.4)
Случай высоких температур соответствует классическому рас
смотрению колебаний атомов; естественно поэтому, что фор
мула (65.4) полностью согласуется с законом равнораспределе
ния (§44): на каждую из 3Nu колебательных степеней свободы
приходится в энергии по доле Т (отвлекаясь от постоянной N e g).
Д ля теплоемкости имеем
С = N c = 37W,
(65.5)
где с = Зи — теплоемкость на одну ячейку. Мы снова пишем
теплоемкость просто как (7, имея в виду, что у твердых тел
разница между Ср и Cv вообще незначительна (см. конец §67).
Таким образом, при достаточно высоких температурах теп
лоемкость твердого тела постоянна, причем зависит она только
от числа атомов в теле. В частности, должна быть одинакова
и равна 3 атомная теплоемкость различных элементов с про
стой кристаллической решеткой [у = 1 ) —так называемый закон
Дюлонга и Пти. При обычных температурах этот закон удовле
творительно соблюдается для многих элементов. Формула (65.5)
выполняется при высоких температурах и для ряда простых со
единений; для сложных же соединений это предельное значение
теплоемкости, вообще говоря, фактически не достигается (пла
вление вещества или его разложение наступают раньше).
Подставляя (65.5) в (65.3) и (65.4), напишем свободную энер
гию и энергию твердого тела в виде
F = Ne\э - N c T In Т + N c T In Кй,
(65.6)
Е = N e \э + NcT.
(65.7)
Энтропия S = —d F j d T равна
S = N clnT - N c\n — .
е
(65.8)
Формулу (65.1) можно, конечно, вывести и непосредственно
из классической статистики, исходя из общей формулы (31.5):
F = —T in f e~E M / T dT.
(65.9)
232
ТВЕРДЫ Е ТЕЛА
ГЛ. VI
В случае твердого тела интегрирование по координатам в этом
интеграле производится следующим образом: каждый атом рас
сматривается как находящийся вблизи определенного узла ре
шетки, и интегрирование по его координатам производится лишь
по небольшой области вокруг этого узла; ясно, что все точ
ки определенной таким образом области интегрирования соот
ветствуют физически различным микросостояниям, и никакого
дополнительного множителя в интеграл вводить не надо1) .
Подставляем в (65.9) энергию, выраженную через координа
ты и импульсы нормальных колебаний:
Е (Р’ ^ = l
+ ^ W a ),
(65.10)
а
a dY пишем в виде
^
~ (:2 irh)SNu
а
Тогда интеграл разбивается на произведение 3N u одинаковых
интегралов вида
+оо
//e x
— ОО
в результате чего получается формула (65.1) (ввиду быстрой
сходимости интеграла интегрирование по dqa можно распро
странить от —оо до +оо).
При достаточно высоких температурах (если только твер
дое тело при этих температурах еще не плавится или не раз
лагается) могут стать заметными эффекты ангармоничности
колебаний атомов. Характер влияния этих эффектов на термо
динамические величины тела можно выяснить следующим об
разом (ср. аналогичные вычисления для газов в §49). При учете
следующих (после квадратичных) членов разложения потенци
альной энергии колебаний по степеням qa будем иметь
Е(Р, я) = /г(р, я) + Ыя) + й(я) +
где / 2 (p,q) обозначает гармоническое выражение (65.10) (квад
ратичная форма qa и ра ), а /з(^), / 4 (^) 5 *•• —однородные фор
мы всех координат qa соответственно третьей, четвертой и т. д.
1) К ак это надо было делать в случае газа, где интегрирование по коорди
натам каж дой частицы производилось по всему объему (ср. конец §31).
66
ИНТЕРПОЛЯЦИОН НАЯ ФОРМУЛА Д ЕБА Я
233
степеней. Делая в статистическом интеграле в (65.9) подстановКУ Яа = q'a V T , ра = р'а ^ Т , ПОЛуЧИМ
Z =
j
e ~ E{p’q ) / T d T =
= T 3 N " J ' exp
( - / 2 (p ',
q') - V T h ( q ' ) - T f ^ q ' ) - ...
) rfT.
Мы видим, что при разложении подынтегрального выражения
по степеням температуры все нечетные степени у/Т войдут
умноженными на нечетные функции координат, обращающи
еся в нуль при интегрировании по координатам. Поэтому Z
представится в виде ряда Z = Z q + T Z \ + Т 2 ^ 2 + . . . , содер
жащего лишь целые степени температуры. При подстановке
в (65.9) первый поправочный член к свободной энергии будет,
следовательно, иметь вид
F ^ r = А Т 2,
(65.11)
т. е. пропорционален квадрату температуры. В теплоемкости он
приводит к поправке, пропорциональной первой степени темпе
р атуры 1). Подчеркнем, что разложение, о котором здесь идет
речь, есть по существу разложение по степеням всегда малого
отношения Т / е о, а, конечно, не по степеням отношения T/fiuo,
которое в данном случае велико.
Задачи
1 . О пределить максимальную работу, которую можно получить от двух
одинаковых твердых тел (с температурам и Т\ и ТЬ) при выравнивании тем
ператур.
Р е ш е н и е аналогично решению задачи 12 § 43. Находим
|Д|тах = Nc{VT\ - V n ) 2.
2 . О пределить максимальную работу, которую можно получить с по
мощью твердого тела при охлаж дении его от температуры Т до температуры
среды То (при неизменном объеме).
Р е ш е н и е . По формуле (20.3) найдем
|Л|шах = N c ( T - То) + NcTo In
§ 66. И нтерполяционная ф ор м ул а Д еб ая
Таким образом, в обоих предельных случаях — низких и вы
соких температур — оказывается возможным произвести доста
точно полное вычисление термодинамических величин твердого
: ) Эта поправка обычно отрицательна, чему соответствует А > 0 в (65.11).
234
ТВЕРДЫ Е ТЕЛА
ГЛ. VI
тела. В промежуточной же области температур такое вычисле
ние в общем виде невозможно, так как сумма по частотам (64.1)
существенно зависит от конкретного распределения частот по
всему спектру колебаний данного тела.
Вследствие этого представляет интерес построение единой
интерполяционной формулы, которая давала бы правильные
значения термодинамических величин в обоих предельных слу
чаях. Решение задачи об отыскании такой формулы, разумеется,
неоднозначно. Однако следует ожидать, что разумным образом
построенная интерполяционная формула будет, по крайней ме
ре качественно, правильно описывать поведение тела и во всей
промежуточной области.
Вид термодинамических величин твердого тела при низ
ких температурах определяется распределением (64.4) частот
в спектре колебаний. При высоких же температурах существен
но, что возбуждены все 3Nu колебаний. Поэтому для построе
ния искомой интерполяционной формулы естественно исходить
из модели, в которой на всем протяжении спектра колебаний
частоты распределены по закону (64.4) (который в действи
тельности справедлив лишь для малых частот), причем спектр,
начинаясь от ио = 0 , обрывается при некоторой конечной часто
те ио = иот ; последняя определяется условием равенства полного
числа колебаний правильному значению 37W:
UJm
. =
—31/
5—
г f со2 аш
27Г м J
О
2 жи
= 3Nu,
’
откуда
_ / 67r2i W \ х/ 3
= U^
J
.
,
.
(6 6 . 1 )
Таким образом, распределение частот в рассматриваемой модели
дается формулой
9Nu^p-
(ш < шт)
(6 6 .2 )
СОщ
для числа колебаний с частотами в интервале duo (мы выразили й
через шт).
Переходя в (64.1) от суммы к интегралу, получим теперь
UJm
F = N e о + тЩ ^- [ ш2 ln (l - e~fkjJlT )doj.
Um J
О
66
235
ИНТЕРПОЛЯЦИОН НАЯ ФОРМУЛА Д ЕБА Я
Введем так называемую дебаевскую или характеристическую
температуру тела 0 , определив ее как
0
(66.3)
— YlUJm
(0 есть, разумеется, функция плотности тела). Тогда
0 / ТУ
W/
/т\ 3
F = N e о + 9Л Т г/г(|)3
w /
J
z 2 \ n ( l - e ~ z)dz.
(66.4)
о
Интегрируя по частям и вводя функцию Дебая
D{x) = А [
W
х3
J
(66.5)
ez - 1 '
можно переписать эту формулу в виде
Und-e-e/T) _ D ( |) -
F = Ne0 + N vT
( 66 .6 )
dF
Д ля энергии Е = F — Т — получим отсюда
Е = Neo + 3 N v T d (J^)
(66.7)
и для теплоемкости
С = Ши
d
P
)
. \тJ
-
^
т
P
( 66 .8 )
)
\ tj
На рис. 8 дан график зависимости C/(3 Nu ) от Т / 0 .
Формулы (6 6 .6 ) - ( 6 6 .8 ) и пред
ставляют собой искомые интерпо 1,0 с
—
ляционные формулы для термоо, 8 3 N u
динамических величин твердого
/
тела (P. Debye, 1912).
’
Легко видеть, что в обоих 0,4
г
предельных случаях эти форму 0,2 /
Т
лы действительно дают правиль
О
J
ные результаты. При Т !)•
^ 3
Подставляя это в (6 6 .8 ), получим
С =
12
^ И
^
^
(б69)
что совпадает с (64.9). При высоких же температурах (Т
0)
аргумент функции Дебая мал; при ж < 1 в первом приближе
нии D(x) ~ I 2), и из (6 6 .8 ) имеем: С = 37W, снова в полном
согласии с ранее полученным результатом (65.5)3) .
Полезно указать, что фактический ход функции D(x) при
водит к тому, что критерием применимости предельных законов
для теплоемкости является относительная величина Т и 0 /4 :
теплоемкость можно считать постоянной при Т > 0 / 4 и про
порциональной Т 3 при Т c±_
+ 2 (cjq —ш)
0
в качестве верхнего предела К (значение которого не отража
ется на виде искомой особенности) можно взять какое-либо зна
чение х, большое по сравнению с л/ио$ — ио, но в то же время на
столько малое, что еще применимо выражение (70.8) для формы
изочастотной поверхности. В результате находим
g(w) =
~ у/2(ш0 - ш)].
В случае, когда ио > o;q, аналогичным путем находим, что
^±min
ггде
д е x^_min
* L n in
= 2(со — c o q ) . Таким образом, в окрестности седловой
точки плотность числа колебаний имеет вид
(70.9)
И здесь g(co) имеет корневую особенность.
Д ля седловой точки с нижним знаком в (70.8) получается
такой же результат с перестановкой областей со < соо и со > соо
(корневая особенность при ио > cjq)71. Фононы
Обратимся к вопросу о том, как выглядит картина колебаний
решетки с точки зрения квантовой теории.
252
ТВЕРДЫ Е ТЕЛА
ГЛ. VI
Вместо волн (69.6), в которых атомы испытывают в каждый
момент времени определенные смещения, в квантовой теории
вводится понятие о так называемых фононах как о некоторых
распространяющихся по решетке квазичастицах, обладающих
определенными энергиями и направлениями движения. Посколь
ку энергия осциллятора в квантовой механике есть целое кратное
от Ни) (где и; —частота классической волны), то энергия фонона
связана с частотой оо соотношением
£ = Ни),
(71.1)
подобно тому, как это имеет место для световых квантов — фо
тонов. Что же касается волнового вектора к, то он определяет
так называемый квазиимпульс фонона р:
р
= Нк.
(71.2)
Это величина во многом аналогична обычному импульсу. В то
же время между ними имеется существенное отличие, связан
ное с тем, что квазиимпульс есть величина, определенная лишь
с точностью до прибавления постоянного вектора вида НЪ; зна
чения р, отличающиеся на такую величину, физически эквива
лентны.
Скорость фонона определяется групповой скоростью соот
ветствующих классических волн: v = доо/дк. Написанная в виде
v =
др
(71.3)
у
’
эта формула вполне аналогична обычному соотношению между
энергией, импульсом и скоростью частиц.
Все сказанное в § 69, 70 о свойствах спектра классических
колебаний кристаллической решетки полностью переносится (с
соответствующим изменением терминологии) на энергетический
спектр фононов — зависимость их энергии от квазиимпульса. В
частности, энергетический спектр фононов £ (Р ) имеет Zv вет
вей, в том числе три акустические ветви. Рассмотренная в § 70
плотность числа колебаний становится теперь плотностью числа
квантовых состояний фононов.
Свободному распространению волн в гармоническом при
ближении соответствует в квантовой картине свободное дви
жение не взаимодействующих друг с другом фононов. В следу
ющих же приближениях появляются различного рода процессы
столкновений фононов. Эти столкновения и составляют меха
низм, приводящий к установлению теплового равновесия в фононном газе, т. е. к установлению равновесного теплового дви
жения в решетке.
71
ФОНОНЫ
253
При всех таких процессах должен соблюдаться закон сохра
нения энергии, а также закон сохранения квазиимпульса. По
следний, однако, требует сохранения суммарного квазиимпульса
фононов лишь с точностью до прибавления любого вектора ви
да НЪ, что связано с неоднозначностью самого квазиимпульса.
Таким образом, начальные (р) и конечные (р7) квазиимпульсы
при каком-либо процессе столкновения фононов должны быть
связаны соотношением ви да1)
Е р = ^ р ' + пъ-
(71Л)
В решетке может быть возбуждено одновременно сколько
угодно одинаковых фононов; другими словами, в каждом кван
товом состоянии фононов может находиться любое их число (в
классической картине этому отвечает произвольная интенсив
ность волн). Это значит, что фононный газ подчиняется стати
стике Бозе. Поскольку к тому же полное число частиц в этом
газе не является заданным и само определяется условиями рав
новесия, то его химический потенциал равен нулю (см. §63).
Поэтому среднее число фононов в каждом квантовом состоя
нии (с квазиимпульсом р и энергией е) определяется в тепловом
равновесии функцией распределения Планка
Цр = т ш г — •
Отметим, что при высоких температурах (Т
переходит в
в, =
(71-5)
е) это выражение
(71.6)
т. е. число фононов в данном состоянии пропорционально темпе
ратуре.
Понятие о фононах является частным случаем более общего
понятия, играющего основную роль в теории квантовых энерге
тических спектров всяких макроскопических тел. Всякое слабо
возбужденное состояние макроскопического тела может рассма
триваться в квантовой механике как совокупность отдельных
элементарных возбуждений. Эти элементарные возбуждения
ведут себя как некоторые квазичастицы, движущиеся в занима
емом телом объеме. До тех пор, пока число элементарных возбу
ждений достаточно мало, они «не взаимодействуют» друг с дру
гом (т. е. их энергии просто складываются), так что их совокуп
ность можно рассматривать как идеальный газ квазичастиц.
х) Процессы, в которых суммарный квазиимпульс не остается постоянным,
а м еняется на № , назы ваю т процессами переброса.
254
ТВЕРДЫ Е ТЕЛА
ГЛ. VI
Подчеркнем лишний раз, что понятие элементарных возбужде
ний возникает как способ квантовомеханического описания кол
лективного движения атомов тела, и они ни в какой мере не
могут быть отождествлены с отдельными атомами или молеку
лами.
В случае фононов их взаимодействию отвечает (в классиче
ской картине) ангармонизм колебаний атомов в решетке. Но,
как уже было отмечено в § 64, в твердых телах эти колеба
ния фактически всегда малы, а потому и «почти гармоничны».
Поэтому взаимодействие фононов в твердых телах фактически
всегда слабо.
В заключение выпишем формулы, определяющие термодина
мические величины твердого тела по спектру фононов в нем.
Свободная энергия твердого тела в термодинамическом рав
новесии дается формулой (64.1). Перейдя в ней от суммирования
к интегрированию по непрерывному ряду фононных состоний,
имеем
где суммирование производится по всем ветвям спектра, а ин
тегрирование — по значениям к в одной ячейке обратной решет
к и 1). Введя плотности ga (w) числа состояний в каждой ветви
спектра и перейдя к интегрированию по частотам, эту формулу
можно записать также и в виде
сь 1
Неравновесное макроскопическое состояние твердого тела
описывается некоторым неравновесным распределением фоно
нов по их квантовым состояниям, подобно тому, как это делается
для идеального газа. Энтропия тела в таком состоянии может
быть вычислена с помощью полученных в § 55 (для бозе-газа)
формул. В частности, если в каждом состоянии имеется много
фононов, энтропия равна
3
где Nj — число фононов в группе из Gj близких состояний
(см. (55.8)). Этот случай отвечает высоким температурам (Т
0 ). Перепишем эту формулу в интегральном виде, Отвечаю
1) Эта ф орм ула бы ла уж е использована в § 6 8 д л я вк л ад а в свободную
энергию от акустических ветвей спектра.
72
255
ОПЕРАТОРЫ РО Ж Д Е Н И Я И У Н И Ч Т О Ж ЕН И Я ФОНОНОВ
щем классической картине тепловых колебаний. Число состоя
ний фононов (в каждой из ветвей спектра), приходящихся на ин
тервал $ к значений волнового вектора и элемента dV простран
ственного объема, есть dr = d3kdV/ (2тг)3. Пусть Ua (r, k)dr —
энергия тепловых колебаний в том же элементе фазового про
странства dr. Соответствующее число фононов есть
v
^
dT
huoa (k)
Подставляя эти выражения вместо Gj и Nj и переходя к инте
грированию, получим следующую формулу для энтропии твер
дого тела с заданным неравновесным распределением энергии в
спектре тепловых колебаний:
Ъу г
S = Y
ln ^ ^ d r.
J
hua (k)
a= 1
(71.9)
§ 72. О ператоры р о ж ден и я и ун и чтож ени я ф он он ов
Покажем теперь, каким образом введенные в предыдущем
параграфе понятия появляются при последовательном проведе
нии квантования колебаний решетки. Получающиеся при этом
формулы имеют и самостоятельное значение, — на них основа
на математическая техника для изучения элементарных актов
взаимодействия фононов.
Произвольное колебательное движение кристаллической ре
шетки может быть представлено в виде наложения бегущих
плоских волн1) . Если рассматривать объем решетки как боль
шой, но конечный, то волновой вектор к будет пробегать ряд
хотя и близких друг к другу, но дискретных значений. Смеще
ния атомов u s(t, п) изобразятся тогда дискретной суммой вида
Us(t,n) =
- ^ ^ ^ ( a kae(Q)(k)e*krn +
а =1 к
(k)e“ lkrn) (72.1)
( N —число элементарных ячеек в решетке). Суммирование про
изводится по всем (не эквивалентным) значениям к и по всем
ветвям спектра колебаний, а остальные обозначения имеют сле
дующий смысл.
1) Вполне аналогично тому, как это делается д л я свободного электром аг
нитного п о л я — ср. II, § 52.
256
ТВЕРДЫ Е ТЕЛА
ГЛ. VI
Векторы es в (72.1)— векторы поляризации колебаний,
т. е. амплитуды, которые не только удовлетворяют уравнени
ям (69.7), но и предполагаются теперь нормированными опре
деленным условием. Это условие (вместе с соотношениями орто
гональности (69.11)) запишем в виде
v
Е — е^(к)[е^а'^(к)]* = 6аа>
(72.2)
z—' т
s=
1
(га = ^2 m s — суммарная масса атомов в одной ячейке). Усло
вия (72.2) оставляют еще произвольным общий (не зависящий
от s) фазовый множитель в векторах е^а\ Этот произвол позво
ляет наложить на эти векторы дополнительные условия
e►оо распре
деление Гиббса.
Температура Т = —оо физически тождественна с температу
рой Т = +оо; оба эти значения дают одинаковое распределение
и одинаковые значения термодинами
ческих величин системы. Дальнейше
му увеличению энергии системы со
ответствует увеличение температуры
от Т = —оо, причем температура, бу
дучи отрицательной, уменьшается по
абсолютной величине. Энтропия при
этом монотонно убывает (рис. Ю )1).
Наконец, при Т = —О энергия дости
гает своего наибольшего значения, а
Рис. 10
энтропия снова обращается в нуль; си
стема находится при этом в своем наиболее высоком квантовом
состоянии.
Таким образом, область отрицательных температур лежит
не «под абсолютным нулем», а «над бесконечной температурой».
В этом смысле можно сказать, что отрицательные темпера
туры «более высоки», чем положительные. В соответствии с
таким утверждением находится и тот факт, что при взаимо
действии системы, обладающей отрицательной температурой, с
системой, температура которой положительна (с колебаниями
Вблизи точки максимума кривая S = S ( E ) симметрична, но вдали от
этой точки симметрии, вообще говоря, не долж но быть.
262
ТВЕРДЫ Е ТЕЛА
ГЛ. VI
решетки), энергия должна переходить от первой ко второй, в
чем легко убедиться тем же способом, каким рассматривался
в § 9 обмен энергией между телами с различной температурой.
Состояния с отрицательной температурой могут быть ф ак
тически осуществлены в парамагнитной системе ядерных мо
ментов в кристалле, в котором время релаксации £ 2 для взаи
модействия ядерных спинов друг с другом очень мало по срав
нению со временем релаксации t\ для взаимодействия спинов с
решеткой (Е. Purcell, R. Pound, 1951). Пусть кристалл намаг
ничивается в сильном магнитном поле, после чего направление
поля меняется на обратное настолько быстро, что спины «не
успевают» последовать за ним. В результате система окажется
в неравновесном состоянии с энергией очевидным образом более
высокой, чем Е п . В течение времени порядка £ 2 система достиг
нет равновесного состояния с той же энергией. Если в дальней
шем поле будет адиабатически выключено, система останется
в равновесном состоянии, которое будет, очевидно, иметь от
рицательную температуру. Дальнейший обмен энергией между
спиновой системой и решеткой, сопровождающийся выравнива
нием их температур, произойдет за время порядка t\.
ГЛАВА
VII
Н Е И Д Е А Л Ь Н Ы Е ГАЗЫ
§ 74. О тклонение газов от идеальности
Уравнение состояния идеального газа часто может приме
няться с достаточной точностью к реальным газам. Это прибли
жение, однако, может оказаться недостаточным, и тогда воз
никнет необходимость в учете отклонений реального газа от
идеальности, связанных со взаимодействием составляющих его
молекул.
Мы сделаем это здесь, считая газ все же достаточно раз
реженным — настолько, чтобы можно было пренебречь трой
ными, четверными и т. д. столкновениями молекул и предполо
жить, что их взаимодействие осуществляется лишь путем пар
ных столкновений.
Д ля упрощения записи формул рассмотрим сначала одно
атомный реальный газ. Движение его частиц можно рассматри
вать классически, так что его энергия запишется в виде
N
£7(р’«) = Е
2
а= 1
£
+ г7>
(74Л)
где первый член есть кинетическая энергия N атомов газа,
a U — энергия их взаимодействия друг с другом. У одноатом
ного газа U есть функция только взаимных расстояний атомов.
Статистический интеграл f e~E^p,g^ Td r разбивается на про
изведение интеграла по импульсам атомов и интеграла по их
координатам. Последний имеет вид
J J
•••
e~u/T d V i . . . dVN ,
где интегрирование по каждому из dVa = dxadyadza произво
дится по всему занимаемому газом объему V . Д ля идеального
газа U = 0 , и этот интеграл был бы равен просто V N . Ясно
поэтому, что при вычислении свободной энергии по общей фор
муле (31.5) мы получим
F =
- Т In - L
J J
■- ■
e~u^ d V 1 . . . d V N ,
(74.2)
264
Н Е И Д Е А Л Ь Н Ы Е ГАЗЫ
ГЛ . VII
где Рид — свободная энергия идеального газа. Прибавляя и вы
читая из подынтегрального выражения по единице, перепишем
эту формулу в виде
F = -Рид - Т In j
-ф- J J (e~U/T
- l)rfVi. . . dVN + l } . (74.3)
Д ля проведения дальнейших вычислений мы воспользуем
ся следующим формальным приемом. Предположим, что газ
не только достаточно разрежен, но и что количество его до
статочно мало — так, чтобы можно было считать, что в газе
одновременно сталкивается не более одной пары атомов. Такое
предположение нисколько не повлияет на общность получаю
щихся формул, ибо в силу аддитивности свободной энергии
заранее известно, что она должна иметь вид F = N f ( T , V / N )
(см. §24), и потому формулы, выведенные для небольшого ко
личества газа, автоматически справедливы и для любого его
количества.
Взаимодействие между атомами не очень мало только тог
да, когда соответствующие два атома находятся очень близко
друг от друга, т. е. практически сталкиваются. Поэтому подын
тегральное выражение в формуле (74.3) заметно отлично от ну
ля только в тех случаях, когда какие-нибудь два атома очень
близки друг к другу. Согласно сделанному предположению это
му условию может удовлетворять одновременно не больше од
ной пары атомов, причем эту пару можно выбрать из N атомов
(1/2) N ( N — 1) способами. Вследствие этого интеграл в (74.3)
можно написать в виде
^
2~ 1}
J J
■■
(е~и^ т - l ) d V i . .. dVN ,
где U12 — энергия взаимодействия двух атомов (каких имен
но — не имеет значения ввиду их одинаковости); U\2 зависит
уже только от координат каких-либо двух атомов. По всем
остальным можно, следовательно, проинтегрировать, что даст
V N~2. Кроме того, можно, конечно, написать N 2 вместо
N ( N — 1), поскольку N — очень большое число; подставляя по
лучающееся выражение в (74.3) вместо стоящего там интеграла
и воспользовавшись тем, что 1 п ( 1 + х) ~ х при х 2 го имеем \Ui 2 \/ T 0 , т. е. температура
газа понижается вместе с уменьшением давления. При опреде
ленной для каждого газа температуре ( точка инверсии) эфф ект
Джоуля-Томсона должен, следовательно, менять зн а к 1) .
Задачи
1.
О пределить В ( Т ) д л я газа, частицы которого отталкиваю тся друг от
друга по закону U12 = а / г п (п > 3).
Р е ш е н и е . В (74.5) пишем d V = 4тгr 2dr и интегрируем по dr по ч а
стям (в пределах от 0 до оо); после этого подстановкой а / Т г п = х интеграл
приводится к Г-функции:
=
2п ( а \ 3/п _ /,
3
Ч 1- »
2.
Летучестью газа назы вается давление Р*, которое он имел бы при
заданны х значениях температуры и химического потенциала, будучи столь
разреж енным, чтобы его можно было считать идеальным. О пределить
летучесть газа с термодинамическим потенциалом (74.7).
Р е ш е н и е . Х имический потенциал газа есть (/хид из (42.6))
[1 = //Ид + В Р = Т In Р + х(Т*) + В Р.
П риравнивая его по определению летучести к выраж ению T ln P * + х (Т ),
получим (с той же точностью, с которой справедливо вы раж ение (74.7))
р- = р ( 1 + щ
=^
+ш
\
§ 75. Р азл ож ен и е по степеням плотности
Полученное в предыдущем параграфе уравнение состоя
ния (74.6) представляет собой по существу первые два члена
разложения давления по степеням 1 / V :
Р =
1) Напомним, что мы рассматриваем слабо неидеальный газ, т. е. сравни
тельно малые давления. Только в этом приближ ении справедлив получен
ный результат — не зависящ ая от давления точка инверсии (ср. задачу 4
к §76).
75
269
Р А З Л О Ж Е Н И Е ПО С Т Е П Е Н Я М П Л О Т Н О С Т И
Первый член разложения соответствует идеальному газу. Второй
член получается при учете парного взаимодействия молекул, а в
следующих членах должно участвовать взаимодействие молекул
по три, по четыре и т . д . 1).
Коэффициенты В, С , . .. в разложении (75.1) называют вто
рым, третьим и т. д. вириальными коэффициентами. Д ля опре
деления этих величин удобно начать с вычисления не свободной
энергии, а потенциала О. Снова рассматриваем одноатомный газ
и исходим из общей формулы (35.5), которая в применении к газу
из одинаковых частиц гласит:
ОО
е-п/т = ^
/ e~EN^ ’q)/Td r N .
(7 5 .2 )
N=0 '
^
„
Мы ввели множитель 1/N\, после чего интегрирование произво
дится просто по всему фазовому пространству системы N частиц
(ср. (31.7)).
В последовательных членах суммы по N энергия Ejsi(p,q)
имеет следующий вид. При N = О, разумеется, Eo(p,q) = 0.
При N = 1 это есть просто кинетическая энергия одного атома:
Ei(p,q) = р 2/ 2 т . При N = 2 она складывается из кинетической
энергии двух атомов и энергии их взаимодействия:
Е2(Р,я) = Т . £ ; + и п .
а= 1
Аналогично
Ез(р,д)
3
2
= Е £
+ С/123>
а= 1
где U123 — энергия взаимодействия трех атомов (не сводящаяся,
вообще говоря, к сумме U\2 + С/ 1 3 + ^2з)? и т- ДПодставим эти выражения в (75.2) и введем обозначение
£=
S
[ e ^ 2/2mTd3 = / £ ^ _ \ 3/2ем/Т.
(27Th)3 J
F
V2тгН )
(75 3)
V
7
Ниже мы увидим, что это выражение есть не что иное, как
х) Безразм ерны м малым параметром, по которому производится разлож е
ние, является в действительности отношение «объема» одной молекулы vo
к приходящ ему на одну молекулу объему газа V / N ( N v o / V ) .
270
Н Е И Д Е А Л Ь Н Ы Е ГАЗЫ
ГЛ . VII
где Рид — давление идеального газа при данных Т и V. В ре
зультате получим
П = -T \n (l + £V + ^
JJ
e~Ul2/TdV1dV2+
+ зГ / / / e~Ul23/TdvM
dv^ + ••
К аж дая из С/1 2 ,
есть функция только от взаимных
расстояний атомов; поэтому, вводя относительные координаты
атомов (скажем, относительно первого атома), мы уменьшим
кратность интегралов на единицу, получив при этом по лишне
му множителю V :
J
n = - P V = - T ln ( l + £ F + ^
+ ^
e~Ul2/TdV2+
/ / e~Ul23/TdVzdV3 + •••).
Наконец, разлагаем это выражение по степеням £; получающий
ся ряд может быть представлен в виде
оо
Р = ТЕ
^ П’
(75-4)
п —1
гДе
г
Ji = 1,
J2 =
(e~Ul2/T - l)dV2,
(75.5)
J3= l j
{ e - U i 2 3 / T _ e - U 1 2 / T _ e - U 1 3 t T _ e - U 23I T +
2 ) т
т
и т. д. Интегралы Jn построены по очевидному закону: подынте
гральное выражение в Jn заметно отлично от нуля, лишь если п
атомов близки друг к другу, т. е. при столкновении п атомов.
Продифференцировав (75.4) по /i, мы получим число частиц
в газе, так как
N = - ( —)
KdjiJ т у
= v (xd/i
—)/ т у .
Имея в виду, что согласно определению (75.3) д ^ /д ц = £/Т ,
получим
N = v f l j ^ y e 'п —1
c.
Таким образом, мы получаем следующее выражение для кор
реляционной части энергии плазмы:
Екор
= - ^ x e 2 ^ 2 n a0z l = - V ez y f w f r { ^ 2 , n ao z t) /,
а
(78.10)
а
или, вводя полные числа различных ионов в газе N a = п аqV:
Е кор = —eVTr / T V ^ N a z t f ' 2.
(78.11)
а
Эта энергия обратно пропорциональна квадратному корню из
температуры и из объема газа.
Е
д F
Интегрируя термодинамическое соотношение
можно найти из Е кор соответствующую добавку к свободной
энергии:
- 2^ . ^ r v ( j 2 N az Z y 12
F =
(78.12)
а
(постоянную интегрирования надо положить равной нулю, так
как при Т —у оо должно быть F = РИд)« Отсюда давление
р = ™ ~ ^
v/ ^ ( E
iV^ ) 3/2’
(78ЛЗ)
а
где N = ^2 N a • Термодинамический потенциал Ф можно полу
чить из F с помощью теоремы о малых добавках (как это было
сделано и в §74), т. е. рассматривая второй член в (78.12) как
малую добавку к Рид и выразив ее с нужной точностью через
переменные Р и Т 1) :
♦
=
*
*
-
!
а
<
*
•
■
“ >
* )Д л я перехода от (78.11) к (78.12) такой способ не мог быть применен,
поскольку энергия (78.11) не бы ла вы раж ена через необходимые д л я этого
переменные S и V .
79
283
М ЕТОД КО РРЕЛ ЯЦ ИО Н НЫ Х ФУНКЦИЙ
§ 79. М етод корреляционны х ф ун к ц и й
Преимущество изложенного в предыдущем параграфе мето
да Дебая-Хюккеля состоит в его простоте и физической
прозрачности. С другой стороны, его основной недостаток за
ключается в невозможности обобщения для вычисления сле
дующих приближений по концентрации. Мы изложим поэтому
вкратце также и другой метод, предложенный Н. Н. Боголюбо
вым (1946), хотя и более сложный, но позволяющий в принципе
вычислить также и следующие члены разложения термодинами
ческих величин.
Этот метод основан на рассмотрении так называемых кор
реляционных функций между одновременными положениями
нескольких частиц в заданных точках пространства. Простейшей
и наиболее важной из них является бинарная корреляционная
функции wab, пропорциональная вероятности найти одновре
менно две частицы (иона) в заданных точках га и
(оба ио
на а и b могут быть как одного, так и разных родов). Ввиду
изотропии и однородности газа эта функция зависит, конечно,
лишь от г = |г^ —га |. Мы выберем нормировочный коэффициент
в функции wab таким образом, чтобы она стремилась к единице
при г —Уоо.
Если функция wab известна, искомая энергия Е кор может
быть найдена путем интегрирования по очевидной ф орм уле1)
^кор = ^ 2 ^ 2 N aN b J j UabWabdVadVb,
(79.1)
а,Ь
где суммирование ведется по всем родам ионов, а и аь — энергия
кулоновского взаимодействия пары ионов на расстоянии г.
Согласно формуле распределения Гиббса функция wab дается
следующим выражением:
Wab =
j
exp F ~ F^ ~ U d v xd v2 . .. dVN-2,
(79.2)
где U — энергия кулоновского взаимодействия всех ионов, а ин
тегрирование производится по координатам всех ионов, за ис
ключением двух данных ионов. Д ля приближенного вычисления
этого интеграла воспользуемся следующим приемом.
Дифференцируем равенство (79.2) по координатам иона b:
dwab
'Mab dlLab
1
^ ^ д г f dtLbc
"S T = “ т " £ Г “ v ¥ X > ‘ J
it т
(TCi 0\
(79-3)
x) С ама по себе эта ф орм ула не связана, конечно, с кулоновским характе
ром взаимодействия частиц и предполагает лиш ь его парность.
284
Н Е И Д Е А Л Ь Н Ы Е ГАЗЫ
ГЛ . VII
где суммирование в последнем члене производится по всем ро
дам ионов, a wabc — тройная функция корреляции, определенная
следующим образом:
j
Wabc =
ехР - —
— - d V id V 2 ■■■d V N - з
по аналогии с (79.2).
Предполагая газ достаточно разреженным и рассматривая
лишь члены первого порядка, можно выразить функцию трой
ной корреляции через бинарные корреляции. Действительно,
пренебрегая возможностью всем трем ионам находиться вблизи
друг друга, имеем
w abc — w abw bcw ас-
В том же приближении мы можем считать, что даже пары ча
стиц не находятся настолько близко друг к другу, чтобы wab
существенно отличались от единицы. Вводя малые величины
Uab = W a b - l
(79.4)
и пренебрегая их высшими степенями, можем написать:
(79.5)
w abc = ШаЬ + Щс + Шас + 1.
При подстановке этого выражения в интеграл в правой ча
сти (79.3) остается только член с иоас; остальные обращаются
тождественно в нуль в силу изотропии газа. В первом члене спра
ва в (79.3) достаточно положить wab = 1. Таким образом,
1
duab
1
\ л дт f
J
OlLbc
it т
Возьмем теперь дивергенцию от обеих частей этого равен
ства, помня, что
ZaZbe2
Uab = ---------,
Г = Г6 - Г а ,
г
и учитывая известную формулу
А - = —47гс)( г ).
г
После этого интегрирование становится тривиальным ввиду на
личия S-функции, и мы получаем
Ашаь(г) =
47
гу ье ►0, накла
дываемому на функцию (р(г) в (78.7)). Решение уравнения (79.8):
ш(г) = - е~
(79.9)
чем и определяются бинарные корреляционные функции в
плазме.
Д ля вычисления энергии достаточно подставить теперь wab
из (79.4), (79.7), (79.9) в (79.1). Переходя к интегрированию по
относительным координатам двух частиц, находим
оо
ттт
Я кор =
V
[ z az be2 z az be2
- - 2 _ ^ п ащ
а,Ь
/
—
-------- —
е
- х г л
2л
г4тгг dr
{
(член 1 в 'Шдб не дает вклада в энергию в силу условия элек
трической нейтральности плазмы). Произведя интегрирование
вернемся к прежнему результату (78.11).
В следующем приближении вычисления становятся более
громоздкими. В частности, предположение (79.5) теперь недо
статочно, и следует ввести тройные корреляции, не сводящиеся
уже к бинарным. Д ля них получается уравнение, аналогич
ное (79.3), содержащее теперь четверные корреляции, которые,
однако, в данном (втором) приближении сводятся к тройным1) .
§ 80. Терм одинам ические величины вы рож ден н ой
плазмы
В изложенной в § 78 теории предполагалось, что плазма дале
ка от вырождения, т. е. подчиняется статистике Больцмана. Рас
смотрим теперь ситуацию, когда температура плазмы настолько
низка, что ее электронная компонента уже вырождена:
Т < -п г ? ! \
тп
(80.1)
1) Ч лены следующего порядка в термодинамических величинах плазм ы
ф акти чески вычислены (другим методом) А. А. Веденовым и А. И. Л аркиным (Ж Э Т Ф . - 1959.—Т. 3 6 .-С . 1133).
286
Н Е И Д Е А Л Ь Н Ы Е ГАЗЫ
ГЛ . VII
где т — масса электрона (ср. (57.8)); при этом ионная компо
нента благодаря большой массе ионов может быть еще далека
от вырождения. Напомним, что условие слабой неидеальности
вырожденной плазмы состоит в требовании
2 /Я
2
<
(80.2)
1
(см. (57.9)); оно выполняется тем лучше, чем выше плотность
плазмы. Д ля вырожденного газа удобными переменными явля
ются (помимо температуры Т и объема V ) его химические по
тенциалы1) ц а вместо чисел частиц N a. Соответственно этому
будем вычислять О — термодинамический потенциал по отно
шению к этим переменным. Отметим, что химические потен
циалы не являются при этом все независимыми переменными;
они связаны друг с другом одним соотношением, следующим из
условия электрической нейтральности плазмы:
=
а
=
а
(80-3)
а
Воспользуемся формулой
/с К А
\д\)ту,11а
_
/дН \
\ дХ /
выражающей производную от О по некоторому параметру А че
рез среднее значение такой же производной от гамильтониана
системы (ср. аналогичные формулы (11.4), (15.11)). В данном
случае выберем в качестве параметра А квадрат заряда е2. Га
мильтониан плазмы содержит е2 в виде общего коэффициента в
операторе кулоновского взаимодействия частиц U. Поэтому
так что вычисление О сводится к вычислению среднего значе
ния (U).
Мы увидим, что в вырожденной слабо неидеальной плазме
основную роль в поправках к термодинамическим величинам
идеального газа играет обменная часть электрического взаимо
действия электронов (которая в классическом случае несуще
ственна и в § 78 вовсе не учитывалась). Имея это в виду, будем
х) Определение понятия химических потенциалов компонент смеси см.
в § 85.
80
ТЕРМ О ДИН А М И ЧЕСКИ Е ВЕЛИЧИНЫ В Ы РО Ж Д ЕН Н О Й ПЛАЗМ Ы
287
писать в операторе U лишь члены, описывающие кулоновское
взаимодействие электронов.
Вычисление (U) наиболее просто осуществляется с помощью
метода вторичного квантования. Следуя этому методу (см. III
§64,65), вводим систему нормированных волновых функций
фр(Т1 описывающих состояния свободных электронов, движу
щихся в объеме V с импульсами р и проекциями спина а (а =
± 1/2). Импульс р пробегает бесконечный набор дискретных
значений, интервалы между которыми стремятся к нулю при
V
оо. Далее вводим операторы ар(7 и а р(7 уничтожения и ро
ждения электронов в состояниях фр(Т1 а с их помощью образуем
^-операторы
ф
=
ф+
per
= ^2
(80-5)
per
Кулоновское взаимодействие частиц имеет «парный» характер;
оператор такого взаимодействия записывается в методе вторич
ного квантования в виде интеграла
и = т; [ [ Ф+(г1)Ф+(г2) - ^ - - Ф ( г 2 Ш г 1)ёУ1ау2.
2 JJ
(80.6)
|Г 1 - Г 2|
Требуемое усреднение этого оператора производится в два
этапа: сначала усреднение по заданному квантовому состоянию
системы, а затем усреднение по равновесному статистическому
распределению по различным квантовым состояниям. В слабо
неидеальной плазме U играет роль малого возмущения. Вычи
слим среднее значение этой величины в первом приближении
теории возмущений, другими словами — по отношению к состоя
ниям системы невзаимодействующих частиц, т. е. идеального
газа.
Квантовомеханическое усреднение сводится к взятию соот
ветствующего диагонального матричного элемента. После под
становки ^-операторов (80.5), оператор (80.6) представится в
виде суммы членов, содержащих различные произведения опе
раторов рождения и уничтожения, взятых по четыре:
&=
P V i l ^ i 2 |P iP 2 >«
(80-7)
где суммировавание производится по всем импульсам и проек
циям спина, а (р^р^ |
IP1 P 2 ) — матричные элементы от энер
гии взаимодействия двух электронов U12 = е2 / 1r*i —1*2 1; посколь
ку кулоновское взаимодействие не зависит от спинов, то эти
элементы берутся для переходов без изменения проекций спи
нов электронов, т. е. могут вычисляться по чисто орбитальным
288
Н Е И Д Е А Л Ь Н Ы Е ГАЗЫ
ГЛ . VII
— _2_Jpr/K
Из всех членов суммы (80.7) диагональны е матричны е эле
менты имеют лиш ь те, которые содержат две пары операто
ров а ро-, а р а с одинаковыми индексами, причем произведение
а р а а р а заменяется просто числом заполнения данного квантово
го состояния электронов 1) . Положив p i = p ;l5 р 2 = р 2 , получим
^ 2
а положив
р[
5 2
5 2 ПР1►const при
г —У 0. Это требование автоматически приводит к условию для
первой производной
— = 0
dr
при
г = 0,
(107.6)
как это непосредственно следует из уравнения (107.5) после ин
тегрирования по dr\
г
dp _
r 2 /i 3 / 2 dr.
dr
г2
о
j
Легко видеть, что д л я электрически нейтрального газа, состоящего из
электронов и атомных ядер, условие равновесия можно писать в виде (107.2)
с химическим потенциалом электронов в качестве ji и с массой, приходя
щейся на один электрон, в качестве гп'. Д ействительно, вывод этого усло
вия равновесии (§25) связан с рассмотрением переноса бесконечно мало
го количества вещества из одного места в другое. Но в газе, состоящем
из заряж енны х частиц обоих знаков, такой перенос надо представлять себе
как перенос некоторого количества нейтрального вещ ества (т. е. электронов
и ядер вместе). Разъединение зарядов обоих знаков энергетически весьма
невыгодно благодаря возникающим при этом очень большим электрическим
полям. Поэтому мы получим условие равновесия в виде
/^яд + ZfjLM + (ттт-яд + Z m SJ1)ip — 0
(на одно ядро приходится Z электронов). Вследствие большой массы ядер
(по сравнению с массой электронов) их химический потенциал очень м ал по
сравнению с /1 ЭЛ. П ренебрегая //яд и разделив уравнение на Z , получим
А^эл + rri ip = 0 .
К ак и в § 106, при численных оценках в этом параграф е будем полагать тп
равной удвоенной массе нуклона (ш ' = 2ш п).
368
СВОЙСТВА В ЕЩ ЕСТВА ПРИ О Ч ЕН Ь Б О Л Ь Ш И Х П ЛО ТН ОСТЯХ
Г Л . XI
Ряд существенных результатов можно получить уже путем
применения к уравнению (107.5) простых соображений размер
ности. Решения уравнения (107.5) содержат лишь два постоян
ных параметра — постоянную А и, например, радиус тела i?, за
данием которого однозначно определяется выбор решения. Из
этих двух величин можно образовать всего одну величину с
размерностью длины — самый радиус i?, и одну величину с раз
мерностью энергии: l/ ( A 2 i?4) (постоянная А имеет размерность
см - 2 • эрг-1 / 2). Поэтому ясно, что функция fi(r) должна иметь
вид
"М = л 4 4 й ) '
(107-7)
где / — некоторая функция только от безразмерного отноше
ния г / R. Поскольку плотность р пропорциональна /i3/ 2, то рас
пределение плотности должно иметь вид
/ Ч
const л / г \
~
R6
\
r
)'
Таким образом, при изменении размеров сферы распреде
ление плотности в ней меняется подобным образом, причем в
подобных точках плотность меняется обратно пропорциональ
но R 6. В частности, средняя плотность сферы будет просто
обратно пропорциональна i?6:
роо±
Полная же масса М тела, следовательно, обратно пропорцио
нальна кубу радиуса:
М о о \.
R
Эти два соотношения можно написать также в виде
R оо М -1//3, р о с М 2.
(107.8)
Таким образом, размеры равновесной сферы обратно пропор
циональны кубическому корню из ее полной массы, а средняя
плотность пропорциональна квадрату массы. Последнее обстоя
тельство подтверждает сделанное выше предположение о том,
что плотность гравитирующего тела растет с увеличением его
массы.
Тот факт, что гравитирующая сфера из нерелятивистского
вырожденного ферми-газа может находиться в равновесии при
любом значении полной массы М , можно было усмотреть зара
нее из следующих качественных соображений. Полная кинети
ческая энергия частиц такого газа пропорциональна N ( N / V ) 2/ 3
107
369
РАВНОВЕСИЕ ТЕЛ С Б О Л Ь Ш О Й МАССОЙ
(см. (57.6)), или, что то же, M 5 / 3 /i? 2, а гравитационная энергия
газа в целом отрицательна и пропорциональна М 2/R . Сумма
двух выражений такого типа может иметь минимум (как функ
ция от R) при любом М , причем в точке минимума R оо М -1 / 3.
Подставляя (107.7) в (107.5) и вводя безразмерную перемен
ную £ = r /Д, найдем, что функция /(£) удовлетворяет урав
нению
1 d / оdf\
Q /9
=
B =
где 0 = 2 - 1 0 33г — масса Солнца. Наконец, для отношения цен
тральной плотности р(0) к средней плотности р = 3 M /( 4 7 ri?3)
легко найти
e m = _ q m = 599
( 1 0 7 11)
?
3 /4 1 )
На рис. 50 (кривая 1) изображен график отношения р(г)/р(0)
как функции г / R 1) .
Перейдем к исследованию равновесия сферы, состоящей из
вырожденного ультрарелятивистского электронного газа. Пол
ная кинетическая энергия частиц такого газа пропорциональ
на N { N / V ) ll z (см. (61.3)), или иначе M 4 / 3 /i?; гравитационная
же энергия пропорциональна —M 2/R . Таким образом, обе эти
1) В предыдущ ем параграф е мы видели, что вещество можно рассм атри
вать как нерелятивистский вырож денный электронный газ при плотностях
р
20Z 2 г /с м 3. Если потребовать выполнения этого неравенства д л я сред
ней плотности рассматриваемой сферы, то д л я ее массы получится условие
М > 5 • 10_ 3Z 0 ;
этим массам соответствуют радиусы, меньшие 5 • 104Z -1 / 3 км.
370
СВОЙСТВА В ЕЩ ЕСТВА ПРИ О Ч ЕН Ь Б О Л Ь Ш И Х П ЛО ТН ОСТЯХ
Г Л . XI
величины зависят от R одинаковым образом, и их сумма тоже
будет иметь вид const • R ~ l . Отсюда следует, что тело вообще не
сможет находиться в равновесии: если const > 0 , то оно будет
стремиться расширяться (до тех
пор, пока газ не станет нереляти
вистским); если же const < 0 , то
уменьшению полной энергии будет
соответствовать стремление R к ну
лю, т. е. тело будет неограничен
но сжиматься. Лишь в особом слу
чае const = 0 тело может находить
ся в равновесии, причем в безраз
личном равновесии с произвольны
ми размерами R.
Эти качественные соображения,
разумеется,
полностью подтвер
Рис. 50
ждаются точным количественным
анализом. Химический потенциал рассматриваемого реляти
вистского газа связан с плотностью (см. (61.2)) соотношением
Р (Г )
ц = (Зтг2) 1/3Пс( - О 1/3.
Vrri J
(107.12)
Вместо уравнения (107.5) получаем теперь
а = £ $ -
Имея в виду, что А обладает теперь размерностью эрг - 2 • см- 2 ,
находим, что химический потенциал как функция от г должен
иметь вид
“ {г) =
а распределение плотности
/ Ч
M q тело будет стремиться неограниченно
сжиматься, а при М < M q оно будет расширяться.
107
371
РАВНОВЕСИЕ ТЕЛ С Б О Л Ь Ш О Й МАССОЙ
Д ля точного вычисления «критической массы» M
мо произвести численное интегрирование уравнения
^ ( е 2| ) = - / 3,
/'(0 ) = о,
/(1 ) = О,
q
необходи
(107.16)
которому удовлетворяет функция /(£) в (107.14). Теперь полу
чается
откуда
0
.
(107.17)
Положив т ! = 2m n , получим M q = 1,450. Наконец, отношение
центральной плотности к средней оказывается равным
р( 0)
р
На рис. 50 (кривая 2) дан график р(г)/р(0) в ультрарелятивистском случае как функции г / R 1) .
Полученные результаты о зависимости между массой и ра
диусом равновесного «холодного» сферического тела можно
представить во всей области измерения R в виде единой кривой,
определяющей зависимость М = M ( R ). При больших R (и со
ответственно малых плотностях тела) электронный газ можно
рассматривать как нерелятивистский, и функция M ( R ) спадает
по закону М со i?- 3 . При достаточно же малых R плотность на
столько велика, что имеет место ультрарелятивистский случай,
и функция M ( R ) имеет почти постоянное (равное M q) значение
(строго говоря, M ( R ) —>►M q при R —>►0). На рис. 51 изображена
кривая М = М (i?), вычисленная с т! = 2т п 2) . Следует обра
тить внимание на то, что предельное значение 1,45 0 достига
ется лишь весьма постепенно; это связано с тем, что плотность
1) Ф орм альная задача о равновесии гравитирую щ ей газовой сф еры со сте
пенной зависимостью Р от р была исследована Эмденом (R . Em d e n , 1907).
Физическое заклю чение о существовании и величине (107.17) предельной
массы было сделано С. Ч андрасекхаром (5. Chandrasekhar, 1931) и JI. Д. Ландау (1932).
2) Построение промеж уточной части кривой производится путем численно
го интегрирования уравнения (107.3) с точным релятивистским уравнением
состояния вырожденного газа (см. задачу 3 к §61).
372
СВОЙСТВА В ЕЩ ЕСТВА ПРИ О Ч ЕН Ь Б О Л Ь Ш И Х П ЛО ТН ОСТЯХ
Г Л . XI
быстро падает по мере удаления от центра тела; поэтому газ
может быть уже ультрарелятивистским вблизи центра и в то
же время нерелятивистским в значительной части объема те
ла. Отметим также, что начальная часть кривой (слишком ма
лые R) не имеет реального физического смысла. Действительно,
при достаточно малых радиусах плотность станет настолько
большой, что в веществе начнут происходить ядерные реакции.
При этом давление будет возрастать с увеличением плотности
медленнее чем р4/ 3, а при таком уравнении состояния никакое
равновесие вообще невозможно : ) .
Наконец, эта кривая теряет смысл также и при слишком
больших значениях R (и малых М ); как уже было указано
(см. примеч. на стр. 369), в этой области становится непри
менимым использованное нами уравнение состояния вещества.
В этой связи следует указать, что
существует верхний предел размеров,
которыми вообще может обладать «хо
лодное» тело. Действительно, большим
размерам тела соответствуют на кри
вой рис. 51 малые массы и малая плот
ность вещества. Но при достаточно
малых плотностях вещество будет на
ходиться в обычном «атомном» состо
янии, и при интересующих нас низ
ких температурах оно будет твердым.
О
2 4 6 8 10 12
Я, 108см
Размеры тела, построенного из тако
го вещества, будут, очевидно, умень
Рис. 51
шаться при дальнейшем уменьшении
его массы, а не увеличиваться, как на рис. 51. Истинная кри
вая R = R ( M ) должна, следовательно, иметь при некотором
значении М максимум.
Порядок величины максимального значения радиуса легко
определить, заметив, что он должен соответствовать плотности,
при которой становится существенным взаимодействие электро
нов с ядрами, т. е. при
/ ш ее2 \ 3
, гут2
) m z
1) Если химический потенциал пропорционален некоторой степени плот
ности /и, оо рп (и соответственно Р оо рп+1), то внутренняя энергия тела
пропорциональна V р п+1, или иначе M n+1 / R 3n; гравитационная же энергия
по-прежнему пропорциональна —M 2/ R . Легко видеть, что при п < 1/3 сум
ма двух таких вы ражений, как ф ункция от R , хотя и имеет экстремум, но
этот экстремум является ее максимумом, а не минимумом.
108
ЭНЕРГИЯ ГРАВИТИРУЮ Щ ЕГО ТЕЛА
(см. (106.1)). Комбинируя
(107.10), получим
это
соотношение
373
с равенством
(107л8)
§ 108. Э нергия гравитирую щ его тела
Гравитационная потенциальная энергия тела Е гр определя
ется, как известно, интегралом
Е Гр = 1- J p (p d V ,
(108.1)
взятым по всему объему тела. Нам, однако, будет удобнее исхо
дить из другого представления этой величины, которое можно
получить следующим образом. Представим себе, что тело посте
пенно «составляется» из вещества, «приносимого» из бесконеч
ности. Пусть М ( г ) есть масса вещества, заключенного внутри
сферы радиуса г. Предположим, что масса М(г ) с некоторым
определенным г уже принесена из бесконечности; тогда рабо
та, необходимая для доставления дополнительной массы dM (r),
равна потенциальной энергии этой массы (распределенной в виде
шарового слоя радиуса г и толщины dr) в поле массы М (г), т. е.
) - Ш { г ).
Г
Поэтому полная гравитационная энергия сферы радиуса R есть
-Е'гр = ~ G J
(дифференцирование должно производиться при постоянной
температуре, (др/дР)т = v — объем, отнесенный к одной ча
стице). Производная —dip/ d r есть сила тяготения, действую
щая на единицу массы на расстоянии г от центра; она равна
—G M ( r ) / r 2. Вводя также плотность р = m 1/ v, получаем
р dr
г
(108.3)
374
СВОЙСТВА В ЕЩ ЕСТВА ПРИ О Ч ЕН Ь Б О Л Ь Ш И Х П ЛО ТН ОСТЯХ
Г Л . XI
Выразив отсюда G M ( r ) / r через dP/dr и написав dM(r) =
= р(г) • 4 7 vr2dr, представим выражение (108.2) в виде
R
о
Интегрируя теперь по частям (и учитывая, что на границе тела
P(R) = 0 и что г 3Р —>►0 при т —У0 ), получим
R
Е тр = —12тг
J
P r 2dr = - 3
J
PdV.
(108.4)
о
Таким образом, гравитационная энергия равновесного тела мо
жет быть выражена в виде интеграла от его давления по объему.
Применим эту формулу к рассмотренным в предыдущем па
раграфе телам из вырожденного ферми-газа. При этом произ
ведем вычисления в общем виде, положив, что химический по
тенциал вещества пропорционален некоторой степени его плотности:
р = К р 1!п.
(108.5)
m
Имея в виду, что dp, = vdP = — d P , находим давление
Р
Р =
к
р 1 + 1 /w-
(108.6)
(п + 1)ш
В условии равновесия (pjvn! ) + ip = const постоянная в пра
вой части равенства есть не что иное, как потенциал на границе
тела, где р обращается в нуль; этот потенциал равен —G M / R
( М = M ( R ) — полная масса тела), так что можно написать:
II
GM
Подставляем это выражение в интеграл (108.1), определяю
щий гравитационную энергию, и, воспользовавшись формула
ми (108.5), (108.6), находим
G M' 2
Е гр = — Ц [ p p d V - — [ p d V =
[ PdV 2R
p
2m! J
2RJ
2 J
Наконец, выразив интеграл в правой части равенства через Е гр,
согласно (108.4), получим
109
375
РАВНОВЕСИЕ НЕЙ ТРОН Н ОЙ СФ ЕРЫ
Таким образом, гравитационная энергия тела выражается про
стой формулой через его полную массу и радиус.
Аналогичную формулу можно получить и для внутренней
энергии тела Е. Внутренняя энергия, отнесенная к одной части
це, равна /i — P v (при равной нулю температуре и энтропии);
поэтому энергия, отнесенная к единице объема, есть
- Ы — Pv) = ^ - - Р = п Р
v
т
(в последнем равенстве использованы формулы ( 1 0 8 . 5 ) , ( 1 0 8 . 6 ) ) .
Поэтому внутренняя энергия всего тела
Е = п [ P d V = - - E TV =
J
3
5 —п
(108.8)
R
Наконец, полная энергия тела
£ полн = Е + Е гр =
5 —п
(Ю8.9)
R
Д ля нерелятивистского вырожденного газа имеем п = 3/2,
так ч т о 1)
_
^гр —
6 GM2
7
r
5
3 GM2
у л
’
_
^полн —
3 GM2
7
r
•
ППо 1 т
(lUo.lUJ
В ультрарелятивистском же случае имеем п = 3, так что
Е гр - Е =
3 GM2
2
R
Я полн
= о.
(108.11)
Полная энергия равна в этом случае нулю в соответствии с из
ложенными в предыдущем параграфе качественными соображе
ниями о равновесии такого тел а2) .
§ 109. Равновесие нейтронной сф еры
Д ля тела с большой массой существуют две возможности
равновесного состояния. Одна из них соответствует электрон
но-ядерному состоянию вещества, как это предполагалось при
численных оценках в § 1 0 7 . Другая же соответствует нейтронно
Заметим, что в этом случае 2Е = —Е гр в соответствии с известной
из механики теоремой вириала, примененной к системе частиц, взаимодей
ствующ их по закону Н ью тона (см. I, § 10).
2) Напомним, во избежание недоразумений, что релятивистская внутрен
н яя энергия Е (а с нею и Е поли в (108.11)) вклю чает в себя такж е и энер
гию покоя частиц (создающих давление Р). Если же определить Е полн как
«энергию связи» тела (отсчитываемую от энергии вещества, рассеянного по
пространству), то энергия покоя частиц долж н а быть вы чтена из нее.
376
СВОЙСТВА В ЕЩ ЕСТВА ПРИ О Ч ЕН Ь Б О Л Ь Ш И Х П ЛО ТН ОСТЯХ
Г Л . XI
му состоянию вещества, в котором почти все электроны захва
чены протонами и вещество можно рассматривать как нейтрон
ный газ. При достаточно больших массах тела вторая возмож
ность во всяком случае должна стать термодинамически более
выгодной, чем первая (W. Baade, F.Zwicky, 1934). Хотя превра
щение ядер и электронов в свободные нейтроны и связано со
значительной затратой энергии, но при достаточно большой пол
ной массе тела эта затрата будет с избытком компенсирована
освобождением гравитационной энергии, связанным с уменьше
нием размеров и увеличением плотности тела.
Прежде всего исследуем вопрос о том, при каких условиях
нейтронное состояние тела вообще может соответствовать ка
кому бы то ни было термодинамическому равновесию (хотя бы
и метастабильному). Д ля этого исходим из условия равновесия
ц + т п(р = const, где ц — химический потенциал (термодинами
ческий потенциал, отнесенный к одному нейтрону), т п — масса
нейтрона, ср— гравитационный потенциал.
Поскольку на границе тела давление должно быть равно ну
лю, ясно, что в некотором внешнем слое вещество будет иметь
небольшие давление и плотность и, следовательно, будет нахо
диться в электронно-ядерном состоянии. Хотя толщина такой
«оболочки» и может оказаться сравнимой с радиусом внутренне
го плотного нейтронного «ядра», тем не менее благодаря значи
тельно меньшей плотности этого слоя его полную массу можно
считать малой по сравнению с массой я д р а 1) .
Сравним значения /i + т п(р в двух местах: в плотном ядре
вблизи его границы и вблизи внешней границы оболочки. Гра
витационный потенциал в этих точках можно считать рав
ным —G M / R и —G M / R ', где R и i? '— радиусы ядра и обо
лочки, а М — масса ядра, совпадающая в нашем приближении с
полной массой тела. Что касается химического потенциала, то он
в обоих случаях определяется в основном внутренней энергией
(энергией связи) соответствующих частиц, большой по сравне
нию с их тепловой энергией. Поэтому разность обоих химических
потенциалов можно положить равной просто разности приходя
щейся на единицу атомного веса энергии покоя нейтрального
атома (т. е. ядра и Z электронов) и энергии покоя нейтрона;
обозначим эту величину через А. Таким образом, приравнивая
значения /i + т п(р в двух рассматриваемых местах, получим
х) Разумеется, никакой резкой границы меж ду «ядром» и «оболочкой» нет,
и переход меж ду ними совершается непрерывным образом.
109
РАВНОВЕСИЕ НЕЙ ТРОН Н ОЙ СФ ЕРЫ
377
Отсюда видно, что, каким бы ни был радиус i?', масса и радиус
нейтронного ядра должны удовлетворять неравенству
mnMG > А .
(109.1)
R
С другой стороны, применив результаты § 107 к сфериче
скому телу, состоящему из вырожденного (нерелятивистского)
нейтронного газа, мы найдем, что М и R связаны друг с другом
соотношением
(формула (107.10), в которой надо заменить т е и т' на т п).
Выразив отсюда М через R и подставив в (109.1), получим нера
венство для М . Численно оно дает
М > ~ 0,2
0
.
Так, взяв значение А для кислорода, получим М > 0,170,
для железа М > 0,180. Таким массам соответствуют радиусы
R < 26 к м 1) .
Полученное неравенство определяет нижний предел масс,
за которым нейтронное состояние тела вообще не может быть
устойчивым. Однако оно еще не обеспечивает полной устой
чивости состояния, которое может оказаться метастабильным.
Д ля определения границы метастабильности надо сравнить пол
ные энергии тела в обоих состояниях: нейтронном и электрон
но-ядерном. С одной стороны, переход всей массы М из элек
тронно-ядерного состояния в нейтронное требует затраты
энергии
тп
для компенсации энергии связи ядер. С другой стороны, при
этом произойдет освобождение энергии за счет сжатия тела;
согласно формуле (108.10) этот выигрыш в энергии равен
3G M 2 ( 1_____ 1_\
7
\ R n ~
R e ) '
где R n — радиус тела в нейтронном состоянии, определяемый
формулой (109.2), a R e — радиус тела в электронно-ядерном со
стоянии, определяемый формулой (107.10). Поскольку R e
i?n ,
Подчеркнем, что численным оценкам в этом параграф е, основанным на
простых предположениях о структуре тела, не следует п ридавать слишком
буквальный астроф изический смысл.
378
СВОЙСТВА В ЕЩ ЕСТВА ПРИ О Ч ЕН Ь Б О Л Ь Ш И Х П ЛО ТН ОСТЯХ
Г Л . XI
то величиной 1 / R e можно пренебречь, и мы получаем следующее
условие, обеспечивающее полную устойчивость нейтронного со
стояния тела (индекс у R n опускаем):
гсМтп > д .
7R
(109.3)
Сравнивая это условие с условием (109.1) и учитывая (109.2), мы
видим, что определяемый неравенством (109.3) нижний предел
массы в (7/3 ) 3 / 4 = 1,89 раз выше, чем получающийся из (109.2).
Численно граница метастабильности нейтронного состояния ле
жит, таким образом, при массе
М « 1 /3 0
(и радиусе R « 22 к м ): ) .
Перейдем к вопросу о верхнем пределе значений массы, при
которых нейтронное тело может находиться в равновесии. Если
бы мы применили результаты § 107 (формулу (107.17) с т п вмес
то т 7), то мы получили бы для этого предела значение 6 0 . В дей
ствительности, однако, эти результаты неприменимы к данному
случаю по следующей причине. В релятивистском нейтронном
газе кинетическая энергия частиц порядка величины (или боль
ше) энергии покоя2) , а гравитационный потенциал (р ~ с2. Вви
ду этого становится незаконным применение ньютоновской те
ории тяготения, и вычисления должны производиться на основе
общей теории относительности. При этом, как мы увидим ни
же, оказывается, что ультрарелятивистский случай вообще не
достигается; поэтому вычисления должны производиться с по
мощью точного уравнения состояния вырожденного ферми-газа
(см. задачу 3 к §61).
Вычисления производятся путем численного интегрирования
уравнений центрально-симметрического статического гравита
ционного поля и приводят к следующим результатам3) .
Предельное значение массы равновесного нейтронного шара
оказывается равным всего М тах = 0,760, причем это значение
достигается уже при конечном (равном i?min=9,4 км) его ради
усе; на рис. 52 изображен график получающейся зависимости
1) С редняя плотность тела при этом равна 1,4-1013 г /с м 3, так что нейтрон
ный газ действительно еще можно считать нерелятивистским , и использо
вание применяемых нами ф орм ул еще законно.
2) В электронном же релятивистском газе кинетическая энергия частиц
сравнима с энергией покоя электронов, но все еще м ала по сравнению с
энергией покоя ядер, составляющих основную массу вещества.
3) З а подробностями вычислений отсылаем к оригинальной статье: Оррепheimer J. R., Volkoff G. М . / / Phys. R e v .- 1 9 3 9 .- V. 5 5 .- P. 374.
109
РАВНОВЕСИЕ Н ЕЙТРОННОЙ СФЕРЫ
379
массы М от радиуса R. Устойчивые нейтронные сферы боль
шей массы или меньшего радиуса, таким образом, не могут су
ществовать. Следует указать, что под массой М мы понимаем
здесь произведение М = N m ni
М (0)
-Л^тах
где N — полное число частиц
0,6
(нейтронов) в сфере. Эта величи
0,4
на не совпадает с гравитацион
ной массой тела М гр, определяю
0,2
щей создаваемое им в окружаю
0
4 8 12 16 20 24 28 32
щем пространстве гравитацион
Я, км
Rm п
ное поле. Благодаря «гравитаци
Рис.
52
онному масс-дефекту» в устойчи
вых состояниях всегда М гр < М в частности, при R = R m[n
М гр = 0 ,9 5 м )1).
Что касается вопроса о поведении сферического тела с мас
сой, превышающей М тах, то заранее ясно, что оно должно стре
миться неограниченно сжиматься. Исследование характера та
кого неудержимого гравитационного коллапса изложено в дру
гом томе этого курса (см. II, § 102-104).
Следует отметить, что принципиальная возможность грави
тационного коллапса, неизбежного (для рассматриваемой моде
ли сферического тела) при М > М тах, не ограничена в действи
тельности большими массами. «Коллапсирующее» состояние су
ществует для любой массы, но при М < М тах оно отделено от
статического равновесного состояния очень высоким энергети
ческим барьером2) .
*) Точка R = Rmin на рис. 52 есть в действительности точка максимума
кривой М = M ( R ) . Эта кривая продолж ается за точку м аксимума в виде
закручиваю щ ейся спирали, асимптотически приближ аю щ ейся к определен
ному центру. П араметром, монотонно возрастающ им вдоль всей кривой, яв
ляется плотность в центре сферы, стрем ящ аяся к бесконечности д л я сферы,
соответствующей предельной точке спирали (Н . А. Д м ит р и е в, С. А. Холищ
1963). Вся часть кривой при R < Л т т , однако, не соответствует устойчиво
му состоянию сферы.
Изложение соответствующего исследования— см.: Д м и т р и е в Н . А . , Хол и н С. Л .//В оп росы космогонии.— 1963.— Т. 9; Гаррисон Б. К., Торн К. С.,
Вакано М., Уилер Дснс. А. Теория гравитации и гравитационный коллапс.—
М.: Мир, 1967 (U niversity of Chicago Press, 1955).
2) См. Зельдович Я. Б .// Ж Э Т Ф .— 1 9 6 2 .- Т. 4 2 .-С . 641.
ГЛАВА
XII
ФЛУКТУАЦИИ
§ 110. Р асп р едел ен и е Гаусса
Уже много раз подчеркивалось, что физические величины,
характеризующие равновесное макроскопическое тело, практи
чески всегда с очень большой точностью равны своим средним
значениям. Однако, как ни малы отклонения от средних значе
ний, они все же происходят (величины, как говорят, флуктуи
р уют ), и возникает вопрос о нахождении распределения веро
ятностей этих отклонений.
Рассмотрим какую-либо замкнутую систему, и пусть х есть
некоторая физическая величина, характеризующая систему в
целом или какую-либо ее часть (в первом случае это, конечно,
не должна быть величина, остающаяся для замкнутой системы
строго постоянной, как, например, ее энергия). В дальнейшем
будет удобно полагать, что среднее значение х уже вычтено
из ж, так что везде ниже предполагается, что х = 0 .
Изложенные в § 7 рассуждения показали, что если рассма
тривать формальным образом энтропию системы как функцию
от точных значений энергий подсистем, то функция es будет
давать распределение вероятностей для этих энергий (форму
ла (7.17)). Легко, однако, заметить, что в этих рассуждениях
не были использованы какие-либо специфические свойства энер
гии. Поэтому такие же рассуждения приведут к результату, что
вероятность величине х иметь значение в интервале между х
и x-\-dx пропорциональна es ^x\ где S(x) —энтропия, формально
рассматриваемая как функция точного значения х. Обозначив
вероятность через w ( x) d x, имеем1)
w(x) = const • es (x\
( 1 1 0 .1 )
Прежде чем приступить к исследованию этой формулы,
остановимся на вопросе о пределах ее применимости. Все рас
суждения, которые привели к формуле ( 1 1 0 . 1 ), неявно подразу
1) Эта ф орм ула бы ла впервые применена к исследованию ф луктуаций
А. Эйнштейном (1907).
110
Р А С П Р Е Д Е Л Е Н И Е ГАУССА
381
мевают классичность поведения величины х 1) . Поэтому надо
найти условие, допускающее пренебрежение квантовыми эф
фектами.
Как известно из квантовой механики, между квантовыми не
определенностями энергии и какой-либо величины х имеет место
соотношение
А Е А х ~ Нх,
где х — классическая скорость изменения величины х (см. III,
§16).
Пусть т — время, характеризующее скорость изменения ин
тересующей нас величины ж, которая имеет неравновесное зна
чение2) ; тогда х ~ х/ т, так что
А Е А х ~ —.
Т
Ясно, что говорить об определенном значении величины х мож
но лишь при условии малости ее квантовой неопределенности:
А х
Т
Таким образом, квантовая неопределенность энергии должна
быть велика по сравнению с Н/т. Энтропия же системы будет
при этом иметь неопределенность
AS »
тТ
Д ля того чтобы формула (110.1) имела реальный смысл, не
обходимо, очевидно, чтобы неточность энтропии была мала по
сравнению с единицей:
r » f-
(110-2)
Это и есть искомое условие. При слишком низких температурах
или при слишком быстром изменении величины х (слишком ма
лом т) флуктуации нельзя рассматривать термодинамически, и
на первый план выступают чисто квантовые флуктуации.
1)Э т о не означает, конечно, что вся система долж н а быть классической.
Д ругие (помимо х) относящиеся к ней величины могут иметь квантовый
характер.
2) Время т может не совпадать со временем релаксации д л я установления
равновесия по величине ж, а быть меньше него, если величина х приближ а
ется к ж, испы ты вая в то же время колебания. Так, если речь идет об измене
нии давления в небольшом участке тела (с линейными размерам и ~ а), то г
будет порядка величины периода звуковых колебаний с длиной волны А ~ а,
т. е. т ~ а /с , где с — скорость звука.
382
ФЛУКТУАЦИИ
Г Л . XII
Вернемся к формуле ( 1 1 0 .1 ). Энтропия S имеет максимум
при х = х = 0. Поэтому
dS_
&S
д х ж=0
дх‘
<
0
.
.£= 0
Величина х при флуктуациях очень мала. Разлагая S(x) в ряд по
степеням х и ограничиваясь членом второго порядка, получим
S(x) = 5(0) -
(110.3)
где /3 — положительная постоянная. Подставляя в (110.1), полу
чим распределение вероятностей в виде
w(x)dx = A ex p ^ —^ x 2^jdx.
Нормировочная постоянная А определяется условием f w(x)dx =
= 1 ; хотя выражение для w(x) относится к малым ж, но ввиду
быстрого убывания подынтегральной функции с увеличени
ем |ж| область интегрирования можно распространить на все
значения от —оо до +оо. Произведя интегрирование, получим
А = у/ p / 2ж.
Таким образом, распределение вероятностей для различных
значений флуктуации х определяется формулой
w(x)dx = \J1^~ exp^—^ x 2^jdx.
(110.4)
Распределение такого вида называется распределением Гаусса.
Оно имеет максимум при х = 0 и быстро спадает с увеличени
ем |ж| симметрично в обе стороны.
Средний квадрат флуктуации равен
J
оо
(х2) =
x 2w(x)dx =
(110.5)
—оо
Поэтому распределение Гаусса можно написать в виде
w(x)dx
V J
^T-^dx.
= л Д. 1ф 2) expf-V 2( x 2) J
(110.6)
V
J
Как и следовало, w(x) имеет тем более острый максимум, чем
меньше (х2).
I ll
383
Р А С П Р Е Д Е Л Е Н И Е ГАУССА Д Л Я Н Е С К О Л Ь К И Х В Е Л И Ч И Н
Отметим, что по известному (х 2) можно найти аналогичную
величину для любой функции ср(). Ввиду малости х имеем1) :
« Д ^ > = ( Ж = с < * 2)-
[{-1/2)/ЗгкХгХк].
(111.2)
Постоянная А определяется следующим условием нормиров
ки f w d x i . .. dxn = 1 , в котором (по той же причине, что и в § 1 1 0 )
интегрирование по всем Х{ можно производить в пределах
П одразумевается, конечно, что ф ункция (р(х) мало м еняется на значе
ниях х ~ (ж2) 1/ 2 и что производная dip/dx отлична от нуля при х = 0.
2) Это значит, что ф ункция S( x) , которой мы пользовались в § 110, пред
ставляла собой наибольшее значение, которое энтропия может принять при
заданном неравновесном значении х.
384
ФЛУКТУАЦИИ
Г Л . XII
от —оо до оо. Д ля вычисления этого интеграла поступим следую
щим образом. Произведем над величинами Х{ линейное преобра30ВаНИе
^ = alkx l
(111.3)
которое превращает квадратичную форму ${кХ{Хк в сумму квад
ратов ж'2. Д ля того чтобы было
надо, чтобы коэффициенты преобразования удовлетворяли со
отношениям
&кацакт = Slm.
( 1 1 1 .4 )
Определитель матрицы величин, стоящих в левой части этого
равенства, равен произведению определителя /3 = |/3^| и двух
определителей а = \щк\. Определитель же \5ik \ = 1. Поэтому из
написанного соотношения следует, что
/За2 = 1 .
(111.5)
Якобиан линейного преобразования от переменных Х{ к пере
менным х[ есть постоянная величина— определитель а. Поэто
му после проведения преобразования нормировочный интеграл
распадается на произведение п одинаковых интегралов и с уче
том (111.5) получим
оо
Аа
J
п
ех р (^—^ x ^ d x '
П,
А
л/Д(2тг)п/2
=
1
.
— ОО
Таким образом, находим окончательно распределение Гаусса
для нескольких величин в виде
w = 7^7^
(2тг)
.
(111.6)
Введем величины
X t = - d S / d x t = f3lkx k,
(111.7)
которые назовем термодинамически взаимными с величина
ми x i 1) . Определим средние значения произведений Х{Хк\
(XiXk) = (2^ /2
J-J
Xi/3kiX ie x p ( - ^ /3 ikXiXk) d x i . . . d x n.
х) О тметим, что при линейной зависимости (111.7) эта взаимность обоюд
ная: если та же энтропия S' вы раж ена через величины
то
Xi = - d S / d X i .
(111.7а)
Д ействительно, используя (111.7), имеем
Р А С П Р Е Д Е Л Е Н И Е ГАУССА Д Л Я Н Е С К О Л Ь К И Х В Е Л И Ч И Н
385
Д ля вычисления интеграла допустим на минуту, что средние
значения ж, равны не нулю, а некоторым конечным х
Тогда
в ( 1 1 1 .6 ) надо писать Х{ —
вместо Х{ и, согласно определению
средних значений, получим
-
Хг
V?
(2тг)п/2
Я
Xi ехр
dx i ... dxn = XiQ.
Дифференцируя это равенство по х ко и полагая затем снова
все xiq равными нулю, получим справа “ g & f c 1(ш и >
Если флуктуации каких-либо двух величин Х{ (назовем их xi
и х 2) статистически независимы, то среднее значение { х\ х2) рав
но произведению средних значений х\ и x 2l и поскольку каж
дое из последних равно нулю,то обращается в нуль и ( x i x 2);
по (111.9) это означает, что /З^ 1 = 0. Легко видеть, что при
гауссовом распределении вероятностей справедлива и обратная
теорема: если ( х \ х 2) = 0 (т.е. /З^ 1 = 0 ), то флуктуации вели
чин х\ и х 2 статистически независимы.
Действительно, распределение вероятностей w \2 для вели
чин х\ и х 2 получается интегрированием распределения ( 1 1 1 .6 )
по всем остальным Х{\ при этом получится выражение вида
W12 = const • ех р { “ /ЗпЖ? “ 012Х1Х2 - ^
22
жг}
(в котором коэффициенты f3fik, вообще говоря, отличны от со
ответствующих компонент f3ik). Применив к этому распределе
нию формулу (111.9), найдем, что ( x i x 2) = / З ^ 1- Если ( x i x 2) =
13 Л . Д . Л а н д а у , Е. М. Л и ф ш и ц , том V
386
ФЛУКТУАЦИИ
Г Л . XII
О, то /З1 2 - 1 = 0. Но для матрицы второго ранга обращение в
нуль компоненты / З ^ 1 обратной матрицы означает равенство ну
лю также компоненты (3[2 прямой м атрицы 1) . В результате
распадается на произведение двух независимых гауссовых рас
пределений для величин х\ и x 2l что и означает их статистиче
скую независимость.
З а д а ч а
Определить среднее значение (е х р (а д а )), где щ — постоянные, а х%—
ф луктуирую щ ие величины, подчиняющиеся гауссовому распределению
(111.2).
Р е ш е н и е . Требуется вычислить интеграл
(ехр (paxi)) = A J e x p ^ a i x i - ^ f l i k x i x k ' j d x i .. . d x n П реобразованием (111.3) показатель поды нтегральной экспоненты приво
дится к виду
OL%Xi
1п
_
/
^ гкХгХк — QiiClikXfc
1 / '
21 ' 2 _
— 2
\2 - 1
®-г®гк) Н- ^Qt-i&ikQt-lCLlk ч
после чего интегрирование дает
(ехр(агЖг)) =
exp^aiaidikCiik
Согласно (111.4) имеем ацг = akmftml и затем aikdik = РЦ1• Таким образом,
с учетом (111.9) имеем окончательно
(ехр(агЖг)) = e x p ^ a i a k(xixk)^
■
§ 112. Ф луктуации основны х терм одинам ических
величин
Займемся теперь вычислением средних квадратов флуктуа
ций основных термодинамических величин, относящихся к вы
деленной в теле какой-либо малой его части. Эта малая часть
должна, разумеется, содержать еще достаточно много частиц.
Однако при очень низких температурах это условие может ока
заться более слабым, чем условие ( 1 1 0 .2 ), обеспечивающее пред
полагаемое отсутствие квантовых флуктуаций; в этом случае
минимальные допустимые размеры участков тела будут опреде
ляться именно последним условием2) . Во избежание недоразуме
ний следует подчеркнуть, что вопрос о степени существенности
1) Д л я м атрицы второго ранга имеем:
= Р 1 2 / Ф 12 ~ Ди/Згг)2) Так, д л я ф луктуаций давления условие т
h / Т с т ~ а / с (см. примеч.
на с. 381) дает: а
h c/ T.
112
ФЛУКТУАЦИИ ОСНОВНЫХ ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
387
квантовых флуктуаций не имеет никакого отношения к вопросу
о влиянии квантовых эффектов на термодинамические вели
чины (уравнение состояния) вещества; флуктуации могут быть
классическими, и в то же время уравнение состояния тела может
определяться квантовомеханическими формулами.
Д ля таких величин, как энергия, объем и т.п., имеющих на
ряду с термодинамическим и чисто механический смысл, по
нятие флуктуаций само собой очевидно. Оно нуждается, одна
ко, в уточнении для таких величин, как энтропия и темпера
тура, определение которых неизбежно связано с рассмотрением
тела в течение конечных интервалов времени. Пусть, напри
мер, S ( E , V ) есть равновесная энтропия тела как функция его
(средних) энергии и объема. Мы будем понимать под флуктуа
цией энтропии изменение функции S ( E , V ) , рассматриваемой
формально как функция от точных (флуктуирующих) значений
энергии и объема.
Как мы видели в предыдущих параграфах, вероятность w
флуктуации пропорциональна ex p S n, где Sn — полная энтропия
замкнутой системы, т. е. всего тела в целом. С тем же успехом
можно написать, что
w оо exp A*Sn,
где A S n — изменение энтропии при флуктуации. Согласно фор
муле (2 0 .8 ) имеем: A Su = —P min/P(b где i?min — минимальная
работа, необходимая для того, чтобы обратимым образом про
извести заданное изменение термодинамических величин данной
малой части тела (по отношению к которой остальные части тела
играют роль среды). Таким образом,
(112.1)
Подставим сюда для
выражение
R'Г
min
П1Г1 = А Е - T0A S + P0AV,
где А Е, A S', A V — изменения энергии, энтропии и объема дан
ной малой части тела при флуктуации, а То и Pq — температура
и давление среды, т. е. равновесные (средние) значения темпе
ратуры и давления тела. Ниже мы будем опускать индексы нуль
у всех величин, стоящих в качестве коэффициентов перед флук
туациями; везде подразумеваются их равновесные значения. Та
ким образом, имеем
W
ОО
exp
А Е —Т A S + P A V
Т
).
( 1 1 2 .2 )
Заметим, что в таком виде эта формула применима к любым
ф луктуациям— как небольшим, так и значительным; под зна13*
388
ФЛУКТУАЦИИ
Г Л . XII
чительными здесь подразумеваются такие флуктуации, при ко
торых, например, А Е сравнимо с энергией самой малой части
тела, но, конечно, по-прежнему мало по сравнению с энергией
тела в целом. В применении к малым флуктуациям (какими они,
вообще говоря, являются) формула ( 1 1 2 .2 ) дает следующее.
Разлагая А Е в ряд, получим (ср. §21)
A E - T A S + P A V = - ^ 4 ( A S ) 2 + 2 - ^ - A S АУ + Щ { А У ) 2
2 . d S 2K
’
dSdV
d V 2y
’
Как легко убедиться, это выражение можно записать в виде
1
2
A SA (— )
\dsJv
+ AVA( — ) 1 = -(A SA T -A P A V ).
\dvJs-
'
2
Таким образом, получаем вероятность (112.2) флуктуации в виде
APAG -ATAS
/11 о
w оо e x p ---------—---------.
(llz.3)
Из этой общей формулы можно найти флуктуации различ
ных термодинамических величин. Выберем сначала в качестве
независимых переменных V и Т. Тогда
Д 5 = ( |^ )
\дТ) v
Д Т + ( |^ )
\dVJT
AV = — АТ + (^-)
т
\дт)т
AV,
А Р = ( — ) А Т + ( — ) AV
\дТ) v
\dVJT
(см. (16.3)). Подставляя эти выражения в показатель форму
лы (112.3), найдем, что члены с A V А Т сокращаются, и остается
w оо ехр
-&2+ж ) т2]'
(п24)
Это выражение распадается на два множителя, зависящих
только от А Т или A V . Другими словами, флуктуации темпера
туры и объема статистически независимы, а потому
(ATAV) = 0 .
(112.5)
Сравнивая поочередно каждый из двух множителей, на ко
торые распадается (112.4), с общей формулой (110.6) распреде
ления Гаусса, найдем следующие выражения для средних ква
дратов флуктуаций температуры и объема1) :
((Д Т )2} =
(112.6)
С/у
( ( AVf ) = - Т ( £ £ )
.
х) Если Т измеряется в градусах, то ( ( А Т ) 2) = к Т 2/ С у
(112.7)
112
389
ФЛУКТУАЦИИ ОСНОВНЫХ ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
Положительность этих величин обеспечивается термодинамиче
скими неравенствами Cv > 0 и (дР / 8 V ) t < 0 .
Выберем теперь в качестве независимых переменных в
(112.3) Р и S. Тогда
* V = m
А Р + ( | П Д 5,
\dP Js
\dSJp
’
АТ =
, d S // p
A
S +■ (
-
) А
Р = ^г A S + (
) АР
Ср
\дР) s
\dPJs
Но согласно формуле d W = Т dS + V dP имеем
(\ d- s)J p
d2W _ / 0 Т \
dPdS ~ \ д р ) s ’
и поэтому
A V = ( — ') A P + m
\dPJs
\dPJs
AS .
Подставляя A V и Д Т в (112.3), находим
1
w со ехр
( 11 2.8 )
Как и (112.4), это выражение распадается на множители, за
висящие соответственно от А Р и A S . Другими словами, флук
туации энтропии и давления статистически независимы1) , и по
тому
(AS АР) = 0 .
(112.9)
Д ля средних квадратов флуктуаций энтропии и давления нахо
дим
{ (A S )2) = Ср,
( 1 1 2 .1 0 )
= - т
(^ ).
( 1 12.11)
Из полученных формул видно, что средние квадраты флук
туаций аддитивных термодинамических величин — объема и эн
тропии— пропорциональны размерам (объему) тех частей те
ла, к которым они относятся. Соответственно средняя квадра
тичная флуктуация этих величин пропорциональна квадратно
му корню из объема, а относительная ф луктуация— обратно
пропорциональна этому корню; это находится в соответствии с
1) Статистическая независимость пар величин Т , V и S, Р очевидна за
ранее из следующих соображений. Если вы брать в качестве величин Xi (в
форм улах § 111) х \ = A S , Х 2 = A V , то соответствую щ ими им X i будут
(см. §22): Х\ = А Т /Т , Х 2 = —А Р / Т . Но (xiXk) = 0 при г ф к (согласно
общей формуле (111.8)), откуда и следуют (112.5) и (112.9).
390
ФЛУКТУАЦИИ
Г Л . XII
общими утверждениями, сделанными в §2 (формула (2.5)). Д ля
таких же величин, как температура и давление, обратно пропор
циональны корню из объема уже сами их средние квадратичные
флуктуации.
Формула (112.7) определяет флуктуацию объема некоторой
части тела, содержащей определенное число N частиц. Деля обе
части равенства на 7V2, находим флуктуацию объема приходя
щегося на одну частицу:
([A(V/N)]2) = - T / N 2( d V / d P ) T .
(112.12)
Эта величина, очевидно, не может зависеть от того, рассматри
ваем ли мы флуктуацию в постоянном объеме или для посто
янного числа частиц. Поэтому из (112.12) можно найти флукту
ацию числа частиц, находящихся в определенном выделенном в
теле объеме. Поскольку при этом V есть заданная величина, то
надо положить
A ( V / N ) = V A ( 1 / N ) = —( V / N 2) A N .
Подставляя это в (112.12), находим
( ( A N ) 2) = - ( T N 2/ V 2) ( d V / d P ) T .
(112.13)
Д ля некоторых вычислений удобно представить эту формулу
в ином виде. Замечая, что производная (дУ/дР)т подразумева
ется взятой при постоянном 7V, пишем
~ ( N 2/ V 2)(dV/dP)T,N = N[(d/dP)(N/V)]T,N.
Но число частиц N как функция от Р , Т, V в силу соображе
ние аддитивности должно иметь вид N = V f ( P , T ) (ср. §24);
другими словами, N / V есть функция только от Р и Т, и пото
му безразлично, производится ли дифференцирование N / V при
постоянном N или V , так что можно написать:
N[(d/dP)(N/V)]T,N
=
(N/ V)(dN/ dP)Ty
=
= ( d N j д Р ) т у ( д Р / др)ту — (d N / д ^ т у
(мы воспользовались равенством N / V = ( д Р / д ^ т у , следую
щим из формулы (24.12) V dP = S dT + N dfi). Таким образом,
получаем следующую формулу для флуктуации числа частиц1) :
( ( A N ) 2) = T ( d N / d f i ) T,v-
(112.14)
1) Эту форм улу можно легко получить и непосредственно из распределе
ния Гиббса. Согласно определению средних значений имеем
N = e l/T
N e ^ N/T ^
е~ ЕпМ/т.
112
ФЛУКТУАЦИИ ОСНОВНЫХ ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
391
Наряду с рассмотренными термодинамическими величина
ми, тело характеризуется также импульсом Р своего макроско
пического движения относительно среды. В состоянии равно
весия никакого макроскопического движения нет, т. е. Р = 0.
Движение, однако, может появиться в результате флуктуации;
определим вероятность такой флуктуации. Минимальная рабо
та i?min в этом случае равна просто кинетической энергии тела
_
_ Mv^_
т т ~ 2М ~
2
’
где М — его масса, v = Р / М — скорость макроскопического
движения. Таким образом, имеем для искомой вероятности
w со ехр
Отметим, что флуктуации скорости статистически независимы
от флуктуаций других термодинамических величин. Средний
квадрат флуктуации каждой из декартовых компонент скорости
равен
Т
< (Д ^ )2} =
(112.16)
он обратно пропорционален массе тела.
Из выведенных формул видно, что средние квадраты клас
сических флуктуаций таких величин, как энергия, объем, давле
ние, скорость, обращаются при абсолютном нуле в нуль (пропор
ционально первой степени температуры). Это является общим
свойством всех термодинамических величин, имеющих также
и чисто механический смысл, но, вообще говоря, не относит
ся к таким чисто термодинамическим величинам, как энтропия
и температура.
Формула (112.6) для флуктуаций температуры может быть
истолкована еще и с другой точки зрения. Как мы знаем, по
нятие температуры может быть введено через посредство рас
пределения Гиббса; при этом температура рассматривается как
П родифф еренцировав это выраж ение по ji (при постоянных V и Т ), получим
ЁК
= 1 еп/т
У (N 2
т
n
d O ,\e, N/T
ди,)
у
^
EnN/ T
= 1 ЛдГ2)
tv
w dQ\
'
Но dQ/d/j, = —TV, так что
^
др
= 1 « Д Г 2) - ДТ2) = —((ДДГ)2),
тух '
’
ти
откуда и получается ф орм ула (112.14).
Исходя из распределения Гиббса, можно было бы получить вы раж ения и
д л я ф луктуаций других термодинамических величин.
392
ФЛУКТУАЦИИ
Г Л . XII
параметр, определяющий это распределение. В применении к
изолированному телу распределение Гиббса полностью описы
вает его статистические свойства с той лишь неточностью, что
оно дает весьма малые, но все же отличные от нуля флуктуации
полной энергии тела, которых в действительности не должно
быть (см. стр. 106). Напротив, если считать энергию величи
ной заданной, то нельзя приписывать телу вполне определен
ную температуру, и надо считать, что последняя испытывает
флуктуации, определяющиеся формулой ( 1 1 2 .6 ), в которой Cv
будет теплоемкостью тела в целом. Эта величина, очевидно, ха
рактеризует точность, с которой может быть дано определение
температуры изолированного тела.
Задачи
1.
Н айти средний квад рат ф луктуации энергии (пользуясь в качестве
независимых переменных V и Т ).
Р е ш е н и е . Имеем
АЕ = ( —
)
\dv)T
AV + ( — )
\dT jv
'дРN
АТ :
дТ
Д У + CVA T .
Возводя в к вад рат и усредняя, получим
( ( А Е ) 2) = -
Т (— \
V \дТ) v
- Рр Т т !
\
,дР
2 . Н айти ((AVF)2) (пользуясь переменными Р и S).
Решение.
/яр\
( ( A W) 2) = - T V 2 \ ^ j
+ Т 2СР.
3. Н айти ( А Т А Р ) (пользуясь переменными V, Т).
Решение.
( АТ АР) = — ( —
c v \дту у
4. Н айти ( A V А Р ) (пользуясь переменными V, Т).
Решение.
(AVAP) = -Т.
5. Н айти ( A S A V ) (пользуясь переменными V, Т ).
Решение.
(П7-1)
аа'рр'
где суммирование производится по всем значениям импульсов р,
р7 (для свободных частиц в объеме V) и по проекциям спина сг,
а 71). Но ввиду ортогональности спиновых волновых функций,
отвечающих различным значениям сг, фактически отличны от
нуля лишь члены суммы с а = а ' . В произведениях фраф ^ а нор
мированные спиновые множители дают единицу, так что волно
вые функции можно писать просто в виде координатных плоских
волн
фр = -j=eipr/ n.
(117.2)
Легко видеть, что диагональные члены суммы (117.1) (р = р7)
дают как раз среднюю плотность п: поскольку оператор араар(7
есть просто число частиц п ра в данном квантовом состоянии, то
сумма этих членов равна
1
N
—
— У n va = — = п.
V ^
р
V
ар
Поэтому можно написать
Д п = п(г) - П =
^ ра ^р' ^р Ф р',
(117.3)
арр’
где штрих у знака суммы означает, что диагональные члены в
ней должны быть опущены. С помощью этого выражения не
представляет труда вычислить интересующее нас среднее зна
чение (ДП 1 ДП 2 ).
Вычисление среднего значения производится в два этапа.
Прежде всего надо произвести квантовомеханическое усредне
ние по состояниям частиц. Это усреднение сводится к взятию
соответствующего диагонального матричного элемента данной
1) Напомним, что волновые функции частицы со спином представляю т со
бой спиноры и произведение волновых функций в (117.1) является в действи
тельности «скалярным произведением» ковариантного и контрвариантного
спиноров с соответствующ им суммированием по спинорным индексам (с
которыми не следует смешивать индексы сг, сг/, указываю щ ие собственные
значения проекции спина в данны х состояниях).
117
К О Р Р Е Л Я Ц И Я Ф ЛУ К ТУ А Ц ИЙ П Л О Т Н О С Т И В В Ы Р О Ж Д Е Н Н О М ГАЗЕ
405
величины. Перемножив два оператора (117.3), относящиеся к
двум различным точкам гх и r 2l мы получим сумму членов, со
держащих различного рода произведения операторов а ро-, а+р
взятых по четыре. Но из всех этих произведений имеют диаго
нальные матричные элементы лишь те, которые содержат две
пары операторов а ро-, а ^ . с одинаковыми индексами, т. е. члены
^
Е '
^
^
а р а а р , (та р'(Та ро- ^
p ( r i ) ^ p ' ( r i ) ^ p / ( r 2 ) ^ p ( r 2 ).
арр'
Эти члены представляют собой диагональные матрицы, причем
a p'cra p' = (7 ik + 1 ki)S(t).
(122.21а)
123
ОБОБЩ ЕННАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ
429
Чтобы применить эти уравнения к флуктуациям, переписы
ваем (122.24) в виде
P = - m u % Q - 1-Р + у,
(122.25)
т
введя в его правую часть случайную силу у. Уравнение же
(122.23), являющееся определением импульса, следует оставить
неизменным. Согласно формуле (122.21) непосредственно нахо
дим спектральную плотность флуктуаций случайной силы:
( Л = 2722 = 27 Г.
(122.26)
Наконец, для нахождения искомого (Q~)ui пишем, подставив
P = m Q в (122.25):
m Q + 'jQ + muj\Q = у.
(122.27)
Умножив это уравнение на e%LOt и интегрируя по времени, найдем
(-т а ;2 откуда окончательно
+ mco^Q^ = уШ
}
( Q X = т 2,(ио2 —271
^ 2 2uoq) + cj 7
(122.28)
§ 123. О бобщ енная восприимчивость
Невозможно получить общую формулу для спектрального
распределения произвольных флуктуаций, аналогичную форму
ле (122.9) для квазистационарных флуктуаций. Однако в ряде
случаев оказывается возможным связать свойства флуктуаций
с величинами, характеризующими поведение тела под действи
ем определенных внешних воздействий. При этом речь может
идти о флуктуациях как классических величин, так и величин
квантовой природы.
Физические величины этой категории обладают тем свойст
вом, что для каждой из них существует такое внешнее воздей
ствие, которое описывается появлением в гамильтониане тела
возмущающего оператора вида
V = - x f ( t ),
(123.1)
где х — оператор данной физической величины, а возмущающая
обобщенная сила / есть заданная функция времени.
Квантовомеханическое среднее значение при наличии тако
го возмущения отлично от нуля (в то время как в равновесном
состоянии в отсутствие возмущения х = 0) и может быть пред
ставлено в виде а / , где а — линейный интегральный оператор,
430
ФЛУКТУАЦИИ
Г Л . XII
действие которого на функцию /(£) определяется формулой
вида
оо
(123.2)
о
где а(т ) — функция времени, зависящая от свойств тела. Значе
ние х в момент времени t может, конечно, зависеть от значений
силы / лишь в предшествующие (а не последующие) моменты
времени; выражение (123.2) удовлетворяет этому требованию.
О величине x(t) говорят как об отклике системы на внешнее
возмущение.
Всякое зависящее от времени возмущение может быть све
дено путем фурье-разложения к совокупности монохроматиче
ских компонент, зависящих от времени как e~lujt. Подставив
в (123.2) / и х в виде f ue~l) = « М а ^ и / К Д , / ^ ) ,
, переходя к спектральным плотностям флуктуаций, согласно
определению (122.4):
и ли
( х 2)ш = а ( ш ) а ( - ш ) ( / 2)ш = \а(ш)\2 ( / 2)ш.
Д ля спектральной плотности среднего квадрата случайной силы
имеем, следовательно, из (124.9)
(/2 )" = s S F c th l ;'
При вычислении вероятности флуктуации с заданными зна
чениями в\ (I) = в\ и в2(I) = в2 при некотором определенном I
надо рассмотреть наиболее полное равновесие, возможное при
454
ФЛУКТУАЦИИ
Г Л . XII
этих значениях в\ и в2 (см. примеч. на с. 383). Другими слова
ми, надо определить наименьшее значение свободной энергии,
возможное при заданных в\ и в2. Но интеграл вида
о
при заданных значениях функции 0\(1) на обоих пределах
( 0\ (0) = 0, в\(I) = в\) имеет минимальное значение, если в\(I)
меняется по линейному закону. При этом
(см. (116.7)), то для средних квадратов обоих углов получаем
Средний же квядрат интересующего нас угла 0(1) равен
(127.5)
Как и следовало ожидать, в этом приближении он оказывается
пропорциональным длине отрезка молекулы между двумя рас
сматриваемыми точками.
Переход к изгибам с большими значениями углов 6(1) мож
но произвести следующим образом. Углы между направлениями
касательных t a, t^, t c в трех точках (а, 6, ) нити связаны друг с
другом тригонометрическим соотношением
COS 6 а с
cos 6аь cos бьс — sin 6аь sin 6ьс cos 4^
Ромбоэдрическая
Сз, 5б, Сзг;, £>з, £>3d
Г ексагональная... С 3^, £>3/1, С76, С 6/и C Qv, £>6, £>6/1
Кубическая
Т, Т/и Td, о ,
В каждом из написанных здесь рядов классов последний
является наиболее симметричным и содержит все элементы сим
метрии соответствующей системы. Классы, симметрия кото
рых совпадает с симметрией системы, называются голоэдриче
скими. Классы, обладающие числом различных преобразований
симметрии (поворотов и отражений, включая в их число тож
дественное преобразование), вдвое и вчетверо меньшим, чем
у голоэдрического класса, называются соответственно геми- и
тетартоэдрическими. Так, в кубической системе класс Oh
является голоэдрическим, классы О, Т/^, Т ^ — гемиэдрическими, а класс Т —тетартоэдрическим.
§ 132. П ространственны е группы
Изучив симметрию решеток Бравэ и симметрию направле
ний в кристалле, мы можем, наконец, перейти к рассмотре
нию полной истинной симметрии кристаллических решеток.
Эту симметрию можно назвать микроскопической в отличие от
макроскопической симметрии кристаллов, рассмотренной в пре
дыдущем параграфе. Микроскопическая симметрия определяет
те свойства кристалла, которые зависят от расположения атомов
в его решетке (таким свойством является, например, рассеяние
рентгеновских лучей кристаллом).
Совокупность всех элементов симметрии (истинной) кри
сталлической решетки называется ее пространственной груп
пой. Решетка всегда обладает определенной трансляционной
симметрией и, кроме того, может обладать простыми и винто
выми осями симметрии, зеркально-поворотными осями и плос
костями симметрии— простыми и зеркального скольжения.
Что касается трансляционной симметрии решетки, то она вполне
определяется ее решеткой Бравэ, так как по самому определе
нию последней кристаллическая решетка не может иметь ни
каких трансляционных периодов, кроме периодов ее решетки
Бравэ. Поэтому для определения пространственной группы
кристалла достаточно, кроме указания решетки Бравэ, пере
числить элементы симметрии связанные с поворотами и отра
жениями. При этом, конечно, должно быть указано также и
132
ПРОСТРАНСТВЕННЫ Е ГРУППЫ
469
расположение этих плоскостей и осей симметрии друг относи
тельно друга. Далее надо иметь в виду, что трансляционная
симметрия кристаллической решетки приводит к тому, что ес
ли решетка имеет какую-нибудь ось или плоскость симметрии,
то имеется бесконечное множество таких параллельных друг
другу осей или плоскостей, совмещающихся друг с другом при
параллельных переносах на трансляционные периоды решетки.
Наконец, кроме этих осей (или плоскостей) симметрии, отде
ленных друг от друга периодами решетки, одновременное нали
чие трансляционной симметрии и осей (плоскостей) симметрии
приводит к появлению других осей (плоскостей), которые не
могут быть совмещены с первоначальными параллельным пе
реносом на какой-нибудь период. Например, наличие плоскости
симметрии приводит к появлению не только параллельных ей
плоскостей, находящихся на расстоянии периода друг от дру
га, но еще плоскостей симметрии, делящих эти периоды попо
лам. Действительно, легко убедиться в том, что отражение в
некоторой плоскости с последующим переносом на какое-нибудь
расстояние d в направлении, перпендикулярном к плоскости,
эквивалентно простому отражению в плоскости, параллельной
первоначальной и находящейся на расстоянии d/ 2 от нее.
Все возможные пространственные группы распределяются
по кристаллическим классам. Именно, каж дая пространствен
ная группа относится к тому классу, в котором совокупность
осей и плоскостей симметрии та же, что и в пространственной
группе, если в последней не делать различия между простыми и
винтовыми осями и простыми и скользящими плоскостями. Все
го оказываются возможными 230 различных пространственных
групп1) . Они были впервые найдены Е. С. Федоровым (1895 г.).
Пространственные группы распределяются по классам следую
щим образом (табл. 1).
Мы не станем приводить здесь перечисления элементов сим
метрии всех пространственных групп, которое было бы весьма
громоздким. Его можно найти в специальных кристаллографи
ческих справочниках2) .
Пространственные группы, не содержащие винтовых осей
или плоскостей скольжения, называют симморфными, всего су
*)В том числе одиннадцать пар пространственных групп, отличаю щ ихся
друг от друга только направлением вращ ения вокруг своих винтовых осей.
2) Полное описание пространственных групп можно найти, например, в
книгах: Любарский Г. Я. Теория групп и ее применения в физике (П рило
жение IV ).— М.: Ф изматгиз, 1958; International Tables for C rystallography,
v. A. Space G roup Sym m etry.—D ordrecht—Boston: D. Reidel Publishing Com
pany, 1983. В последних перечислены такж е д л я каж дой пространственной
группы все эквивалентные точки.
470
СИМ М ЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
Г Л . X II I
ществует 73 такие группы. Остальные 157 пространственных
групп содержат указанные элементы симметрии. Отметим, что
Т аблица
К ласс
Ci
с г
Cs
с 2
c 2h
c 2v
d
2
D 2h
Число
групп
1
1
4
3
6
22
9
28
Класс
54
с4
c 4h
D 2d
С 4V
d 4
D^h
Сз
Число
групп
2
6
6
12
12
10
20
4
Класс
Sq
C 3v
Вз
Dsd
c 3h
С6
c 6h
Dsh
Число
групп
2
6
7
6
1
6
2
4
Класс
D6
D
qh
T
Th
Td
оoh
1
Число
групп
4
6
4
5
7
6
8
10
кристаллические решетки, относящиеся к несимморфным про
странственным группам, заведомо должны содержать по край
ней мере два одинаковых атома в элементарной ячейке. Действи
тельно, поскольку поворот вокруг винтовой оси, или отражение
в плоскости скольжения связаны с переносом на долю основного
периода, то такое преобразование не совмещает друг с другом
узлы решетки Бравэ; кристаллическая решетка должна поэтому
быть построена по крайней мере из двух вдвинутых друг в друга
решеток Бравэ, заполненных одинаковыми атомами.
§ 133. О братная реш етка
Все физические величины, характеризующие свойства кри
сталлической решетки, обладают такой же периодичностью, как
и сама решетка. Таковы, например, плотность заряда, созда
ваемая электронами атомов в решетке, вероятность нахождения
атомов в том или ином месте решетки и т. п. Пусть функция U (г)
представляет собой какую-либо из таких величин. Ее периодич
ность означает, что
U( г + niSLi + n2a2 + П3а3) = U (г)
(133.1)
при любых целых n i, n 2, n 3 (ai, а2, аз — основные периоды ре
шетки) .
Разложим периодическую функцию U (г) в тройной ряд
Фурье. Это разложение можно написать в виде
U = J2 U b ^ ,
(133.2)
b
где суммирование происходит по всем возможным значени
ям вектора Ь. Эти возможные значения b определяются из
133
471
ОБРАТНАЯ РЕШ ЕТ К А
требования, чтобы функция ?7, представленная в виде ряда
(133.2), удовлетворяла условию периодичности (133.1). Это зна
чит, что все экспоненциальные множители не должны меняться
при замене г на г + а, где а — любой из периодов решетки.
Д ля этого необходимо, чтобы скалярное произведение a b было
всегда целым кратным от 2тг. Выбирая в качестве а последова
тельно основные периоды a i, а 2, &з5 мы должны, следовательно,
иметь
a ib = 27rpi, а 2Ь = 2тгр2, а 3Ь = 27гр3,
где р 1 , р2, рз — целые положительные или отрицательные числа
(включая нуль). Решение этих трех уравнений имеет вид
где векторы
ниями:
b i = — [а2а3],
V
b = P ib i + р2Ъ2 + Рз Ь3,
(133.3)
определяются через а^ следующими соотноше
b 2 = — [a3ai],
V
b 3 = — [ага2],
V
v = a i[a2a3].
(133.4)
Таким образом, мы определили возможные значения вектора Ь.
Суммирование в (133.2) распространяется по всем целым значе
ниям Pl, Р2? РзГеометрически произведение v = а 1 [а2аз] представляет со
бой объем параллелепипеда, построенного на векторах a i, а 2, аз,
т. е. объем элементарной ячейки; произведения же [aia2j и т.д.
изображают площади трех граней этой ячейки. Векторы
име
ют, следовательно, размерность обратной длины, а по величине
равны умноженным на 2тг обратным высотам параллелепипеда,
построенного на векторах a i, а 2, аз.
Из (133.4) видно, что между
и а^, имеют место соотноше-
™Я
к
/
°- еыш
а -Ь‘ = 1 > ,
если
i = k.
< Ш '5)
Это значит, что вектор b i перпендикулярен к векторам а 2, аз и
аналогично для Ь2, Ьз.
Определив векторы Ь^, мы можем формально построить ре
шетку с основными периодами b i, b 2, Ьз. Построенная таким
образом решетка носит название обратной, а векторы b i, b 2,
Ьз называются периодами (основными) обратной реш етки1) .
Вычислим объем элементарной ячейки обратной решетки. Он
равен
V 1 = b i[b 2b 3].
1) Определение (133.4), принятое в современной физической литературе,
отличается множ ителями 2тг от определения, принятого в чистой кристал
лографии.
472
СИМ М ЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
Г Л . X II I
Подставляя сюда выражения (133.4), находим
v' =
^ [а за зШ а за ^ а з]] =
или окончательно:
vf =
tо_лз
(133.6)
V
Очевидно, что ячейка обратной решетки триклинной решет
ки Бравэ тоже является произвольным параллелепипедом. Ана
логично, обратные решетки простых решеток Бравэ других си
стем тоже являются простыми решетками той же системы; на
пример, обратная решетка простой кубической решетки Бравэ
тоже имеет простую кубическую ячейку. Легко, далее, убедить
ся при помощи простого построения в том, что обратная решет
ка гранецентрированных решеток Бравэ (ромбической, тетра
гональной и кубической) представляет собой объемноцентрированную решетку той же системы; при этом объем параллеле
пипеда Бравэ обратной решетки v'v = 8(27v)3/ v f , где Vf — объ
ем параллелепипеда Бравэ прямой решетки. Обратно, прямой
объемноцентрированной решетке отвечает гранецентрированная
обратная решетка, причем снова v'j = (27г)38 / ^ . Наконец, для
прямой решетки с центрированными основаниями обратная ре
шетка тоже имеет ячейки с центрированными основаниями, при
чем vfb = (27г)3 • 4/г^.
Как известно, уравнение вида b r = const, где b — постоян
ный вектор, описывает плоскость, перпендикулярную к векто
ру b и находящуюся на расстоянии const/Ь от начала координат.
Выберем начало координат в каком-нибудь из узлов решетки
Бравэ, и пусть b = p ib i -\- р2Ь2 + РзЬз есть какой-нибудь вектор
обратной решетки (pi, р2, р з ~ целые числа). Написав также г
в виде а = n ia i + п 2&2 + пзаз, получаем уравнение плоскости
вида
ba/27r = nipi + п 2р2 + п 3р3 = га,
(133.7)
где г а — заданная постоянная. Д ля того чтобы это уравнение
представляло собой плоскость, заполненную бесконечным мно
жеством узлов решетки Бравэ (о таких плоскостях говорят, как
о кристаллических), надо, чтобы оно удовлетворялось набором
целых чисел n i, n 2l П3 . Д ля этого, очевидно, постоянная га то
же должна быть целой. При заданных pi, р2, рз и пробегаю
щей различные целые значения постоянной га уравнение (133.7)
определяет, следовательно, бесчисленное множество кристалли
ческих плоскостей, которые все параллельны друг другу. К а
ждому вектору обратной решетки соответствует определенное
133
ОБРАТНАЯ РЕШ ЕТ К А
473
указанным способом семейство параллельных кристаллических
плоскостей.
Числа р \ , р2, рз в (133.7) можно представлять себе всегда
взаимно простыми, т. е. не имеющими общего делителя, за ис
ключением единицы. Если такой делитель имелся бы, то можно
было бы разделить на него обе стороны уравнения, причем полу
чилось бы уравнение того же вида. Числа pi, р2, рз называются
индексами Миллера данного семейства кристаллических плос
костей и обозначаются как (р1Р2Рз)Плоскость (133.7) пересекает оси координат (выбранные
вдоль основных периодов a i, а 2, аз) в точках та\/р\^ гаа2/р 2,
т^з/рз- Отношение длин отрезков (измеренных соответствен
но в единицах ai, a 2, «з)5 отсекаемых плоскостью от осей ко1 : 1— 1: —, т. е. эти длины относятся оорат*
ординат, есть —
V1
Р2
Рз
но пропорционально индексам Миллера. Так, индексы Милле
ра плоскостей, параллельных координатным плоскостям (т. е.
отсекающих от осей отрезки, относящиеся как оо : оо : 1),
равны (100), (010), (001) — соответственно для трех координат
ных плоскостей. Плоскости, параллельные диагональной плос
кости основного параллелепипеда решетки, имеют индексы (111)
и т. д.
Легко определить расстояние между двумя последователь
ными плоскостями одного и того же семейства. Расстояние
плоскости (133.7) до начала координат есть 27гга/6, где b есть
длина данного вектора обратной решетки. Д ля следующей плос
кости это расстояние есть 27г(га + 1)/Ъ. Расстояние же d между
двумя плоскостями есть
d = —.
(133.8)
ъ
Заканчивая обсуждение вопроса о симметрии кристалличе
ской решетки, отметим, что строго периодические кристаллы
не исчерпывают собой все возможные типы твердых тел. Су
ществуют еще так называемые несоизмеримые кристаллические
фазы, функции плотности которых р(ж, у, z) являются не пери
одическими, а условно-периодическими функциями координат.
Ряд Фурье вида (133.2) некоторой функции С/(г), характери
зующей свойства такой фазы, содержит векторы Ь, являющие
ся линейными комбинациями (с целыми коэффициентами) более
чем трех «основных периодов».
Установленные выше свойства симметрии периодических
кристаллов, вообще говоря, не имеют места для несоизмери
мых фаз. В частности, они могут обладать осями симметрии не
только указанных в § 130 порядков.
474
СИМ М ЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
Г Л . X II I
§ 134. Н еприводим ы е представления пространственны х
групп
Физические применения теории симметрии обычно связаны
с использованием математического аппарата так называемых
представлений групп. В этом параграфе мы остановимся на
вопросе о классификации и методе построения неприводимых
представлений пространственных групп1) .
Предварительно снова подытожим, в более математических
терминах, изложенные в предыдущих параграфах сведения о
структуре пространственных групп.
К аж дая пространственная группа содержит подгруппу
трансляций, заключающую в себе бесконечное множество всех
возможных параллельных переносов, совмещающих решетку са
му с собой; эта подгруппа и представляет собой с математи
ческой точки зрения то, что называется решеткой Бравэ кри
сталла. Полная пространственная группа получается из этой
подгруппы добавлением п элементов симметрии, содержащих
вращения и отражения, где п — число преобразований симме
трии соответствующего кристаллического класса; эти элемен
ты будем называть поворотными. Всякий элемент простран
ственной группы можно представить как произведение одной
из трансляций на один из поворотных элементов2) .
Если пространственная группа не содержит винтовых осей
и плоскостей скольжения (симморфная группа), то в качестве
поворотных элементов можно выбрать просто п преобразований
симметрии — вращений и отражений — кристаллического класса.
В несимморфных же группах поворотные элементы представ
ляют собой вращения и отражения с одновременным переносом
на определенную долю одного из основных периодов решетки.
Д ля ясной характеристики элементов пространственной
группы удобно обозначать их символами (P |t), где Р — какое-либо вращение или отражение, a t — вектор одновременной
трансляции; при воздействии на радиус-вектор г какой-либо
точки: ( P |t) r = P r + 1. Перемножение элементов происходит по
очевидному правилу
( P '|t') ( P |t) = ( P 'P |P 't + t').
(134.1)
х) П редполагается знание читателем теории групп в объеме, содержащ ем
ся, например, в III, гл. XII.
2) О тметим, что подгруппа тран сл яц и й — абелева (все ее элементы комму
тативны меж ду собой), и что она представляет собой норм альны й делитель
всей пространственной группы: все элементы группы, сопряженные с транс
ляциям и, тоже являю тся трансляциям и (напомним, что два элемента А и В
назы ваю тся сопряженными, если А = С -1 В С , где С — тоже элемент груп
пы).
134
НЕПРИВОДИМ Ы Е ПРЕДСТАВЛЕНИЯ П РОСТРАНСТВЕННЫ Х ГРУПП
475
Элемент, обратный элементу (P |t), есть
( P it) ” 1 = ( Р - 1! - Р - Ч ) ;
(134.2)
при умножении на (P |t) он дает единичный элемент группы
( Е |0) (где Е — символ тождественного поворотного преобразо
вания) .
В частности, чистые трансляции изображаются символом
( Е |а ), где а — какой-либо из периодов решетки. Поворотные
элементы в симморфных группах, выбранные указанным вы
ше образом, являются элементами вида (Р|0). В несимморфных
же группах поворотные элементы имеют вид ( Р | т ) , где т —
та доля периода решетки, на которую происходит перенос в
винтовой оси или плоскости скольжения. В первом случае сово
купность поворотных преобразований (Р|0) сама образует под
группу пространственной группы. Во втором же случае элемен
ты (Р\т) сами по себе не образуют подгруппы, поскольку по
вторное их применение приводит не к тождественному преобра
зованию, а к трансляции на один из основных периодов решетки.
Вращения же и отражения Р как таковые (т. е. если не разли
чать простые и винтовые оси, простые плоскости симметрии и
плоскости скольжения) всегда составляют группу — точечную
группу симметрии, определяющую кристаллический класс; эту
точечную группу удобно называть в данном аспекте группой
направлений реш етки1) .
Обратимся к построению неприводимых представлений про
странственных групп2) .
Всякое такое представление может быть осуществлено набо
ром функций вида
►г + а (где а — какой-либо период решет
ки), функции (134.3) умножаются на постоянные егка. Другими
1) Во всех случаях связь м еж ду пространственной группой и группой на
правлений можно сф ормулировать с групповой точки зрения следующим
образом. Распределим все элементы пространственной группы по п см еж
ным классам, каж ды й из которых содерж ит бесконечное множество произ
ведений одного из поворотных элементов на все возможные трансляции, т. е.
все элементы вида ( Р |т +
с заданны ми Р и г . Если теперь рассм атривать
каж ды й из смеж ных классов целиком как элемент новой группы, то мы по
лучим так называемую фактор-группу исходной пространственной группы.
Эта ф актор-груп па изом орф на группе направлений.
2) И злагаемые ниже соображения принадлеж ат Зейтцу (F. Seitz, 1936).
а)
476
СИМ М ЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
Г Л . X II I
словами, в осуществляемом функциями (134.3) представлении
матрицы трансляций диагональны. Очевидно, что два векто
ра к, отличающиеся на какой-либо период обратной решет
ки Ь, приводят к одинаковому закону преобразования функ
ций (рка при трансляциях: поскольку a b — целое кратное от 27т,
то exp(iab) = 1. Такие векторы к мы будем называть эквива
лентными. Если представлять себе векторы к проведенными из
вершины ячейки обратной решетки в различные ее точки, то все
неэквивалентные векторы исчерпываются одной элементарной
ячейкой.
При воздействии же поворотного элемента симметрии (Р\т)
функция срьа преобразуется в линейную комбинацию функций
(Pkfa с различными а и вектором к7, получающимся из к по
средством данного вращения или отражения, произведенного в
обратной решетке: к7 = Р к 1). Совокупность всех (неэквива
лентных) векторов к, получающихся друг из друга при воздей
ствии всех п поворотных элементов группы, называют звездой
волнового вектора к. В общем случае произвольного к его звез
да содержит п векторов (лучей). В число функций (рьа базиса
неприводимого представления должны во всяком случае войти
функции со всеми лучами звезды: поскольку функции с неэкви
валентными к умножаются при трансляциях на различные мно
жители, то никаким выбором их линейных комбинаций нельзя
добиться уменьшения числа преобразующихся друг через друга
функций.
При определенных значениях к число лучей в его звезде мо
жет оказаться меньшим чем п, так как может оказаться, что
некоторые из поворотных элементов симметрии не меняют к или
превращают его в эквивалентный. Так, если вектор к направлен
вдоль оси симметрии, то он не меняется при поворотах вокруг
этой оси; вектор к, проведенный из вершины в центр элемен
тарной ячейки (к = Ь^/2, где
— один из основных периодов
обратной решетки), при инверсии превращается в эквивалент
ный ему вектор — к = —Ь^/2 = к —b z.
Совокупность поворотных элементов симметрии (рассма
триваемых все как простые вращения или отражения Р), вхо
дящих в данную пространственную группу и не меняющих век
тора к (или превращающих его в эквивалентный), называют
группой собственной симметрии вектора к или просто груп
пой волнового вектора; она представляет собой одну из обычных
точечных групп симметрии.
к
*) Д л я преобразования вектора в обратной решетке, разумеется, все оси
и плоскости симметрии следует рассм атривать как простые, т. е. надо рас
см атривать лиш ь группу направлений.
134
477
НЕПРИВОДИМ Ы Е ПРЕДСТАВЛЕНИЯ П РОСТРАНСТВЕННЫ Х ГРУПП
Рассмотрим сначала простейший случай симморфных про
странственных групп. Функции базиса неприводимого предста
вления такой группы могут быть представлены в виде произвеД0НИИ
¥>ка = иа ф к,
(134.4)
где функции иа инвариантны относительно трансляций, а ф\^—
линейные комбинации выражений егкг (с эквивалентными к ) , ин
вариантные относительно преобразований группы собственной
симметрии вектора к; вектор к в (134.4) пробегает все значе
ния своей звезды. При трансляциях функции иа не меняются, а
функции фь (а с ними и (рьа) умножаются на exp(ika). При вра
щениях и отражениях, входящих в группу к , не меняются функ
ции
а функции иа преобразуются друг через друга. Другими
словами, функции иа осуществляют какое-либо из неприводи
мых представлений точечной группы (о которых говорят в этой
связи как о малых представлениях). Наконец, поворотные эле
менты, не входящие в группу к , преобразуют друг через друга
наборы функций (134.4) с неэквивалентными к . Размерность
построенного таким образом представления пространственной
группы равна произведению числа лучей в звезде к на размер
ность малого представления.
Таким образом, задача о нахождении всех неприводимых
представлений симморфных пространственных групп полно
стью сводится к классификации векторов к по их собственной
симметрии и к известной задаче об отыскании неприводимых
представлений конечных точечных групп.
Обратимся теперь к пространственным группам с вин
товыми осями или плоскостями скольжения. Наличие таких
элементов симметрии все еще остается несущественным, ес
ли волновой вектор к при всех преобразованиях из его группы
вообще не меняется (т. е. не переходит в эквивалентный)1). В
таких случаях соответствующие неприводимые представления
по-прежнему осуществляются функциями вида (134.4), в кото
рых иа образуют базис представления точечной группы век
тора к . Единственное отличие от случая симморфных групп
будет состоять в том, что при поворотных преобразованиях
функции фь = exp(ikr) в (134.4) не остаютсянеизменными, а
умножаются на ex p (ik r).
Функции вида (134.4) становятся, однако, непригодными, ес
ли существует несколько эквивалентных векторов к , переходя
щих друг в друга при преобразованиях группы их собственной
Х)К
к
0
этой категории всегда относятся, в частности, вектор
=
и век
тор, занимающ ий общее положение, в котором единственым элементом его
группы является тождественное преобразование.
478
СИМ М ЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
Г Л . X II I
симметрии. При поворотном преобразовании, связанном с одно
временным переносом т , функции exp(ikr) с эквивалентными,
но все же различными значениями к умножаются на различные
множители (поскольку Ът/2тг —не целое число); поэтому их ли
нейные комбинации фь не будут преобразовываться через самих
себя.
В таких случаях раздельное рассмотрение поворотных эле
ментов и трансляций уже невозможно. Однако из бесконечного
множества трансляций достаточно рассмотреть лишь конеч
ное их число, причем лишь для векторов к, проведенных из
вершины элементарной ячейки обратной решетки в некоторые
выделенные точки внутри ячейки; координаты (все три, или
некоторые из них) этих точек выражаются простыми рацио
нальными частям и1) основных периодов b i,
Ьз. Назовем
расширенной группой волнового вектора группу, составлен
ную из поворотных элементов (вместе со связанными с ни
ми трансляциями на доли периодов т ) и из всех тех транс
ляций, для которых ка/27г — рациональная дробь (меньшая 1);
остальные же трансляции рассматриваются по-прежнему как
тождественные преобразования. Функции ср\^а , осуществляю
щие неприводимые представления составленной таким обра
зом конечной группы (малые представления), вместе с такими
же функциями
других лучей из данной звезды к, осуще
ствляют неприводимое представление пространственной груп
пы. Отметим, что размерность малых представлений в этих
группах достигает шести (в группах кристаллического класса О н У ) .
Ф актически эти части бывают равными лишь 1/2, 1/3, 2/3 (последние
два значения — в группах ромбоэдрической и гексагональной систем).
2) Если рассм атривать представления расш иренной группы волнового век
тора как представления нерасш иренной группы (одна из точечных групп),
то соотношения меж ду матрицами G , представляю щ ими элементы G груп
пы, будут отличаться от соотношений меж ду самими этими элементами:
если G 1 G 2 = G 3 , то соответствующие м атрицы представления будут, вооб
ще говоря, связаны меж ду собой не таким же равенством G 1 G 2 = G з (как
в обычных представлениях), а равенством вида G 1 G 2 = 0U1 2 G 3 , где U 12 —
некоторый фазовы й м ножитель, равный единице лиш ь по модулю: |c2/г ? причем трансля
ции (E\a.i) приписывается характер 1. Эти представления, одна
ко, возникают здесь как «паразитные» и должны быть отброше
ны. Они не соответствуют поставленному вопросу: функции их
базиса инвариантны по отношению ко всем трансляциям, между
тем как функция exp(ikr) с данным к заведомо не инвариант
на по отношению к трансляции (E \ sli). Таким образом, остают
ся всего два неприводимых представления, характеры которых
указаны в табл. 2. Функции базиса этих представлений могут
быть выбраны в виде
Ti : cos 7гж, sin 7ггг;
Г2 : cos пх sin27ry, sin пх sin 2пу
(координаты x , y , z измеряются в единицах длин соответствую
щих периодов a i, а 2, аз).
Рассмотрим еще представления, отвечающие звезде двух век
торов
к = (1/2, 0, х), (1/2, 0, - к )
(134.6)
с собственной симметрией C 2v (ось С2 — вдоль оси z); здесь
ж—произвольное число между 0 и 1 (кроме 1/2). Расширенная
группа к содержит восемь элементов, распределенных по пяти
Т аблица 3
(Cf|0)
(Я|0)
№ i)
2
-2
(Cl |a i)
(
(6),
(135.3)
, - 1 (в)
(суммирование производится по всем элементам группы, g — ее
порядок). В зависимости от этих значений: а) представление
вещественно; б) представление комплексно, причем комплексно-сопряженные представления не эквивалентны (имеют ком
плексно-сопряженные характеры); в) представление комплексно,
причем комплексно-сопряженные представления эквивалентны
(имеют одинаковые вещественные характеры).
Наметим путь, по которому этот критерий преобразуется
в применении к пространственным группам, не вникая в его
детали. Согласно описанному в предыдущем параграфе спосо
бу построения неприводимых представлений пространственных
групп, их характеры могут быть представлены в виде
x[{P\T + a )] = ^ х кД (Р|т)]ехр(гк*а),
(135.4)
где Xk[(P|k)] — характеры поворотных элементов группы в ма
лом представлении, а суммирование производится по тем из лу
чей k i, k 2, . .. звезды волнового вектора, для которых Р явля
ется одним из элементов его группы симметрии. Применив эту
формулу к элементу
(Р\т + а )2 = (Р 2|т + Рт + а + Р а ) = ( Р |т ) 2( £ |а + Р а ),
х) Ее доказательство можно найти, например, в книгах, указанны х в при
мечаниях на стр. 469 и 478.
136
СИМ М ЕТРИЯ О ТН ОСИ ТЕЛЬН О О БРАЩ ЕНИЯ ВРЕМЕНИ
485
имеем
х[(Р\т + а )2] =
Хкi [(Р\т)2] exp[ia(kj + P ~ l ki)\
г
(в показателе заменено к^Р а = а Р _ 1 к^). Эти характеры надо
просуммировать по всем трансляциям и всем поворотным эле
ментам (Р\т). Сумма
exp[ia(kj + P _1kj)]
а
отлична от нуля только при к^ + Р _ 1 к^ = О, Ь. Наконец, заме
чаем, что ввиду равноценности всех лучей в звезде в сумме по г
(которая должна вычисляться в последнюю очередь) все члены
одинаковы.
В результате получаем следующий окончательный критерий
Херринга:
, +1
-I> k [№
) 2] = i
0 (б)>
(1.35.5)
I - 1 (в),
где Хк —характеры малого представления, а суммирование про
изводится по тем из поворотных элементов (Р\т) простран
ственной группы, которые переводят к в вектор, эквивалент
ный —к: Р к = —к + Ь 1) ; Пк — число поворотных элементов соб
ственной симметрии волнового вектора.
В частности, если пространственная группа вообще не со
держит поворотных элементов, обладающих указанным свой
ством, то в сумме (135.5) не остается ни одного члена, так что
имеет место случай (б) — в согласии со сказанным выше о слу
чае, когда звезды к и —к не совпадают.
В рассмотренном выше примере из группы S 4 , требуемым
свойством обладают элементы (S 4 IO) и (*S||0 ); их квадраты пред
ставляют собой элемент (C 2 IO). Поэтому сумма (135.5):
|{ X k [(^
4| 0) 2 ]
+ X k [ ( S ' I l 0 ) 2 ] } = Хк [(С* 210)]
и равна + 1 для малого представления А и —1 для малого пред
ставления Р , для которых, следовательно, имеют место слу
чаи (а) и (в) — снова в соответствии с уже найденными резуль
татами.
1) П ри этом ( Р |т ) 2 не меняет вектора к (или превращ ает его в эквивалент
ный), т.е. заведомо входит в группу собственной симметрии вектора к.
486
СИМ М ЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
Г Л . X II I
§ 136. С войства сим м етрии норм альны х колебаний
кристаллической реш етки
Одно из физических применений математического аппара
та представлений пространственных групп состоит в класси
фикации нормальных колебаний решетки по их свойствам сим
метрии 1) .
Напомним, что в решетке с v атомами в элементарной ячейке
для каждого заданного волнового вектора к существует Zv нор
мальных колебаний, каждое со своим значением частоты cj(k).
Во всей области изменения к закон дисперсии колебаний
ио = ио( к ) имеет, другими словами, Ъу ветвей ооа ( к ) ; каж дая
из с*;а (к) пробегает значения в некотором конечном интерва
ле — энергетической зоне фононов. Все существенно различные
значения волнового вектора заключены в одной элементарной
ячейке обратной решетки; если же рассматривать всю бесконеч
ную обратную решетку, то в ней функции uja (k) периодичны:
ша(к. + Ь ) = ш а ( к ) .
(136.1)
Физические основания для классификации колебаний решет
ки по неприводимым представлениям ее группы симметрии те
же, что и для аналогичной классификации в случае конечных
симметричных систем— многоатомных молекул (см. III, §100).
Нормальные координаты колебаний, осуществляющие собой (в
качестве базиса) некоторое неприводимое представление группы
симметрии решетки, относятся к одной и той же частоте.
Каждое неприводимое представление пространственной
группы задается, прежде всего, своей звездой волновых век
торов. Отсюда сразу следует, что частота одинакова для всех
нормальных колебаний, отличающихся лишь значениями к из
одной и той же звезды. Другими словами, каж дая из функ
ций с*;а ( к ) обладает полной симметрией направлений данного
кристаллического класса. При этом, как было указано в преды
дущем параграфе, в силу симметрии по отношению к обращению
времени звезда к должна быть дополнена всеми векторами —к
(если звезды к и —к не совпадают сами по себе); другими еловами, всегда-)
^ (_ к) = ^ (к)
(1 а д
1) П редставления пространственных групп впервые были примене
ны к изучению ф изических свойств кристаллических реш еток Хундом
(F. Hund, 1936) и Баукартом , Вигнером и Смолуховским (L. P. Bouckaert,
R. Smoluchowski, Е .Р . Wigner, 1936).
2) С физической точки зрения связь преобразований к —у —к дл я коле
баний реш етки с обращением времени очевидна: изменение знака времени
меняет на обратное направление распространения волн (или в терминах фононной картины , меняет знак импульса фонона р = fik).
136
СВОЙСТВА СИММЕТРИИ Н ОРМ АЛЬНЫ Х КОЛЕБАНИЙ РЕШ ЕТ К И
487
При заданном значении к (т. е. для одного из лучей звезды)
нормальные координаты распределяются по базисам малых
представлений, отвечающих различным частотам. Если размер
ность / малого представления больше единицы, то это значит,
что при данном значении к имеет место вырождение: частоты
в / ветвях совпадают.
Когда вектор к занимает (в обратной решетке) общее по
ложение, он не имеет никакой собственной симметрии (его
группа содержит лишь единичный элемент— тождественное
преобразование); все Zv значений с*;а (к) при этом, вообще гово
ря, различны. Вырождение может появиться, когда собственная
симметрия волнового вектора настолько высока, что его груп
па имеет неприводимые представления с размерностью / > 1.
С учетом одной лишь пространственной симметрии это может
произойти либо в изолированных точках обратной решетки,
либо на целых прямых линиях (осях симметрии) в ней. Сим
метрия же относительно обращения времени может привести
также и к вырождению (двукратному) на целых плоскостях в
k -пространстве (F.Hund, 1936; С. Herring, 1937); согласно ска
занному в предыдущем параграфе такое вырождение может
иметь место на плоскостях, перпендикулярных к винтовой оси
второго порядка (см. пример представлений, связанных со звез
дой (135.2)): ) .
Д ля того чтобы произвести классификацию нормальных
колебаний конкретной кристаллической решетки, надо преж
де всего найти полное колебательное представление простран
ственной группы, осуществляемое сразу всеми колебательными
координатами (векторами смещения атомов). Это представле
ние приводимо и, разложив его на неприводимые части, мы
тем самым определим кратности вырождения частот и свойст
ва симметрии соответствующих колебаний. При этом может
оказаться, что одно и то же представление входит в колеба
тельное представление несколько раз: это будет означать, что
имеется несколько различных частот одинаковой кратности с
колебаниями одинаковой симметрии.
Эта процедура аналогична способу классификации коле
баний молекулы (III, §100). Существенное отличие состоит,
Помимо вырождений, связанны х с симметрией реш етки, может иметь
место такж е и вырож дение при «случайных» значениях к; существование
таких вырож дений могло бы быть предсказано теоретически лиш ь путем
ф актического решения уравнений движ ения атомов в конкретной решетке.
И сследование возможны х здесь случаев см. в статье: Herring С .//P h y s. Rev.
1937. V. 52. P. 365 (Эта статья воспроизведена в сборнике: Нокс Р., Голд А.
С имметрия в твердом теле./П ер. с англ. под ред. В. JI. Бонч-Бруевича. —М.:
Наука, 1970.)
488
СИМ М ЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
Г Л . X II I
однако, в том, что колебания решетки характеризуются еще
и параметром к , пробегающим непрерывный ряд значений, и
классификация должна производиться для каждого значения
(или каждой категории значений) волнового вектора в отдель
ности. Заданием значения к определяется звезда неприводимого
представления пространственной группы. Поэтому фактически
необходимо определить лишь колебательное малое представле
ние и разложить его на неприводимые малые же представле
ния — неприводимые представления группы симметрии векто
ра к.
В особенности просто проведение классификации предель
ных (при к —>►0) колебаний решетки. При к = 0 неприводи
мые малые представления для всех (как симморфных, так и
несимморфных) пространственных групп совпадают с неприво
димыми представлениями точечной группы симметрии решет
ки — ее кристаллического класса. Д ля нахождения же колеба
тельного представления (DKол) надо рассматривать только ато
мы в одной элементарной ячейке (другими словами, все трансляционно эквивалентные атом ы 1) надо рассматривать как один
и тот же атом). Не повторяя заново всех рассуждений, кото
рые проводятся в этой связи для колебаний атомов в молекуле,
сформулируем следующее правило нахождения характеров ко
лебательного представления решетки для к = 0. Характеры по
ворота С (ip) на угол ip вокруг оси симметрии или поворота S( i p)
вокруг зеркально-поворотной оси, равны
Хкол(С') = vcXv(C),
Хкол(5') = vsXv(S),
(136.3)
где
Xv(C) = l + 2cos ктах,
/гс/стах ~ Т (с —скорость звука; см. §110) флуктуации переста
ют быть классическими (при низких температурах это условие
нарушается раньше, чем условие к
1/а, где а — постоянная
решетки). Замечая также, что при больших к член с быстро
осциллирующим множителем cos кг в подынтегральном выра
жении может быть опущен, находим
Хи(г) = - А ц 1 п ( к тахг)
(138.6)
7Г
(черта над Ац означает усреднение по направлениям вектора к
в плоскости).
Искомую корреляционную функцию мы получим теперь,
подставив (138.6) в (138.3), (138.4) и просуммировав по Ь; асим
птотический закон убывания этой функции с расстоянием г
определяется наименее быстро убывающими членами суммы:
{p(ri)p(r2) ) - р 2 CO ^ j - c o s b r ,
Г
13
а ъ = ^-bibiAu,
(138.7)
Z7T
где нужно выбрать члены с такими векторами Ь, для которых
величина аъ имеет наименьшее значение.
Таким образом, в двумерной решетке корреляционная функ
ция хотя и стремится к нулю при г — оо (в противоположность
трехмерной решетке, где она стремится к конечному пределу),
но лишь по степенному закону, причем тем более медленному,
чем ниже температура2) .
Напомним для сравнения, что в обычной жидкости корре
ляционная функция убывает по гораздо более быстрому, экспо
ненциальному закону (см. §116).
Подчеркнем, что по своим механическим свойствам рассма
триваемые двумерные тела являются твердокристаллическими.
1) Проследив за происхождением этого м нож ителя, заметим, что он воз
ник в результате равенства Ь/ = —b в (138.3). Легко убедиться, что при
Ь/ ф —b сокращений в поды нтегральном вы раж ении не происходит и интег
рал расходится. Поскольку эти интегралы входят в показатель экспоненты
(ср. (138.4)), то их расходимость приводит к обращению в нуль соответ
ствующ их вкладов в корреляционную функцию .
2) К орреляционная ф ункция такого вида бы ла найдена Райсом ( Т. М. Rice,
1965) д л я другого двумерного объекта (двумерного сверхпроводника), а д л я
двумерной реш етки— Янковичи (В . Jancovici, 1967) и В. JI. Березинским
(1971).
139
С И М М Е Т РИ Я ПО О РИ ЕН ТА Ц И И М О Л Е К У Л
499
Это видно уже из того, что они характеризуются несколькими
упругими модулями, а не только модулем всестороннего сжа
тия как жидкость. Заметим также, что корреляционная функ
ция (138.7) анизотропна.
Аналогичные, хотя и несколько более громоздкие вычисле
ния приводят к закону такого же типа и для корреляционной
функции в трехмерной системе с функцией плотности р(х).
§ 139. С имметрия по ориентации м олекул
Условие р = const есть необходимое, но отнюдь не достаточ
ное условие изотропности тела. Это ясно видно из следующего
примера. Представим себе тело, состоящее из молекул удлинен
ной формы, причем все положения в пространстве молекулы как
целого (ее центра инерции) равновероятны, но оси молекул ори
ентированы преимущественно в одну сторону. Ясно, что такое
тело будет анизотропным, несмотря на то, что для каждого из
входящих в состав молекулы атомов будет р = const.
Свойство, о симметрии которого при этом идет речь, можно
сформулировать как взаимную корреляцию между положения
ми различных атомов. Пусть pi 2 dV2 есть вероятность нахожде
ния атома 2 в элементе объема dV2 при заданном положении
атома 1 (при этом обычно речь идет об атомах различного сор
та); р \2 есть функция от координат гх и г 2 двух атомов, и свой
ства симметрии этой функции определяют симметрию тела (у
которого р = const).
Постоянство функции плотности р означает, что перемеще
ние частей тела друг относительно друга (без изменения их объ
ема) не приводит к какому-либо изменению равновесного состоя
ния тела, т. е. изменению его термодинамических величин. Это
есть как раз то свойство, которое характеризует жидкости (как
и газы). Поэтому тела с р = const и анизотропной функцией кор
реляции р \ 2 представляют собой определенную категорию жид
ких кристаллов — анизотропных текучих тел. Сюда относятся
тела с анизотропным распределением молекул по их ориентации
в пространстве.
В смысле симметрии этого распределения возможны две ка
тегории случаев. В одной из них (так называемые нематические
жидкие кристаллы) корреляционная функция зависит только
от разности Гх2 = гх — г*2; ПРИ изменении длины вектора Гх2
и сохранении его направления она не обнаруживает никакой
периодичности (хотя и может испытывать колебания, затухаю
щие по мере увеличения г 12 ). Другими словами, такая функция
не имеет трансляционной симметрии, и ее группа симметрии
500
СИМ М ЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
Г Л . X II I
может складываться лишь из различных поворотов и отраже
ний, т. е. представляет собой какую-либо из точечных групп.
С чисто геометрической точки зрения это может быть любая
из точечных групп с осями симметрии произвольного порядка.
По-видимому, однако, подавляющее большинство известных не
матических жидких кристаллов имеют ось полной аксиальной
симметрии, причем оба направления вдоль этой оси эквива
лентны. Такими свойствами обладают точечные группы С ^ ,
D qq, D sqH1) • Мы увидим, однако, в следующем параграфе, что
симметрия .Doo, (не содержащая никаких плоскостей симме
трии) приводит к неустойчивости состояния жидкого кристал
ла, в результате чего автоматически появляется определенная
«вторичная» периодическая структура, характерная для жидких
кристаллов другой категории — так называемых холестериче
ских.
Помимо двух перечисленных категорий, существуют еще и
другие анизотропные жидкие вещества разнообразной слоистой
структуры, которые принято объединять в группу смектиче
ских жидких кристаллов. По-видимому, по крайней мере не
которые из них представляют собой тела с функцией плотно
сти р(х), периодической лишь в одном направлении. Такие тела
можно представлять себе как состоящие из свободно смещаю
щихся друг относительно друга плоских слоев, расположенных
на одинаковых расстояниях друг от друга. В каждом из слоев
молекулы ориентированы упорядоченным образом, но располо
жение их центров инерции беспорядочно.
В § 137 было показано, что структуры с одномерной перио
дичностью функции плотности размываются тепловыми флук
туациями. Расходимость этих флуктуаций, однако, лишь лога
рифмическая. Хотя этим исключается возможность одномер
ной периодичности, простирающейся на сколь угодно боль
шие расстояния, однако не исключается (как уже было отмечено
в конце § 137) возможность ее существования в сравнительно
небольших, но все же макроскопических участках простран
ства.
Наконец, упомянем, что у обычных изотропных жидкостей
тоже существует два различных типа симметрии. Если ж ид
кость состоит из вещества, не имеющего стереоизомеров, то
она полностью симметрична не только по отношению к пово
роту на любой угол вокруг любой оси, но и по отношению
к отражению в любой плоскости; другими словами, ее группа
х) В остальных группах аксиальной симметрии (Соо, Coov) оба направле
ния вдоль оси не эквивалентны. Такие ж идкие кристаллы были бы, вообще
говоря, пироэлектрическими.
140
НЕМАТИЧЕСКИЕ И Х ОЛЕСТЕРИЧЕСКИЕ Ж И Д К И Е КРИСТАЛЛЫ
501
симметрии есть полная группа вращений вокруг точки, допол
ненная центром симметрии (группа К ^ ) . Если же вещество
имеет две стереоизомерные формы, причем жидкость содер
ж ит молекулы обоих изомеров в различных количествах, то
жидкость не будет обладать центром симметрии (а потому не
будет допускать и отражений в плоскостях); ее группа сим
метрии будет просто полной группой вращений вокруг точки
(группа К ).
§ 140. Н ем атические и холестерические
ж и д к и е кристаллы
Ориентационная симметрия нематических жидких кристал
лов является одноосной: в каждой точке жидкости существует
всего одно выделенное направление ориентации молекул, — на
правление оси аксиальной симметрии. Поэтому макроскопиче
ское состояние такого тела можно описать заданием в каждой
его точке одного единичного вектора п(г), определяющего ука
занное направление; этот вектор называют директором. В пол
ностью равновесном состоянии тело однородно, т. е. n = const.
Неоднородные же распределения п(г) описывают различные де
формированные состояния жидкого кристалла.
При макроскопической деформации п(г) медленно меняет
ся вдоль тела (характерные размеры деформации велики по
сравнению с молекулярными размерами). Поэтому производные
функции п(г) по координатам являются малыми величинами,
тем более высокого порядка малости, чем выше порядок про
изводной. Представив полную свободную энергию деформиро
ванного жидкого кристалла (при заданной температуре) в виде
интеграла Fu = f F d V , разложим плотность свободной энер
гии F по степеням производных функции п(г) (С. W. Oseen,
1933; F. С. Frank, 1958).
Разложение скалярной величины F может содержать лишь
скалярные комбинации компонент вектора п и его производ
ных. Существует всего две скалярные комбинации, линейные
по первым производным: истинный скаляр d iv n и псевдоска
ляр n r o tn . Из них первый при интегрировании по объему пре
образуется в интеграл по поверхности тела и, таким образом,
несуществен при рассмотрении объемных свойств вещества.
Истинные скаляры, квадратичные по первым производным,
можно получить, написав тензор четвертого ранга
дпк дщ
дХ{ дхт
502
СИМ М ЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
Г Л . X II I
и образуя из него инварианты путем сворачивания по парам
индексов или умножением на компоненты вектора п. При этом
надо учесть, что вектор п единичный, и поэтому
д 2
о дпк
п
— П = 2п к — = 0.
UX %
( УХх
Таким путем найдем инварианты
г/ w\ i2 ,
[(nV)n]
дпк —
дпк ,
—
OXi
OXi
/т.
\ 2,
(divn)
дпк —
дгц .
—
OXi OXk
Но два последних отличаются друг от друга лишь дивергенцией:
дщ дпк
дпк дщ _ д / дпк
дщ \
дх{ дхк
d x i дхк
d x i V *дхк
^ дхк ) ’
так что их вклады в полную свободную энергию отличаются
лишь не интересующим нас интегралом по поверхности тела
(J. L. Ericksen, 1962). Инвариант ж е 1)
дпк дпк
/
, ч2 , / 1 - \2
— — = ( n r o tn ) + ( d iv n ) ,
ux% ux%
так что в качестве независимого можно выбрать ( n r o tn ) 2. На
конец, можно построить квадратичный по первым производным
псевдоскаляр: (n rot n) div п 2) .
К величинам того же порядка малости относятся скаляры,
линейные по вторым производным; все такие величины, однако,
путем интегрирования по частям сводятся к членам, квадратич
ным по первым производным.
Таким образом, мы приходим к следующему выражению для
плотности свободной энергии жидкого кристалла:
F = Fq + frnrot n + ~ ( d i y n )2 + ^ ( п го ^ n )2 + ^ ( ( п ^ ) п )2+
+ a i 2 (n ro t n) d iv n ,
(140.1)
где 6, ai, a 2 , аз, ayi —постоянные (функции температуры).
Как уже было указано в предыдущем параграфе, во всех из
вестных жидких кристаллах рассматриваемых категорий на
правления п и —п эквивалентны; для соблюдения этого тре
бования надо положить ayi = 0. Далее, если среди элементов
: )В этом легко убедиться, раскры вая вы раж ения в компонентах, выбрав
при этом одну из координатных осей (ось z) вдоль направления п в данной
точке пространства (при этом d n z / d x i = 0).
2) Произведение же ( ( n V ) n ) r o tn = 0, поскольку из V n 2 = 0 следует, что
(n V )n = —[n ro t п].
141
НЕМАТИЧЕСКИЕ И Х ОЛЕСТЕРИЧЕСКИЕ Ж И Д К И Е КРИСТАЛЛЫ
503
симметрии кристалла есть плоскости, то должно быть 6 = 0.
Действительно, поскольку n r o t n — псевдоскаляр, а свободная
энергия— истинный скаляр, то псевдоскаляром должен быть и
коэффициент Ь. Но среда, имеющая плоскости симметрии, не мо
жет характеризоваться псевдоскалярными величинами, так как
отражение в плоскости привело бы к равенству b = —Ь. Таким
образом, свободная энергия нематического жидкого кристалла:
F = F0 + y ( d i v n ) 2 + у ( n r o tn ) 2 + y ( ( n V ) n ) 2.
(140.2)
Все три коэффициента ai, a 2, аз должны быть положительными.
Тогда равновесному состоянию отвечает n = const.
Если же жидкий кристалл не имеет плоскостей симметрии,
то Ъф О1) . Перепишем тогда (140.1) (с а\2 — 0) в виде
F = F q + у (d iv n )2 + у (n ro t n + g0)2 + у ((n V )n )2,
(140.3)
где qo = 6 /a2 (а постоянная— 62/2 a 2 включена в F q). Равновес
ному состоянию такого вещества отвечает распределение на
правлений директора, для которого
d iv n = 0, (n V )n = 0, n r o t n = —q^.
Эти уравнения имеют решение
п х = 0, п у = cos
= singo^.
(140.4)
Эту структуру (отвечающую холестерическим жидким кри
сталлам) можно представить себе как результат равномерного
закручивания вокруг оси х нематической среды, первоначаль
но ориентированной своими n = const в одном направлении
в плоскости yz. Ориентационная симметрия холестерического
кристалла оказывается периодической вдоль одного направле
ния (ось х) в пространстве (так что корреляционная функция
Pi2 — p i 2 { x , Y \ 2 )). Вектор п возвращается к прежнему значению
через каждый интервал длины 27г/до вдоль оси х ; но поскольку
направления п и —п физически эквивалентны, истинный пери
од повторяемости структуры равен тг/qo. Об описанной таким
образом структуре обычно говорят как о геликоидальной.
Разумеется, изложенная теория справедлива, лишь если пе
риод геликоидальной структуры велик по сравнению с молеку
лярными размерами. Это условие фактически выполняется в хо
лестерических жидких кристаллах (период 7г/до пи 10 5см).
*) Такой симметрией во всяком случае будет обладать ж и дкий кристалл,
состоящий из одного стереоизомера вещ ества с зеркально асимметричными
молекулами (именно таковы все известные холестерические ж идкие кри
сталлы). К ристаллы , состоящие из двух различны х стереоизомеров одного
и того же вещества, отличаю тся знаком постоянной Ъ.
504
СИМ М ЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
Г Л . X II I
§ 141. Ф л у к т у а ц и и в ж и д к и х к р и с т а л л а х
Рассмотрим флуктуации, испытываемые направлением ди
ректора п в нематическом жидком кристалле (P. G. de Gennes,
1968).
Представим п в виде n = no + v, где по = п — постоян
ное вдоль всего объема равновесное направление, a v = А п —
флуктуационное отклонение от этого значения. Поскольку
п 2 = rig = 1, то nov « 0, т. е. вектор v перпендикулярен к по.
Соответственно этому корреляционная функция флуктуаций
( ^ a ( r i ) ^ ( r 2)>
(141.1)
представляет собой двумерный тензор в плоскости, перпендику
лярной к no (а, /3— векторные индексы в этой плоскости). В
однородной, но анизотропной жидкости эта функция зависит не
только от величины, но и от направления вектора г = r 2 —ri.
Сильное влияние на флуктуации директора оказывает маг
нитное поле. Этот эф ф ект связан с появлением в плотности сво
бодной энергии жидкого кристалла дополнительного члена вида
^магн =
(П Н ) 2,
(141.2)
зависящего от самого вектора п, а не от его производных, как
в (140.2):) . Если Ха > 0, то равновесное направление п совпадает
с направлением поля, а если Ха < 0, то оно лежит в плоскости,
перпендикулярной к полю. Будем считать для определенности,
что Ха > 0, так что по||Н. Тогда (п Н )2 « Н 2(1 —i/2); опустив не
зависящий от v член, имеем
^магн =
(141.3)
Взяв F из (140.2) и (141.3) и сохранив лишь величины второ
го порядка по I/, получим следующее выражение для изменения
полной свободной энергии при флуктуации:
A F U=
^J
a i(d iv i/)2 + a2{mtx v ) 2 + ° з ( | ^ )
+
Х а Н 2 и 2
dV
(141.4)
(ось х выбрана в направлении по). Подчеркнем, что, используя
выражение (140.2) для энергии деформированного кристалла,
1) В одноосной анизотропной среде м агнитная восприимчивость представ
ляет собой тензор вида Хгк = Xo$ik + ХаШПк, а намагниченность вещ ества
привносит в его свободную энергию вкл ад —X i k H i H k / 2. Величина (141.2)
есть зависящ ая от часть этого вклада.
п
141
505
ФЛУКТУАЦИИ В Ж И Д К И Х КРИСТАЛЛАХ
мы тем самым ограничиваемся рассмотрением флуктуаций с
большими (по сравнению с молекулярными размерами) длина
ми волн.
Далее поступаем подобно тому, как это уже делалось в § 116.
Представляем флуктуирующую величину
г) в виде ряда Фу
рье в объеме V :
i/ = ^ i / k e*kr,
I ' - k = ^k-
(1 4 1 .5 )
k
После подстановки этого ряда выражение (141.4) разобьется
на сумму членов (ДРп)к, каждый из которых зависит только
от компоненты v\^ с определенным значением к. Выбрав плос
кость ху так, чтобы она проходила через направление к (и Н),
получим
( A F n ) k = ^ [ ( a i k y + a 3 k l + X a H 2 ) \ u y k \2+ ( a 2 k y + a 3 k l + X a H 2 )\ i ' zk \2].
Отсюда (ср. § 116) находим для средних квадратов флуктуаций
2
У
^ ^
^
V(aiky
+ а^к2 + ХаН2) ’
1\у -|2\ = ________ 1________
4 Zkl
;
(141.6)
У(а2к2у+ а г к 2х+ ХаН2У
WybVzk) = 0.
Мы видим, что в отсутствие поля флуктуации фурье-компонент i/k неограниченно возрастают при к —>►0 (интегралы
же по d3k , определяющие средний квадрат самого вектора I/,
остаются конечными). Наложение магнитного поля подавляет
флуктуации с волновыми векторами к < Н ( х а / а)1^2 (гДе а —
порядок величины коэффициентов ai, a 2, аз) 1) .
1) Такой характер ф луктуаций аналогичен поведению ф луктуаций плот
ности обычной ж идкости вблизи ее критической точки, или ф луктуаций
п арам етра порядка вблизи точки фазового перехода второго рода (см. ни
же §146, 152). В то время, как в последних случаях роль подавляю щ его
ф луктуации ф акто р а играет «расстояние» до указанны х точек, здесь эту
роль играет не зависящ ий от температуры ф актор — внешнее магнитное по
ле. Отметим, что именно возрастание ф луктуаций при м алы х позволяет
рассм атривать эти ф луктуации независимо от ф луктуаций других величин.
В этой связи существенно, что мы не рассматриваем окрестность точек ф а
зового перехода второго рода. Вблизи этих точек возрастаю т такж е ф л у к
туации других величин, характеризую щ их переход, и ф луктуации
вооб
ще говоря, уж е нельзя рассм атривать независимо от других. П одчеркнем
такж е, что возрастание ф луктуаций не приводит к каким-либо ограничени
ям области применимости форм улы (141.6), в то время как применимость,
например, форм улы (146.8) ограничена неравенством (146.15).
п
к
п,
506
СИМ М ЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
Г Л . X II I
Корреляционная функция (141.1) может быть вычислена
из (141.6) по формуле
{va (ri)vp(r2)) = J егкг(г/ак^ к) ^ |
(141.7)
(ср. (116.13)). Мы не станем приводить довольно громоздкий ре
зультат интегрирования1) . Укажем лишь, что в отсутствие поля
корреляционная функция убывает с расстоянием г = |r 2 — r i|
как 1/г. При наличии же поля убывание становится экспонен
циальным, с корреляционным радиусом гс ~ (а /ха )1^2Н ~1.
Аналогичным образом могут быть рассмотрены флуктуации
направления директора в холестерическом жидком кристалле,
мы ограничимся лишь краткими замечаниями по этому поводу.
В холестерической среде можно различать флуктуации мест
ного направления оси геликоидальной структуры и флуктуации
ф а зы —угла поворота вектора п вокруг этой оси. Флуктуации
первого из этих типов конечны. Средний же квадрат флук
туации фазы оказывается (в отсутствие магнитного поля) ло
гарифмически расходящимся при к —>►0. В этом отношении
флуктуации в среде с одномерной периодичностью ориента
ционной структуры оказываются аналогичными флуктуациям
в среде с одномерной периодичностью расположения частиц
(§137). Строго говоря, такая периодичность оказывается тем
самым невозможной в среде сколь угодно большого протяже
ния. Однако ввиду большой величины периода геликоидальной
структуры в холестерических жидких кристаллах расходимость
флуктуаций наступила бы лишь при столь огромных размерах,
что весь вопрос становится чисто абстрактным.
Скажем несколько слов о флуктуациях в смектических ж ид
ких кристаллах, состоящих из правильно расположенных плос
ких слоев. Как уже было отмечено в § 139, такая структура
размывается тепловыми флуктуациями и потому может осуще
ствляться лишь в ограниченных объемах. Интересно, однако,
что эти флуктуации подавляются магнитным полем. Поясним
происхождение этого эффекта.
В каждом слое молекулы ориентированы упорядоченным
образом с преимущественным направлением, задаваемым ди
ректором п; пусть это направление нормально к поверхности
слоя. При флуктуации происходит деформирование поверхно
сти слоев и поворот директора; пусть и — вектор смещения
точек слоя, a v — снова изменение директора (п = по + и ) . При
длинноволновых деформациях слой можно рассматривать как
х) Д л я его проведения вы раж ения (141.6) долж ны быть, конечно, перепи
саны в виде, не связанном с конкретным выбором координатных осей.
141
ФЛУКТУАЦИИ В Ж И Д К И Х КРИСТАЛЛАХ
507
геометрическую поверхность, и тогда малые величины v и и
связаны друг с другом соотношением v = —grad(uno) (измене
ние направления нормали к поверхности); для их фурье-компо
нент имеем: v & = —гх(икПо), где ж—составляющая к в плоско
сти слоя. При наличии магнитного поля изменение направления
директора вносит в A Fu дополнительный вклад (141.3), про
порциональный v 2. В свою очередь это приведет к тому, что в
интеграле (137.9), определяющем средний квадрат флуктуационного смещения, в знаменателе подынтегрального выражения
появится (наряду с членом ~ х 4) еще и член ~ х 2; в результате
расходимость интеграла исчезнет.
Наконец, остановимся на вопросе о принципиальной возмож
ности существования нематических двумерных систем (пленок).
В такой системе ориентация молекул задается директором п,
лежащим в плоскости пленки. Если рассмотреть его флуктуа
ции (с волновыми векторами к, лежащими в плоскости пленки),
то для них получится выражение, аналогичное (141.6): при от
сутствии поля (i/£) со 1/(p(kx , k y), где (р(кх , к у) — квадратичная
функция компонент вектора к. Но для нахождения полной флук
туации ( v 2) это выражение должно быть теперь проинтегриро
вано по d2k со к dk, и интеграл логарифмически расходится.
Таким образом, тепловые флуктуации размывают двумерную
нематическую структуру. Как и в случае твердокристалличе
ской двумерной структуры (§ 137), однако, логарифмический ха
рактер расходимости не исключает возможности существования
такой структуры в участках конечного размера.
ГЛАВА
XIV
Ф А ЗО В Ы Е П Р Е Р Е Х О Д Ы В Т О Р О Г О Р О Д А
И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
§ 142. Ф азовы е переходы второго рода
В § 83 было уже указано, что переход между фазами различ
ной симметрии (кристалл и жидкость, различные кристалличе
ские модификации) не может совершаться непрерывным обра
зом, подобно тому, как это возможно для жидкости и газа. В
каждом состоянии тело обладает либо одной, либо другой сим
метрией, и потому всегда можно указать, к которой из обеих фаз
оно относится.
Переход между различными кристаллическими модификаци
ями совершается обычно путем фазового перехода, при кото
ром происходит скачкообразная перестройка кристаллической
решетки и состояние тела испытывает скачок. Однако наряду
с такими скачкообразными переходами
возможен и другой тип переходов, свя
занных с изменением симметрии. Д ля вы
яснения природы этих переходов обра
тимся к конкретному примеру. При вы
соких температурах ВаТЮз имеет куби
ческую решетку с ячейкой, изображенной
на рис. 60 (атомы Ва в вершинах, ато
мы О в центрах граней и атомы Ti в цен
трах ячеек). При понижении температу
ры, при некотором определенном ее зна
чении, атомы Ti и О начинают смещать
Рис. 60
ся относительно атомов Ва в направлении
одного из ребер куба. Ясно, что как только начинается это сме
щение, симметрия решетки сразу меняется, превращаясь из ку
бической в тетрагональную.
Этот пример характерен тем, что никакого скачка в из
менении состояния тела не происходит. Расположение атомов
в кристалле1) меняется непрерывным образом. Однако уже
1) Д л я упрощ ения рассуж дений мы говорим условно о расположении ато
мов и о симметрии этого расположения, как если бы атомы были неподвиж
ны. В действительности следовало бы говорить о распределении вероятно
стей различны х положений атомов в пространстве и о симметрии этого рас
пределения.
142
ФАЗОВЫ Е ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА
509
сколь угодно малое смещение атомов от их первоначального
симметричного расположения достаточно для того, чтобы сим
метрия решетки сразу изменилась. Осуществляемый таким спо
собом переход одной кристаллической модификации в другую
называется фазовым переходом второго рода в противополож
ность обычным фазовым переходам, называемым в этой связи
переходами первого рода1) .
Таким образом, фазовый переход второго рода является не
прерывным в том смысле, что состояние тела меняется непре
рывным образом. Подчеркнем, однако, что симметрия в точке
перехода меняется, разумеется, скачком, и в каждый момент
можно указать, к которой из двух ф аз относится тело. Но в то
время, как в точке фазового перехода первого рода находятся в
равновесии тела в двух различных состояниях, в точке перехода
второго рода состояния обеих ф аз совпадают.
Наряду со случаями, в которых изменение симметрии тела
осуществляется посредством смещения атомов (как в приведен
ном выше примере), изменение симметрии при фазовом перехо
де второго рода может быть связано и с изменением упорядо
ченности кристалла. Как уже было указано в § 64, понятие об
упорядоченности появляется, если число узлов решетки, в ко
торых могут находиться атомы данного рода, превышает чис
ло этих атомов. Будем называть места, на которых находятся
атомы данного рода во вполне упорядоченном кристалле, «свои
ми» в противоположность «чужим», на которые атомы частично
переходят при «разупорядочивании» кристалла. Во многих слу
чаях, которые и будут интересовать нас в связи с вопросом о
переходах второго рода, оказывается, что свои и чужие узлы
геометрически совершенно подобны и отличаются только тем,
что для них различны вероятности нахождения атомов данного
рода2) . Если теперь эти вероятности в своих и чужих местах
сравняются (при этом, конечно, они не будут равны единице),
то все эти узлы станут эквивалентными, а следовательно, по
явятся новые элементы симметрии, т. е. повысится симметрия
решетки. Такой кристалл мы будем называть неупорядоченным.
Поясним сказанное примером. Вполне упорядоченный сплав
CuZn имеет кубическую решетку с атомами Zn, расположенны
ми, скажем, в вершинах, и атомами Си — в центрах кубических
ячеек (рис. 61 ; решетка Бравэ — простая кубическая). При рах) Фазовые переходы второго рода назы ваю т такж е точками Кюри (в осо
бенности в тех случаях, когда они связаны с изменением магнитной струк
туры тела).
2) Заметим, что в этом случае мы всегда может считать, что вероятность
нахож дения атома в своем узле больше, чем в чуж ом, просто потому, что в
противном случае мы могли бы назвать чуж ие узлы своими и наоборот.
510
ФАЗОВЫ Е П РЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА
ГЛ. XIV
зупорядочении (при повышении температуры) атомы Си и Zn
меняются местами, т. е. для всех узлов появляются отличные
от нуля вероятности нахождения атомов обоего рода. До тех
пор, пока вероятности нахо
ждения атома Си ( и л и Zn) в
вершинах и центрах ячеек нео
-X
динаковы (не вполне упоря
О
доченный кристалл), эти уз
лы остаются неэквивалентны
ми и симметрия решетки оста
-X а
ется прежней. Но как только
эти вероятности сравнивают
ся, все узлы становятся экви
валентными и симметрия кри
сталла повышается, — появляется новый трансляционный пери
од (из вершины в центр ячейки), и кристалл приобретает объемноцентрированную кубическую решетку Бравэ (рис. 61 б ) 1) .
Мы говорили выше лишь о переходах между различными
кристаллическими модификациями. Но фазовые переходы вто
рого рода не обязательно должны быть связаны с изменением
симметрии именно расположения атомов в решетке. Путем пе
рехода второго рода может осуществляться также и взаимное
превращение двух фаз, отличающихся каким-либо иным свой
ством симметрии. Таковы точки Кюри ферромагнитных или
антиферромагнитных веществ; в этом случае мы имеем дело с
изменением симметрии расположения элементарных магнитных
моментов в теле (точнее, с исчезновением токов j в нем — см.
примеч. на с. 456). Фазовыми переходами второго рода явля
ются также переход металла в сверхпроводящее состояние (в
отсутствие магнитного поля) и переход жидкого гелия в сверх
текучее состояние. В обоих этих случаях состояние тела меняет
ся непрерывным образом, но в точке перехода тело приобретает
качественно новое свойство.
Поскольку состояния обеих ф аз в точке перехода второго
рода совпадают, то ясно, что симметрия тела в самой точке пе
рехода во всяком случае должна содержать все элементы симме
трии обеих фаз. В дальнейшем будет показано, что симметрия
в самой точке перехода совпадает с симметрией везде по одну
сторону от этой точки, т. е. с симметрией одной из фаз. Таким
х) В принципе возможны случаи, когда появление упорядоченности не при
водит к изменению симметрии кристалла. В таком случае фазовы й переход
второго рода невозможен:если бы даж е переход упорядоченного кристалла
в неупорядоченный произош ел непрерывным образом, никакого скачка теп
лоемкости (см. ниже) все равно не было бы (фазовый же переход первого
рода возможен, конечно, и в этом случае).
142
ФАЗОВЫ Е ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА
511
образом, изменение симметрии тела при фазовом переходе вто
рого рода обладает следующим весьма существенным общим
свойством: симметрия одной из фаз является более высокой, а
симметрия другой фазы — более низкой по отношению друг к
д ругу1). Подчеркнем, что при фазовом переходе первого рода
изменение симметрии тела не подчинено никаким ограничени
ям, и симметрии обеих фаз могут не иметь ничего общего друг
с другом.
В огромном большинстве всех известных случаев фазовых
переходов второго рода более симметричная ф аза соответству
ет более высоким температурам, а менее симметричная—более
низким. В частности, переход второго рода из упорядоченного
в неупорядоченное состояние происходит всегда при повышении
температуры. Это правило, однако, не является термодинами
ческим законом и потому допускает исключения2).
Д ля краткости мы будем ниже условно называть более сим
метричную фазу просто симметричной, а менее симметрич
ную — несимметричной.
Д ля количественной характеристики изменения структуры
тела при прохождении через точку фазового перехода можно
ввести величину г/ (которую будем называть параметром по
рядка), определенную таким образом, чтобы она пробегала от
личные от нуля (положительные или отрицательные) значения
в несимметричной фазе и была равна нулю в симметричной ф а
зе. Так, для переходов, связанных со смещением атомов от их
положений в симметричной фазе, под г/ можно понимать вели
чину этого смещения. Д ля переходов, связанных с изменением
упорядоченности кристалла (например, в приведенном примере
сплава CuZn), параметр г/ может быть определен как
WCu —WZn
V = ----- 7-----,
WCu + W Zn
где г^си и ^Zn —вероятности нахождения в каком-либо узле ато
ма Си и л и Zn. Д ля магнитных переходов под г/ можно понимать
макроскопический магнитный момент (отнесенный к единице
1) Напомним, что мы называем более высокой симметрию, вклю чаю щ ую в
себя все элементы (повороты, отраж ения и трансляционные периоды) др у
гой, более низкой, симметрии и, сверх того, еще дополнительные элементы.
Указанное требование является необходимым, но еще отнюдь не доста
точным условием возможности фазового перехода второго рода; мы увидим
ниже, что возможные изменения симметрии при таком переходе подчинены
еще более далеко идущ им ограничениям.
2) Такова, например, так назы ваем ая н и ж н яя точка К ю ри сегнетовой соли,
ниже которой кристалл относится к ромбической, а выше — к моноклинной
системе.
512
ФАЗОВЫ Е П РЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА
ГЛ. XIV
объема) ферромагнетика или магнитный момент подрешетки —
в случае антиферромагнетика.
Подчеркнем лишний раз, что симметрия тела меняется (по
вышается) лишь в тот момент, когда г/ обращается в точности в
нуль; любое сколь угодно малое, но отличное от нуля значение
параметра порядка приводит уже к понижению симметрии. При
прохождении через точку фазового перехода второго рода обра
щение г/ в нуль происходит непрерывным образом, без скачка.
Отсутствие скачка состояния в точке фазового перехода
второго рода приводит к тому, что термодинамические функ
ции состояния тела (его энтропия, энергия, объем и т.п.) оста
ются непрерывными при прохождении через точку перехода.
Поэтому фазовый переход второго рода, в отличие от переходов
первого рода, не сопровождается выделением или поглощением
тепла. Мы увидим, однако, что производные от указанных тер
модинамических величин (т. е. теплоемкость тела, коэффициент
теплового расширения, сжимаемость и т.п.) испытывают скачок
в точке перехода второго рода.
Следует иметь в виду, что с математической точки зрения
точка фазового перехода второго рода представляет собой не
которую особую точку его термодинамических величин, в част
ности термодинамического потенциала Ф (характер этой осо
бенности будет обсужден в §148,149). Д ля того чтобы уяснить
это обстоятельство, напомним предварительно, что точка ф а
зового перехода первого рода не представляет особенности: это
есть точка, в которой термодинамические потенциалы обеих
фаз Ф\(Р,Т) и Ф2 (Р,Т) равны друг другу, причем каж дая из
функций Ф1 и Ф2 по обе стороны точки перехода соответствует
некоторому равновесному (хотя, возможно, и метастабильному)
состоянию тела. При фазовом же переходе второго рода термо
динамический потенциал каждой из фаз, если его формально
рассматривать по другую сторону точки перехода, вообще не
соответствует какому бы то ни было равновесному состоянию,
т. е. какому бы то ни было минимуму Ф (мы увидим в следую
щем параграфе, что термодинамический потенциал симметрич
ной фазы по другую сторону точки перехода соответствовал бы
даже максимуму Ф).
С последним обстоятельством связана невозможность явле
ний перегрева или переохлаждения при фазовых переходах вто
рого рода (которые возможны при обычных фазовых перехо
дах). К аж дая из фаз в этом случае вообще не может существо
вать по другую сторону от точки перехода (мы отвлекаемся,
конечно, от времени установления равновесного распределения
атомов, которое в твердых кристаллах может оказаться значи
тельным) .
143
513
СКАЧОК ТЕПЛОЕМ КОСТИ
Задача
П усть с — концентрация атомов одной из компонент бинарного твер
дого раствора, а со — концентрация «своих» мест д л я этих атомов. Если
с ф со кристалл не может быть вполне упорядоченным. П редполагая р аз
ность с —со малой и кристалл почти вполне упорядоченным, определить кон
центрацию Л атомов на «чужих» местах, вы разив ее через значение Ао, кото
рое она имела бы (для заданны х Р и Т ) при с = со (С. Wagner, W. Schottky,
1930).
Р е ш е н и е . Рассм атривая все время атомы только одной компоненты,
вводим концентрацию А атомов на чуж их местах и концентрацию А' своих
мест, на которых не находится свой атом (концентрации определяю тся по
отношению к полному числу всех атомов в кристалле). Очевидно, что
с — со = А — X'.
(1)
Будем рассм атривать весь кристалл как «раствор» атомов, находящ их
ся на чуж их местах, и узлов, на которых не находится свой атом, причем
роль «растворителя» играю т частицы, находящ иеся на своих местах. П ере
ход атомов с чуж их мест на свои можно тогда рассм атривать как «хими
ческую реакцию» меж ду «растворенными веществами» (с малыми концен
трациям и А и А') с образованием «растворителя» (с концентрацией и 1).
П рименив к этой «реакции» закон действующ их масс, получим XX' = К ,
где К зависит лиш ь от Р и Т. П ри с = со долж но быть А = X' = Ао, поэтому
К = Ао, так что
АА = А0.
(2)
И з (1) и (2) находим искомые концентрации:
Л = \[(с - с°) + ^/(с —со)2 + 4Aq],
Л' = i [ - ( c - с 0) +
\ J (с — с о )2 +
4Ад].
§ 143. Скачок теплоем кости
Количественная теория фазовых переходов второго рода ис
ходит из рассмотрения термодинамических величин тела при
заданных отклонениях от симметричного состояния (т. е. при
заданных значениях параметра порядка г/); так, термодинами
ческий потенциал тела представляется как функция от Р , Т иг/.
При этом надо, конечно, иметь в виду, что в функции Ф(Р, Т, г/)
переменная г/ в известном смысле не равноправна с переменны
ми Р и Г; в то время как давление и температура могут быть
заданы произвольно, реально осуществляющееся значение г/ са
мо должно быть определено из условия теплового равновесия,
т. е. из условия минимальности Ф (при заданных Р и Т).
Непрерывность изменения состояния при фазовом перехо
де второго рода математически выражается в том, что вблизи
от точки перехода величина г/ принимает сколь угодно малые
значения. Рассматривая окрестность точки перехода, разложим
17 Л . Д . Л а н д а у , Е. М. Л и ф ш и ц , том V
514
ФАЗОВЫ Е П РЕРЕХО ДЫ ВТОРОГО РОДА
ГЛ. XIV
Ф(Ф, Т, г/) в ряд по степеням г/:
Ф(Р, Т, г/) = Фо + arj + Ат/2 + CV/3 + Рт/4 + . . . ,
(143.1)
где коэффициенты а, А, В , (7 ,... являются функциями от Р
и Т.
Необходимо, однако, подчеркнуть, что запись Ф в виде ре
гулярного разложения (143.1) не учитывает упомянутого уже
обстоятельства, что точка перехода является особой для термо
динамического потенциала; то же самое относится и к произво
димому ниже разложению коэффициентов в (143.1) по степеням
температуры. Этот и следующие § 144-146 посвящены изложе
нию теории, основанной на допустимости таких разложений1) ;
вопрос об условиях ее применимости будет рассмотрен в § 146.
Можно показать (см. следующий параграф), что если состо
яния с г/ = 0 и ?] / 0 отличаются своей симметрией (что и
предполагается нами), то член перво
го порядка в разложении (143.1) тож
дественно обращается в нуль: а = 0.
Что касается коэффициента А (Р , Т ) в
члене второго порядка, то легко ви
деть, что он должен обращаться в
нуль в самой точке перехода. Действи
тельно, в симметричной фазе миниму
му Ф должно соответствовать значе
ние г/ = 0; для этого, очевидно, необхо
димо, чтобы было А > 0. Напротив, по
рис б 2
ДРУГУЮ сторону точки перехода, в не
симметричной фазе, устойчивому со
стоянию (т. е. минимуму Ф) должны соответствовать отличные
от нуля значения г/; это возможно лишь при А < 0 (на рис. 62
изображен вид функции Ф(г/) при А < 0 и А > 0). Будучи поло
жительным по одну сторону и отрицательным по другую сторону
точки перехода, А должно, следовательно, обращаться в нуль в
самой этой точке.
Но для того чтобы и сама точка перехода являлась устой
чивым состоянием, т. е. чтобы и в ней Ф как функция от г/ имела
минимум (при г/ = 0), необходимо, чтобы в этой точке обратился
в нуль также и член третьего порядка, а член четвертого порядка
был положителен. Таким образом, должно быть:
АС(Р, Т) = 0,
Сс(Р, Т) = 0,
Р С(Р, Т) > 0,
(143.2)
х) Эта теория принадлеж ит JI. Д. Л андау (1937). Им же бы ла впервые ука
зана общая связь ф азовы х переходов второго рода с изменением симметрии
тела.
143
СКАЧОК ТЕПЛОЕМ КОСТИ
515
где индекс с отличает точку перехода. Будучи положительным в
самой точке перехода, коэффициент В , разумеется, положителен
и в ее окрестности.
Возможны два случая. Член третьего порядка может ока
заться тождественно равным нулю в силу свойств симметрии
тела: С (Р ,Т ) = 0. Тогда для точки перехода остается одно усло
вие А(Р, Т) = 0; оно определяет Р и Т как функцию друг от дру
га. Таким образом, существует (в плоскости Р Т ) целая линия
точек фазового перехода второго рода1) .
Если же С не обращается тождественно в нуль, то точ
ки перехода определяются из двух уравнений: А (Р , Т ) = 0,
С (Р ,Т ) = 0. В этом случае, следовательно, точки непрерывного
фазового перехода могут быть лишь изолированными точка
м и 2) .
Наиболее интересен, конечно, случай, когда имеется целая
линия точек непрерывных переходов, и в дальнейшем мы будем
подразумевать под фазовыми переходами второго рода только
этот случай. Сюда относятся, в частности, переходы, связанные
с появлением или исчезновением магнитной структуры. Это об
стоятельство является следствием симметрии по отношению к
изменению знака времени. Термодинамический потенциал тела
не может измениться при этом преобразовании, между тем как
магнитный момент (играющий здесь роль параметра порядка)
меняет знак. Ясно поэтому, что в таких случаях разложение Ф
не содержит никаких вообще членов нечетных порядков.
Таким образом, будем считать, что (7 = 0, так что разложение
термодинамического потенциала имеет вид
$ ( P , T , V) = Ф0(Р,Т) + A ( P , T ) V2 + B ( P , T ) V\
(143.3)
Здесь В > 0, а коэффициент А > 0 в симметричной фазе и
А < 0 в несимметричной фазе; точки перехода определяются
уравнением А (Р , Т ) = 0.
В излагаемой теории предполагается, что функция А ( Р ,Т )
не имеет особенности в точке перехода, так что вблизи нее она
разложима по целым степеням «расстояния» до этой точки
А ( Р , Т ) = а ( Р ) ( Т - Т с),
(143.4)
где Тс = ТС(Р) — температура перехода. Коэффициент же
В ( Р , Т ) можно заменить на В ( Р ) = В ( Р 1ТС). Таким образом,
1)Э т о условие, однако, нуж дается в уточнении— см. ниж е примеч. на
с. 528.
2) Можно показать, что член третьего порядка в разлож ении во всяком
случае существует д л я перехода меж ду изотропной ж идкостью и твер
дым кристаллом. См.: Ландау Л. Д . / / Ж Э Т Ф . 1973. Т. 7. С. 627. (Собрание
трудов.— Т. 1, статья 29.— М.: Наука, 1969.)
17*
516
ФАЗОВЫ Е П РЕРЕХО ДЫ ВТОРОГО РОДА
ГЛ. XIV
разложение термодинамического потенциала принимает вид
Ф(Р,Т) = Ф0(Р,Т) + а ( Р ) ( Т - T C)V2 + B ( P ) V\
(143.5)
причем В (Р ) > 0.
Зависимость г/ от температуры вблизи точки перехода в не
симметричной фазе определяется из условия минимальности Ф
как функции от г/. Приравнивая нулю производную дФ/дг/, по
лучим: г)(А + 2В г]2) = 0, откуда
г,2 = - ^
= й {тс~ т)
(143-6)
(корень же г/ = 0 отвечает при А < 0 не минимуму, а макси
муму Ф). Отметим, что расположение двух ф аз по температур
ной шкале зависит от знака а: при а > 0 несимметричной фазе
отвечают температуры Т < Тс, а при а < 0 — температуры
Т > Т С1).
Пренебрегая высшими степенями г/, находим для энтропии
S = - ? * = S o - ^
дТ
дТ 1
(член с производной от г/ по температуре выпадает в силу то
го, что дФ/дг] = 0). В симметричной фазе г/ = 0 и S = So; в
несимметричной же
S = S 0 + ^ ( T - T C).
(143.7)
В самой точке перехода это выражение сводится к So, так что
энтропия остается, как и следовало, непрерывной.
Наконец, определим теплоемкость Ср = T ( d S / d T ) p обеих
фаз в точке перехода. Д ля несимметричной фазы имеем, диф
ференцируя (143.7),
С Р
=
Ср0
+
(143.8)
Д ля симметричной же фазы S = So и потому Ср = Сро. Та
ким образом, в точке фазового перехода второго рода теплоем
кость испытывает скачок. Поскольку В > 0, то в точке пере
хода Ср > Сро, т. е. теплоемкость возрастает при переходе от
симметричной фазы к несимметричной (вне зависимости от их
расположения по температурной шкале).
: )В дальнейш ем мы будем д л я определенности везде считать, что сим
м етричная ф аза расположена при Т > Тс, как это и бывает в подавляю щ ем
большинстве случаев. Соответственно будем считать, что а > 0.
143
СКАЧОК ТЕПЛОЕМ КОСТИ
517
Наряду с Ср испытывают скачки также и другие вели
чины: CVl коэффициент теплового расширения, сжимаемость
и т. п. Не представляет труда выразить скачки всех этих вели
чин друг через друга. Исходим из того, что объем и энтропия
в точке перехода непрерывны, т. е. их скачки A V и A S равны
нулю:
A V = 0, A S = 0.
Продифференцируем эти равенства по температуре вдоль кри
вой точек перехода, т. е. считая давление функцией от темпера
туры, определяемой этой кривой. Это дает
(143.9)
(143.10)
(так как (d S / d P ) p = —( d V / d T ) р). Эти два равенства связы
вают скачки в точке фазового перехода второго рода теплоем
кости Ср, коэффициента теплового расширения и сжимаемости
( W. Keesom, P. Ehrenfest, 1933).
Дифференцируя вдоль кривой точек перехода равенства
A S = 0 и А Р = 0 (давление, конечно, не меняется при переходе),
но выбрав в качестве независимых переменных температуру и
объем, находим
(143.11)
(143.12)
Отметим, что
(143.13)
(143.14)
так что скачки теплоемкости и сжимаемости имеют одинако
вый знак. Ввиду сказанного выше о скачке теплоемкости отсю
да следует, что сжимаемость скачком падает при переходе от
несимметричной к симметричной фазе.
В заключение этого параграфа вернемся еще раз к его началу
и остановимся на вопросе о смысле функции Ф(Р,Т,г/).
Формальное введение этой функции при произвольных зна
чениях г] не требует, вообще говоря, возможности реального су
ществования макроскопических состояний (т. е. неполных рав
новесий), отвечающих этим значениям. Подчеркнем, однако,
518
ФАЗОВЫ Е П РЕРЕХО ДЫ ВТОРОГО РОДА
ГЛ. XIV
что вблизи точки фазового перехода второго рода такие состо
яния фактически существуют. Действительно, при приближе
нии к точке перехода минимум Ф как функции от г/ становит
ся все более пологим. Это значит, что «возвращающая сила»,
стремящаяся привести тело в состояние с равновесным значе
нием г/, становится все более слабой, так что время релаксации
для установления равновесия по параметру порядка неограни
ченно возрастает (и, во всяком случае, становится большим по
сравнению со временем установления постоянного вдоль тела
давления).
Задача
Н айти связь меж ду скачками теплоемкости и теплоты растворения при
переходе второго рода в растворе (И. М. Л иф ш иц , 1950).
Р е ш е н и е . Теплота растворения, отнесенная к одной молекуле рас
творяемого вешества, определяется как
dW
Я = -т-----™
о,
дп
где W — тепловая ф ункция раствора, a w j — тепловая ф ун кц и я на одну ч а
стицу чистого растворяемого вещества. Поскольку Wq не имеет отношения
к фазовому переходу в растворе, имеем д л я скачка q
dW
д (
дФ \
д 2Ф
Aq = А — = А — Ф - Т —
= —Т А дп
дп V
дТ )
дпдТ
(мы учли здесь, что химический потенциал / / = д Ф /д п непрерывен при
переходе). С другой стороны, диф ф еренцируя уравнение А ( д Ф /д Т ) = 0
(непрерывность энтропии) вдоль кривой зависимости температуры перехода
от концентрации с (при постоянном давлении), найдем
dc
дТ
О тсю да искомое соотношение:
дп дТ
N A q = — А С Р.
dc
Отметим, что при его выводе мы не делали никаких предположений о сте
пени концентрированности раствора.
§ 144. В лияние внеш него поля на ф азовы й п ер еход
Рассмотрим теперь, как меняются свойства фазового пере
хода при наложении на тело внешнего поля, действие которого
зависит от величины параметра г/. Не уточняя физической при
роды этого поля, сформулируем в общем виде предположения,
делаемые относительно его характера. Они сводятся к утверж
дению, что наложение такого поля описывается появлением в
144
В Л И Я Н И Е В Н Е Ш Н Е Г О П О Л Я НА Ф А З О В Ы Й П Е Р Е Х О Д
519
гамильтониане тела возмущающего оператора вида
H h = - rfhV,,
(144.1)
линейного по «напряженности» поля h и по оператору ff вели
чины г/; V — объем т ел а1) . Если термодинамический потенциал
определен как функция Р , Т и /г, то среднее (равновесное) зна
чение г/ дается формулой
V f j = - дф(р ’т’4)
(144.2)
дц
(согласно теореме о дифференцировании по параметру — ср.
(11.4), (15.11)).
Чтобы обеспечить выполнение этого соотношения в теории
Ландау, надо добавить к разложению (143.5) член вида —rjhV:
Ф(Р, Т, Г}) = Ф0(Р, Т) + atrf + B r f - T]hV,
(144.3)
где введено обозначение t — Т — ТС( Р ) 2) .
Отметим прежде всего, что уже сколь угодно слабое поле
приводит к тому, что параметр г/ становится отличным от нуля
во всей области температур. Другими словами, поле понижает
симметрию более симметричной фазы, так что разница меж
ду обеими фазами исчезает. Соответственно исчезает также и
дискретная точка фазового перехода; переход «размывается». В
частности, вместо резкого скачка теплоемкости возникает ано
малия, растянутая по некоторому температурному интервалу.
Порядок величины этого интервала можно оценить из требова
ния: rjhV ~ atr/2, взяв г/ из (143.6), найдем отсюда
« _ hw
w
”.
1)Т а к , д л я ф ерромагнетика (вблизи его точки К ю р и — точки перехода в
парамагнитную ф азу) параметром г] является м акроскопический м агнит
ный момент (отнесенный к единице объема), а полем h — магнитное поле;
д л я сегнетоэлектрика парам етр г] есть электрический дипольный момент
единицы объема тела, а h — электрическое поле. В других случаях поле h
может и не иметь прямого физического смысла, но его формальное введение
помогает более глубокому уяснению свойств фазового перехода.
2) В теории Ландау, равновесное значение т/(Р, Т ) определяется миними
зацией этого разлож ения, т. е. условием 0. Тогда Ф имеет минимум при 7 2 = 7 | =
= 1 / 2 , так что 5р = r]((pi + (р2)/л/2 (или 5р = r]((pi — (р2)/л/2, что
приводит к тому же результату)1) . Эта функция имеет симме
трию класса О h с той же гранецентрированной решеткой Бравэ,
что и в предыдущем случае, но лишь с двумя наборами экви
валентных узлов, которые могут быть заняты двумя родами
1) Тот факт, что в обоих случаях 71 и 72 оказались просто числами — ре
зультат наличия лиш ь одного (зависящего от 71, 72) члена в Ф. П ри боль
шем числе различны х инвариантов четвертого порядка среди минимизирую
щих Ф наборов 7i могли бы быть и зависящие от Р , Т.
536
ФАЗОВЫ Е П РЕРЕХО ДЫ ВТОРОГО РОДА
ГЛ. XIV
атомов А и В:
8 А ( 0 0 0 ), (1/4 1/4 1/4), (1/4 3/4 3/4; О), ( 0 1 / 2 1 / 2 ; О),
8 В ( 1 / 2 1 / 2 1 / 2 ), (3/4 3/4 3/4), (1/4 1/4 3/4; О), (0 0 1 / 2 ; О)
(рис. 65 6 ).
d)
Этим векторам к соответствуют следующие функции с
требуемой симметрией Л>2 /г:
Lpl
=
if 2 —
COS 7l ( y
— z),
(fs
COS 7v(y
+ z),
^ 4 =
=
COS 7т( х ~ у ) ,
(f$
=
COS
7г(х — z ) ,
COS7T (x
(fQ =
COS
7г(х
+ y),
+
z).
Из них можно составить один инвариант третьего порядка
и четыре инварианта четвертого порядка, так что разложе
ние (145.6) принимает вид
Ф = Ф0 + Arf + C r f (717375 + 727376 + 7i7476 + 72747s) + -Bi??4+
+
+ 72 + 7з + 74 + 75 + 76) + b 3??4 (7i72 + 7з74 + 7 б 7 б )+
+
B^rf (71727374
+ 73747576 + 7172757 б)-
Ввиду наличия кубических членов фазовый переход второго ро
да в этом случае невозможен. Д ля исследования возможности
существования и свойств изолированных точек непрерывного
перехода (см. § 150) надо было бы исследовать поведение функ
ции Ф вблизи ее минимума; мы не станем останавливаться здесь
на этом.
На данном примере мы видим, насколько жесткие ограни
чения накладывает термодинамическая теория на возможность
фазовых переходов второго рода; так, в данном случае они могут
осуществляться с образованием сверхструктур трех типов.
Обратим внимание также и на следующее обстоятельство. В
случае с) (при В 2 < 0 ) фактическое изменение функции плот
ности 6р = гцр1 отвечает только одному из двух фигурирующих
в термодинамическом потенциале (145.16) параметров 7 1 , 7 2 .
Этим демонстрируется важ ная черта изложенной теории: при
рассмотрении какого-либо конкретного изменения решетки при
фазовом переходе второго рода может оказаться необходимым
учитывать также и другие, «виртуально возможные» изменения.
До сих пор мы рассматривали переход второго рода в струк
туру с вектором к, лежащим в некоторой симметричной точ
ке обратной решетки с рациональными индексами. Несимме
тричная ф аза будет тогда строго периодической, как и симмет
ричная.
Другая ситуация имеет место при переходе в несоизмеримые
фазы, о которых упоминалось в конце § 133. В этом случае к
146
ФЛУКТУАЦИИ ПАРАМЕТРА П ОРЯДКА
537
не соответствует определенной симметричной точке в обрат
ной решетке. Этот вектор может занимать общее положение
на некоторой оси симметрии, плоскости симметрии или общее
положение в пространстве. Д ля таких переходов требование от
сутствия линейных по производным инвариантов может быть
ослаблено.
Предположим, что к лежит на некоторой оси симметрии. То
гда в задаче имеется дополнительный свободный параметр —
компонента кх вектора к вдоль этой оси. Переход второго рода
в такое состояние возможен, если симметрия допускает суще
ствование на этой оси не более чем одного инварианта из ве
личин (145.9). Действительно, этот инвариант будет входить в
разложение Ф с некоторым коэффициентом g. Условие обраще
ния g в нуль (g (P ,T ,k x) = 0) определяет значение кх . Отметим,
что это значение зависит от температуры и давления.
Аналогично, переход в фазу с к на плоскости симметрии воз
можен, если на ней существует не более двух рассматриваемых
инвариантов, а переход в общую точку в пространстве — если их
не более тр ех 1).
Нередко приводящие к несоизмеримости члены в термоди
намическом потенциале оказываются малыми. В этих случаях
несоизмеримость проявляется как длинноволновая «модуляция»
основной структуры. Примером может служить «геликоидаль
ная» магнитная структура, которая рассматривается в т. VIII.
§ 146. Ф луктуации парам етра порядка
Уже неоднократно указывалось, что точка фазового пере
хода второго рода является в действительности особой точкой
для термодинамических функций тела. Физическая природа
этой особенности состоит в аномальном возрастании флуктуа
ций параметра порядка, в свою очередь связанном с уже упо
минавшейся пологостью минимума термодинамического потен
циала вблизи точки перехода. Легко найти закон этого возра
стания (в рамках рассматриваемой теории Ландау). При этом
будем считать, что изменение симметрии при переходе описы
вается однокомпонентным параметром порядка г/.
Минимальная работа, требуемая для вывода системы из
равновесия при заданных постоянных значениях давления и
к
х) Уж е упоминалось, что д л я вдоль оси симметрии всегда можно постро
ить по крайней мере один инвариант из величин (145.9). М ожно показать,
что на плоскости их не меньше двух. В общей точке пространства всегда
имеется три инварианта. С имметрия не наклады вает в этом случае ограни
чений на переход.
538
ФАЗОВЫ Е П РЕРЕХО ДЫ ВТОРОГО РОДА
ГЛ. XIV
температуры, равна изменению ДФП ее термодинамического
потенциала1) . Поэтому вероятность флуктуации при постоянных Р и Т:
w оо ехр(—ДФП/Т ).
(146.1)
Будем обозначать в этом параграфе равновесное значение па
раметра rj как г/. При малом отклонении от равновесия
С помощью (144.6) выразим производную д2Фп/ д г/2 через вос
приимчивость вещества в слабом поле согласно определению
(144.7). Тогда вероятность флуктуации (при температурах вбли
зи точки перехода Тс) запишется в виде
Отсюда средний квадрат флуктуации
(146.2)
Согласно (144.8) он возрастает при Т —у Тс как 1/ £ 2) .
Д ля более глубокого выяснения характера и смысла этой
расходимости, определим пространственную корреляционную
функцию флуктуаций параметра порядка. При этом нас будут
интересовать длинноволновые флуктуации, в которых флуктуи
рующая величина медленно меняется вдоль объема тела; именно
такие флуктуации, как мы увидим ниже, аномально возрастают
вблизи точки перехода.
Д ля неоднородного тела (каковым оно является при учете
неоднородных вдоль его объема флуктуаций) термодинамиче
ский потенциал тела должен был бы быть представлен в виде
интеграла Фп = / Ф dV от плотности потенциала— функции
координат точки в теле. Но при описании термодинамическо
го состояния потенциалом Ф заданным является число частиц N
в теле, но не его объем (зависящий от Р и Т). Поэтому целесо
образно перейти к описанию другим потенциалом, относящимся
1) В этом п араграф е термодинамический потенциал (Ф, а ниже Q) д л я
тела в целом отмечаем индексом «п», а буквы без индекса применяю тся д л я
значений потенциалов, отнесенных к единице объема.
2) О тметим, что выраж ение (146.2) можно получить и прямо из ф луктуационно-диссипационной теоремы. Д л я этого достаточно заметить, что ес
ли отож дествить поле h с внешним воздействием / (с частотой ио = 0),
фигурирую щ им в формулировке этой теоремы (§ 124), то соответствующей
величиной х будет А г] V , а обобщенной восприимчивостью а(0 ) — произве
дение х V. Ф ормула (146.2) следует тогда из (124.14).
146
ФЛУКТУАЦИИ ПАРАМЕТРА П ОРЯДКА
539
к некоторому заданному выделенному в среде объему V (содер
жащему переменное число частиц N). Таким потенциалом явля
ется Оп(Т, fi) — функция температуры и химического потенциа
ла ц (при заданном V ); роль переменной Р при этом принимает
переменная с аналогичными свойствами — /1 (как и Р , величина,
остающаяся постоянной вдоль равновесной системы).
Вблизи точки перехода зависящие от г/ члены разложения
функции Ф(Р, Т, г/) (144.3) представляют собой малую добавку
к Ф0(Р ,Т ) (причем, после определения г/ путем минимизации,
остающиеся члены — одного порядка величины). Согласно тео
реме о малых добавках можно поэтому сразу написать такое же
разложение для потенциала 0 ( /i ,T ,г/):
0(/i, Т, г]) = Oo(/i, Т) + atrj2 + 6r/4 —rjh,
(146.3)
с теми же коэффициентами, но лишь выраженными через дру
гую переменную —/i вместо Т (потенциал О отнесен здесь к еди
нице объема, так что коэффициенты в нем: а = a / V , b = В / V х) .
Разложение (146.3) относится к однородной среде. В неод
нородном же теле оно содержит не только различные степени
самой величины г/, но и ее производных различных порядков по
координатам. При этом для длинноволновых флуктуаций мож
но ограничиться в разложении лишь членами с производными
наиболее низкого порядка (и наиболее низких степеней по ним).
Члены, линейные по производным первого порядка, т. е. члены
вида f(rj)drj/dxi, при интегрировании по объему преобразуют
ся в интегралы по поверхности тела, представляющие собой не
интересующий нас поверхностный эф ф ек т2) . То же самое отно
сится и к членам вида const 'д 2г)/дх{дхк. Поэтому первые члены,
которые должны быть учтены в разложении О по производным,
это члены, пропорциональные
д 2г]
дц дц
г]----- -—, или —----dxidxk
dxi дхк
При этом первые из них при интегрировании по объему сводят
ся ко вторым. Окончательно находим, что написанную выше
функцию О надо дополнить членами вида
(146.4)
Ык\Н>1 >дх. дхк
V
)
1)П р и этом, однако, надо иметь в виду, что разлож ение коэффициента
А и a t долж но производиться теперь по степеням разности t = Т — Тс (//), а
не Т — ТС(Р ); в этом смысле значение коэф ф ициента а = a / V меняется.
2) Ч лены первого порядка по первым производным отсутствую т в разло
жении Q такж е и в случаях, когда переход описывается несколькими п ара
м етрами порядка. В таких случаях обоснование этого утверж дения требует
привлечения такж е и условий устойчивости тела в точке перехода (§ 145).
540
ФАЗОВЫ Е П РЕРЕХО ДЫ ВТОРОГО РОДА
ГЛ. XIV
(как всегда, по дважды повторяющимся векторным индексам
подразумевается суммирование). Мы ограничимся ниже про
стейшим случаем (отвечающим кубической симметрии при
г/ = 0), когда g ik = g8ik] уже в этом случае проявляются все ха
рактерные свойства корреляционной функции. Таким образом,
напишем плотность термодинамического потенциала в виде
О, =
+ atrj2 + br)4 + g ( ^ j
~ Ф-
(146.5)
Очевидно, что для устойчивости однородного тела должно быть
> 0; в противном случае Оп не могло бы иметь минимума
при г/ = const.
Рассматривая флуктуации при заданных р и Т, надо писать
их вероятность в виде
g
w со ехр(—A Q n/T ),
поскольку минимальная работа, требуемая в этих условиях для
вывода системы из равновесия есть R m[n = —А О д1) .
Рассмотрим для определенности флуктуации в симметрич
ной фазе (в отсутствие поля h ); тогда rj = 0, так что Дт/ = г/.
Ограничиваясь членами второго порядка по флуктуациям, на
пишем изменение потенциала Оп в виде2)
АПп =
J
at(Ari)2 + g ( j ^ )
dV.
(146.6)
Далее, поступим аналогично тому, как это делалось в § 116. Раз
ложим флуктуирующую величину Аг/(г) в ряд Фурье в объ
еме V:
(146.7)
k
Ее градиент
к
При подстановке этих выражений в (146.6) интегрирование по
объему обращает в нуль все члены, за исключением лишь тех,
1) Задание значения rj в выделенном объеме V не меш ает обмену частицами (как и энергией) м еж ду этим объемом и окружаю щ ей «средой». По
этому можно рассм атривать ф луктуации г/ при постоянном fi (и Т ); ср.
начало § 115.
2) Теория флуктуаций, основанная на вы раж ении такого вида, бы ла впервые развита (в применении к ф луктуациям вблизи критической точки) Орнштейном и Цернике (L. S. Ornstein, F. Zernicke, 1917).
146
ФЛУКТУАЦИИ ПАРАМЕТРА П ОРЯДКА
541
которые содержат произведения Ar/kAr/_k = |Ar/k|2. В резуль
тате получим
A Q n = v Y / (gk2 + at)\A7]k\2
к
и отсюда
(IAr/k |2) = T/[ 2V( gk2 + at)]
(146.8)
(ср. переход от (116.10) к (116.12)). Мы видим, что при t —Ь 0
действительно возрастают именно длинноволновые флуктуации
с к ~ y / a t j g 1) . Подчеркнем, что сама формула (146.8) примени
ма лишь при достаточно больших длинах волн 1/А;, — во всяком
случае больших по сравнению с межатомными расстояниями.
Введем обозначение для искомой корреляционной функции:
G(г) = (A r?(ri)A r/(r2)>,
г = r i - г2.
(146.9)
Она вычисляется как сумма
О(г) = £ ( | Д Чк|2)е‘кг
к
или, переходя к интегрированию по к-пространству,
0 ( r ) = J ( | A 4 k | V kr^ | .
(146.10)
Используя формулу фурье-преобразования, указанную в при
меч. на с. 408, находим (при г ^ 0)
G(r) = Tc/(8irgr) e x p ( - r / r c),
(146.11)
ГД6
rc = л/ g / a t .
(146.12)
Величину г с называют корреляционным радиусом флуктуаций;
им определяется порядок величины расстояний, на которых кор
реляция существенно убывает. При приближении к точке пере
хода корреляционный радиус возрастает как 1/ дД, а в самой этой
точке корреляционная функция убывает как 1/г.
1) Аналогичные результаты получаю тся, конечно, и по другую сторону
точки перехода— в несимметричной фазе. Здесь г] = (—a t / 2 b ) 1^2 и д л я из
менения потенциала Qn (снова с точностью до величин ~ (Ат/)2) получается
АПп = J [-2at(Arj)2 + g ( j ^ 1) ]dV
вместо (146.6). Ясно, потому что д л я (|Ат/к|2) (и ниже д л я корреляцион
ной функции) получаю тся результаты, отличающ иеся от написанных лиш ь
заменой a t на 2a\t\.
542
ФАЗОВЫ Е П РЕРЕХО ДЫ ВТОРОГО РОДА
ГЛ. XIV
При г = 0 интеграл (146.10) определяет средний квадрат
флуктуации параметра г/ в бесконечно малом элементе объ
ема; он расходится при больших к. Эта расходимость, однако,
связана просто с неприменимостью в этой области выраже
ния (146.8) (относящегося к длинноволновым флуктуациям), и
означает лишь наличие в ((Аг/)2) члена, не зависящего от t.
Подчеркнем, во избежание недоразумений, что ранее напи
санное выражение (146.2) определяет флуктуации параметра г/,
усредненного по объему V , линейные размеры которого I
гс;
эту величину можно обозначить как ((А г])2)у. Среднее значе
ние функции А г/(г) по объему V есть как раз фурье-компонен
та Ar/k=o5 поэтому естественно, что при к = 0 выражение (146.8)
совпадает с (146.2). Последнее можно получить также из корре
ляционной функции по очевидной формуле
((Дг?)2}^ = ±
[ (Ar](r1)Ar1(r2)}dV1 dV2 = 1 [ G(r)dV,
(146.13)
применимой при любом конечном объеме V . Отметим, что в
самой точке t = 0 (где G со 1/г) этот интеграл пропорциона
лен 1//, где / — линейные размеры участка, в котором рассма
триваются флуктуации. При этом средний квадрат ((A f])‘2)v за_
висит не только от объема, но и от формы участка.
Мы можем теперь сформулировать условие, определяющее
область применимости развитой здесь теории флуктуаций, ос
нованной на разложении (146.5). В качестве такого условия сле
дует потребовать, чтобы был мал (по сравнению с характерным
значением г/2 ~ a\t\/b) средний квадрат флуктуации параме
тра г/, усредненного по корреляционному объему. Эта величина
получается из (146.2) при V ~ г 3, и мы приходим к условию
TcX/rl « (a\t\)/b,
(146.14)
или (взяв х и гс из (144.8) и (146.12))
a\t\ > Т 2СЪ2Ц
(146.15)
(А. П. Леванюк, 1959; В. Л. Гинзбург, I960)1).
Определение температурных зависимостей в полученных
выше формулах требовало также и разложения по степеням
t = Т — Тс (в коэффициентах разложения по г/). Допустимость
Это условие подтверж дается такж е и прямым вычислением ф луктуационной поправки к теплоемкости тела вблизи точки перехода (см. задачу
к § 147).
146
ФЛУКТУАЦИИ ПАРАМЕТРА П ОРЯДКА
543
такого разложения требует соблюдения условия t < Тс, а для его
совместности с условием (146.15) во всяком случае необходимо,
чтобы было
Щ < 1.
ag3
(146.16)
Условия (146.14)—(146.16), обеспечивая достаточную малость
флуктуаций, являются в то же время условием применимости
всей вообще теории фазовых переходов Ландау, изложенной в
предыдущих параграфах. Мы видим, что лишь при соблюде
нии неравенства (146.16) существует температурная область, в
которой эта теория справедлива. В таких случаях остаются в
силе выводы теории относительно правил отбора допустимых
изменений симметрии при переходах1) . Но в отношении тем
пературной зависимости термодинамических величин все рав
но неизбежно имеется узкая область вблизи Тс, в которой тео
рия Ландау неприменима. Выводы этой теории надо, следова
тельно, относить лишь к состояниям обеих ф аз вне указанного
интервала температур. Так, полученные в § 143 выражения для
скачков термодинамических величин надо понимать как разно
сти их значений на обеих границах этого интервала. Непосред
ственную окрестность точки Тс, отвечающую обратному знаку
в неравенстве (146.15), будем называть флуктуационнощ флук
туации играют здесь определяющую роль.
В изложенных вычислениях не учитывалась специфика упру
гих свойств твердого тела, отличающего от его ж идкости2) . Не
учитывался также эф фект деформации тела, появляющийся в
результате возникновения в нем порядка (этот эф ф ект будем
называть стрикцией). В рамках теории Ландау эти эффекты
не отражаются на выводах, изложенных в предыдущих пара
графах. Совместное действие обоих указанных факторов мо
жет, однако, существенно отразиться на флуктуациях параме
тра порядка, а тем самым — на характере фазового перехода.
Исследование этого вопроса требует широкого применения тео
рии упругости и потому выходит за рамки данного тома. Мы
ограничимся здесь лишь указанием некоторых результатов.
Стрикционная деформация может быть (в зависимости, от
симметрии кристалла) линейна или квадратична по параметру
: ) Д л я переходов, описывающихся несколькими парам етрам и порядка,
установление всех условий применимости теории Л андау требует, однако,
более детального исследования.
2) П р и этом существен не столько сам ф а к т анизотропии этих свойств,
сколько несводимость деф орм аций к одной только деф орм ации всесторон
него сж атия. В этом смысле сказанное ниже относилось бы и к изотропному
твердому телу с отличным от нуля модулем сдвига.
544
ФАЗОВЫ Е П РЕРЕХО ДЫ ВТОРОГО РОДА
ГЛ. XIV
порядка. Характер влияния упругих свойств тела на фазовый
переход в этих случаях различен.
В случае линейной стрикции обозначим буквой 7 порядок
величины коэффициентов пропорциональности между компо
нентами тензора деформации (щ^) и параметром порядка:
Щк ~ 7 77- Влияние этого эффекта на флуктуации проявляет
ся в той окрестности точки перехода, где a t < 7 2/А (А —порядок
величины модулей упругости тела). Во многих случаях стрикция представляет собой слабый эффект, и в этом смысле величи
на 7 является малой. Тогда указанная область температур узка
и лежит внутри флуктуационной области.
Длинноволновые флуктуации (k < \ J 7 2 /А^) оказываются
здесь подавленными, и корреляционный радиус, достигнув зна
чения г с ~ л/ g X / Т2, перестает возрастать. В результате тепло
емкость в точке перехода испытывает лишь конечный скачок,
как и в теории Л андау1) .
К другим результатам приводит квадратичная стрикция2) .
Этот эффект тоже подавляет флуктуации, но в более слабой сте
пени. Если без учета стрикции в точке перехода теплоемкость
обращалась бы в бесконечность (см. §148), то квадратичная
стрикция приводит вместо этого к появлению небольшого скачка
энтропии, т. е. фазовый переход становится переходом первого
рода, близким ко второму; теплоемкость остается при этом ко
нечной, хотя и достигает аномально больших значений3) .
Задача
Определить корреляционный радиус ф луктуаций парам етра порядка во
внешнем поле h при Т = Тс.
Р е ш е н и е . Равновесное значение г] дается выраж ением (144.9), а
плотность термодинамического потенциала:
Г. г> , i 4 , ( дг]\2 и
^ 3b1/3h3/2,
_Ч2 ,
п = п 0 + bi1 + g [ ^ J - Ч = п +
2l/3 {r,-n)
( d tj \2
•
Д л я корреляционной функции получается преж ний результат (146.11) с кор
реляционным радиусом
2 1/ 6 g 1/ 2
Гс = з1/2ь1/6л1/3'
: ) См.: Леванюк А. Л., Собянин А. А //П и с ь м а в Ж Э Т Ф .— 1970. — Т. II.—
С. 540.
2) Этот случай имеет место, в частности, д л я переходов из пара- в ф ер
ромагнитное состояние, где параметром порядка является вектор нам агни
ченности кристалла. Линейная зависимость деф орм ации от намагниченно
сти исклю чается требованием симметрии относительно обращ ения времени
(оставляющего неизменным деформацию , но меняющего знак магнитного
момента).
3) См.: Ларкин А. И., П икин С. А . //Ж Э Т Ф . - 196 9 .-Т . 56. - С. 1664.
147
ЭФ Ф ЕКТИ ВН Ы Й ГАМИЛЬТОНИАН
545
§ 147. Э ф ф ек ти вн ы й гамильтониан
Прежде чем перейти к описанию свойств фазового перехода
вне области применимости теории Ландау (т. е. в непосредствен
ной окрестности точки перехода), покажем, каким образом могла
бы быть поставлена статистическая задача об исследовании этих
свойств1).
Согласно (35.3) термодинамический потенциал О определя
ется статистической суммой
п = - Т l n ^ V Ar/T f e - EN{p’q)/TdVN ,
(147.1)
N
^
где интегрирование производится по всему фазовому простран
ству системы N частиц. Если же распространить интегрирова
ние лишь по той части фазового пространства, которая отвечает
некоторому заданному распределению параметра порядка г/(г),
то определяемый формулой (147.1) функционал О [г/(г)] можно
рассматривать как потенциал, отвечающий этому распределе
нию. Непрерывное распределение г/(г) удобно при этом заменить
дискретным набором комплексных переменных r/k =
+ гг]£ —
компонент фурье-разложения (146.7). Тогда определение Q[rj\ за
пишется в виде
fifo(r)] = - T l n ^ e ^ ^ x
N
х f e x p ( - ^ ^ ) n %
J
l c - ^ ( p , Q ; i V ) ) « - ^ ( p , Q ; i V ) ) d r iV,
k
(147.2)
где т/к(]э, q\N) — величины r/k как функции точки p,q фазового
пространства. Очевидно, что при таком определении2)
О = - T i n f е х р ( - ^ ) J ] (Vdridrfo.
J
(147.3)
k
В предыдущем параграфе было показано, что аномальному
возрастанию вблизи точки перехода подвержены только флук
туации с малыми волновыми векторами к; именно этими флук
туациями определяется, следовательно, характер особенности
1) Эта постановка задачи о фазовом переходе второго рода бы ла сф орму
лирована Л. Д. Л андау (1958).
2) Нормировочный множ итель V введен под знак произведения д л я того,
чтобы потенциал Q оказался, как и долж но быть, пропорционален объему.
18 Л . Д . Л а н д а у , Е. М. Л и ф ш и ц , том V
546
ФАЗОВЫ Е П РЕРЕХО ДЫ ВТОРОГО РОДА
ГЛ. XIV
термодинамических функций. В то же время такие количествен
ные характеристики вещества, как сама температура перехо
да Тс, определяются в основном атомными взаимодействиями в
веществе на близких расстояниях, чему отвечают коротковолно
вые компоненты т/к- Это физически очевидное обстоятельство
проявляется в статистическом интеграле тем, что большим зна
чениям к отвечаетбольшой фазовый объем.
Пусть ко (параметр обрезания) — некоторое значение /с, ма
лое по сравнению с характерным обратным атомным размером.
Длинноволновая часть распределения г/(г) дается суммой
rj(r) = £
% e*kr,
(147.4)
к 0 и £ < О, то из (148.14)
следовало бы, что и индекс S зависит от знака t. Между тем
этот индекс относится к сильным полям /г, удовлетворяющим
лишь условию /1 > /if, не зависящему от знака £, а потому и
сам не может зависеть от этого знака (то же самое относит
ся и к двум другим «полевым» индексам е й ц). Из соотноше
ний (148.13) и (148.16) следует затем независимость от знака t
также и индексов а и 1/.
Полученные результаты позволяют сделать некоторые за
ключения о термодинамических функциях системы при произ
вольном соотношении между t и h. Продемонстрируем это на
7
О тметим, что из (148.14)—(148.16) очевидным образом следую т равен
ства
/35е
= а,
/35/1 = v,
e v
—
a/i.
555
КРИТИЧЕСКИЕ ИНДЕКСЫ
148
примере функции т/(£, К). Представим эту функцию в виде
V = hl/Sf ( - j ^ s , t )
(при заданном Р ). Выбор первого аргумента функции / дикту
ется условием (148.12), разделяющим случаи слабых и сильных
полей (причем, согласно (148.14), заменено /3 + 7 = (38)\ этот ар
гумент пробегает все значения от малых до больших. Аргумент
же t вблизи точки перехода всегда мал, и для получения глав
ного члена в функции т/(£, К) надо положить его равным нулю.
Таким образом, приходим к выражению
v ( t , h ) = h 1/ sf ( - ^ ) ,
h > 0,
(148.18)
где / — функция уже только одного аргумента х = t / h 1^ 6.
Выражение (148.18) написано для h > 0; ввиду симметрии
системы по отношению к одновременному изменению знака h
и г/, формула для h < 0 получается из (148.18) просто заме
ной h —> —/г, г/ —)►—г/.
В сильных полях (ж « 1) должен получаться предельный
закон (148.10); это значит, что
f ( x ) = const
при
х —>►0.
(148.19)
Более того, при h ф 0 параметр порядка отличен от нуля как
при t > 0 , так и при t < 0 , и точка t = 0 физически ничем
не замечательна; это значит, что функция f ( x ) разлагается по
целым степеням х.
В слабых полях при t < 0 параметр порядка следует зако
ну (148.5), а при t > 0 должно быть г/ = %/г с % из (148.8); из
этих требований находим, что
f ( x ) со { - x f
при
х —)►—0 0 ;
f ( x ) со ж
х —^ оо.
(148.20)
Понятие слабого поля предполагает t ф 0. При заданном отлич
ном от нуля значении t нулевое значение поля не является особой
точкой термодинамических функций. Поэтому функция r/(t, К)
при t ф 0 разложима по целым степеням переменной h (причем
это разложение различно для t > 0 и t < 0). Естественная фор
мулировка этого свойства, однако, требовала бы записи r/(t, К) не
в виде (148.18), а в терминах функции переменной h / t ^ .
Аналогичные соображения можно применить и к корре
ляционной функции флуктуаций параметра порядка. Так, в
отсутствие поля она зависит, помимо расстояния г, еще от
7
при
556
ФАЗОВЫ Е П РЕРЕХО ДЫ ВТОРОГО РОДА
ГЛ. XIV
параметра t. Вблизи точки перехода, однако, корреляционная
функция G (r; t) может быть представлена в виде
G(r;t) =
(148.21)
т. е. с помощью функции всего одной переменной х = r t y. При
х —>►0 эта функция стремится к постоянному пределу (в соот
ветствии с определением (148.7)), а при х
оо экспоненциаль
но затухает, причем корреляционный радиус в зависимости от
температуры следует закону (148.6).
Задача
Н айти закон изменения с температурой при t —ь 0 д л я производной
д С у / д Т , если Ср стремится к бесконечности согласно (148.4) с а > 0.
Р е ш е н и е . С большей точностью, чем в (148.1), (148.2), напишем при
t —у 0
с
T 'M /a v )
Р
dT \ д Т ) р
dV\
f d V \ dPc
Ъ_ dTc
дТ J р
\ д Р J т dT
Тс d P
где а, Ъ— постоянные. Подставив эти вы раж ения в (16.9), найдем
.
Ъ2
Cv ~ а — о ------- .
Если Ср возрастает как \t\~a , то d C v/ d T оо \ t\ ~ ^ ~ a\ П ри t = 0 ф у н к
ция Cv (t) имеет максимум в угловой точке с вертикальной касательной.
§ 149. М асш табная инвариантность
Соотношения (148.13)—(148.17) не связаны с какими-либо
предположениями о характере флуктуационной картины вбли
зи точки перехода1) . Дальнейшие заключения о критических
индексах требуют уже определенных предположений на этот
счет.
Заметим, что в теорию входят, вообще говоря, два характер
ных размера, определяющих пространственное распределение
флуктуаций, — корреляционный радиус гс и размер го участка
тела, в котором средняя квадратичная флуктуация параметра
порядка сравнивается с его характерным равновесным значе
нием2). Неравенство (146.14), обеспечивающее применимость
теории Ландау, можно записать как гс
го (действительно,
1) Естественно поэтому, что все эти соотношения удовлетворяю тся и в
теории Ландау.
2) Разумеется, речь идет о распределении лиш ь на расстояниях, больших
по сравнению с атомными размерами.
149
МАСШ ТАБНАЯ ИНВАРИАНТНОСТЬ
557
согласно (146.13) и (146.11) имеем в объеме V ~ rjj: ((Аг/)2) ~
~ Тс/ grо и, приравняв это величине г/ 2 ~ a\t\/ 6 , найдем г о ~
~ Tcb/ga\t\; сравнение с гс (146.12) приводит к условию (146.15)).
При t = 0 го растет быстрее, чем гс, и на границе области Лан
дау они сравниваются. Основное предположение о флуктуационной области (определяемой неравенством, обратным (146.15))
состоит в том, что в ней вообще отсутствует какой-либо ма
лый параметр в теории. В частности, должно оставаться вез
де го ~ гс, так что г с оказывается единственным размером,
характеризующим флуктуации. Это предположение называ
ют гипотезой масштабной инвариантности (L . Kadanoff’, 1966;
А. 3. Паташинский, В. Л. Покровский, 1966).
Д ля оценки флуктуаций в объеме V ~ г 3 можно пользоваться
формулой (146.2): ) . Подставив в условие
~ rj2
(149.1)
объем V ~ r f и выразив затем все величины %, гс, г/ через сте
пени t согласно определениям критических индексов, получим
равенство ud — 7 = 2/3 или, с учетом (148.13),
ud = 2 - a .
(149.2)
Присоединив это соотношение к полученным в § 148, мы можем
выразить все критические индексы уже всего через два незави
симых2) .
Требование масштабной инвариантности позволяет полу
чить единообразным образом все вообще соотношения между
критическими индексами. Д ля этого прежде всего дадим более
формальное определение этого требования.
Пусть масштаб всех пространственных расстояний меняется
в одинаковое число раз: г —>►г / и с некоторым постоянным и.
Тогда масштабная инвариантность состоит в утверждении, что
можно так изменить масштабы измерения величин £, /г, г/, чтобы
все соотношения теории остались неизменными. Другими слова
ми, можно таким образом выбрать показатели А А ^ А^ (так
называемые масштабные размерности) в преобразованиях
t —)►tu A\
h ^ h u Ah, r\ —)►T]uAr] при г —у y / и,
чтобы из всех соотношений множители и выпали.
(149.3)
х) Напомним, что в таком виде (т. е вы раж енная через восприимчивость х)
эта ф орм ула имеет общий характер и не связана с предположениями теории
Л андау (см. второе примеч. на с. 538).
2) В теории Л андау масштабной инвариантности нет (а потому несправед
ливо и равенство (149.2)).
558
ФАЗОВЫ Е П РЕРЕХО ДЫ ВТОРОГО РОДА
ГЛ. XIV
Изменение пространственного масштаба должно, в частно
сти, приводить к такому же изменению корреляционного радиу
са флуктуаций (гс —>►гс/и); тем самым будет обеспечена инвари
антность асимптотического выражения корреляционной функ
ции
ехр(—г /г с)). Согласно определениям (148.6) и (148.11)
при h — 0 корреляционный радиус rc = const •
а при t = О
г с — const • h ~ v. Произведя преобразование (149.3) и потребовав,
чтобы коэффициенты в этих выражениях остались неизменны
ми, получим
1
1
A t = - , Ад = ±
(149.4)
V
/1
Далее рассмотрим изменение термодинамического потен
циала при бесконечно малом изменении поля h. Согласно (144.2)
имеем
(1Ф = —Vrj dh
(при t = const и, как всегда, Р = const). При масштабном пре
образовании объем V —>►V / u d, потребовав, чтобы выражение с1Ф
осталось прежним, т. е.
V ~ d • т]иАг] • dhuAr] = Vr]dh,
получим
Ar, = d - A h = d - - .
(149.5)
Таким образом, размерности Д*, Д^, A v выражены через
два критических индекса (i y l v . Требование масштабной инвари
антности дальнейших соотношений приводит уже к выражению
остальных критических индексов через эти два.
Потребуем инвариантности «уравнения состояния» системы,
т. е. выражения параметра порядка через температуру и поле:
г/ = т/(£, К). Это значит, что должно быть
r](tuA\ h u Ah) = uAr]r](t,h).
Решение этого функционального уравнения имеет вид
,( (,7 0 =
(149.6)
Аналогичные соображения можно применить и к термоди
намическому потенциалу Ф(£, h)) (точнее— к его сингулярной
части, которая и подразумевается ниже под Ф). Будучи адди
тивной величиной, полный термодинамический потенциал тела
пропорционален его объему. Поэтому требование его инвариант
ности при масштабном преобразовании записывается как
At u„Ah\ — 1
149
МАСШ ТАБНАЯ ИНВАРИАНТНОСТЬ
559
Отсюда
(149.7)
Функции / и ср в (149.6), (149.7), конечно, связаны друг с
другом, поскольку —дФ/дН = rjV. Выражения (149.6), (149.7)
написаны здесь для h > 0; ввиду симметрии эффективного га
мильтониана по отношению к замене h
—h, rj
—г/, формулы
для h < 0 получаются из написанных этой же заменой1) .
Произведем дальнейшие рассуждения на основании форму
лы (149.7). Как уже отмечалось в связи с (148.18), при задан
ном отличном от нуля h термодинамические функции не имеют
особенности по t и потому должны быть разложимы по целым
степеням этой переменной. Это значит, что при h ^ 0, t —>►0
функция 0 по законам г/ со h 1^ и Ср со h 6 (отвечаюгцим случаю сильного поля), получим два соотношения между
критическими индексами:
( f i d - 1)5 = 1,
легко проверить, что они действительно следуют из уже извест
ных нам соотношений, полученных ранее другим способом.
Пусть теперь t имеет отличное от нуля значение: тогда тер
модинамические величины не имеют особенности при прохожде
нии нулевого значения переменной /г, и потому функция Ф(£, К)
разложима по целым степеням h. Это значит, что при h
0,
Н апом н и м , однако, л и ш н и й р аз, ч т о в э ф ф е к т и в н о м гам и льто н и ан е г]
ф и г у р и р у е т к ак п ерем ен н ая, по к о то р о й п р о и зв о д и тся к о н ти н у ал ьн о е и н
тегр и р о в ан и е в стати сти ч еско м и н тегр ал е. В т е р м о д и н ам и ч еск и х ж е ф о р
м у л ах под г] п о д р азу м ев а е тс я равновесное зн ачен и е п а р а м е т р а п о р яд ка,
которое д а е т с я п рои зво дн о й дФ/дН (и ли dQ/dh) от тер м о д и н ам и ческ о го
п о тен ц и ал а, о п ределен ного по стати сти ч еско м у и н тегр ал у . С и м м е т р и я э ф
ф ек ти в н о го гам и л ь то н и а н а приводи т, конечно, к ан ал о ги ч н о й си м м етр и и в
т ер м о д и н ам и ч еск и х соотн ош ени ях.
560
ФАЗОВЫ Е П РЕРЕХО ДЫ ВТОРОГО РОДА
ГЛ. XIV
t Ф 0 разложение функции 0
и при t < 0. При t > 0 потенциал Ф(£, К) содержит только четные
степени /г, поскольку производная —ЭФ/d h = Vr\ должна быть
(в симметричной фазе) нечетной функцией h:
Ф со t v d 1 + С2 ^лГ + ---
t > 0,
h- > 0.
(149.9)
При h —>►0 теплоемкость должна вести себя по закону t~ a , а
параметр порядка — по закону г/ = %/г со /it-7 (отвечающим слу
чаю слабого поля); легко убедиться, что получающиеся отсюда
соотношения тоже эквивалентны уже известным. Если же тем
пература t < 0, то разложение Ф(£, К) при h —Ь 0 содержит все
целые степени h:
Ф со (—t)
yd , ,
1
h
,
Ci1(_
------ty /—
Ц+
h2
C o ------ й—1— +
...
t < 0,
h
0
(149.10)
(с другими, конечно, коэффициентами ci, C2 ) 1) . Легко прове
рить, что для параметра спонтанного (не зависящего от К) по
рядка получается требуемый закон (—t)P.
О преобразовании корреляционного радиуса шла речь выше.
Осталось рассмотреть корреляционную функцию флуктуаций
параметра г/ при t
0 и потребовать масштабной инвариант
ности выражения
G(r) = const •
(t = 0).
При этом следует считать, что флуктуирующие величины г/(г)
в разных точках пространства преобразуются независимо таким
же образом, как и среднее значение г/2) . Тогда корреляционная
х) Е сли (149.10) отн о си тся, ск аж ем , к п о л я м h > 0, то ф о р м у л а д л я h < 0
п о л у ч ается и з нее зам ен о й h
—h. Н ап о м н и м (см. §144), ч т о п р и t < 0
со стоян и я в п о л я х р азл и ч н о го зн а к а о тн о сятся к ф и зи ч е с к и то ж д ествен н ы м
« ф азам » , отл и ч аю щ и м с я зн ак о м п а р а м е т р а п о р я д к а (к ак спонтанного, так
и и н д уц и рован н ого п о л ем ); п р и h —У0 эти две ф а зы н а х о д я т с я в равновесии
д р у г с другом .
2) П р и этом сущ ественно, ч т о р еч ь и д ет о р а с с т о я н и я х г, х о тя и м ал ы х по
сравнен ию с к о р р ел яц и о н н ы м ради усом , но все ж е больш и х по сравнен ию с
м еж ато м н ы м и р ассто я н и ям и .
150
ИЗОЛИРОВАННЫ Е И КРИТИЧЕСКИЕ ТОЧКИ
561
функция преобразуется как G
Gu2Ar], и мы получим условие
d + 2 - 2 / / i = (.
(149.11)
И это равенство является следствием уже известных.
Остановимся в заключение на числовых значениях крити
ческих показателей. Экспериментальные данные и результаты
численных расчетов свидетельствуют о том, что (в трехмерном
случае) индексы а и ( довольно малы: а ~ ОД, С ~ 0,05. В первой
строке приведенной схемы даны значения остальных индексов,
а
/3
7
5
е
/i
v
£
0
1 /3 4 /3
5 0
2 /5
2 /3
0
га = 1
0,110 0,325 1,240 4,82
0,070 0,402 0,630 0,031
п = 2 - 0 ,0 7 0,346 1,315 4,80 -0 ,0 0 4 0,403 0,669 0,033
п = 3 - 0 ,1 1 5 0,364 1,387 4,80 -0 ,0 6 6 0,403 0,705 0,033
(149.12)
получающиеся, если положить а = £ = 0(о! = 3 ).В остальных
строках приведены значения, получающиеся если принять для а
и ( их оценку по упомянутому в § 147 методу Вильсона для раз
личного числа п компонент параметра порядка1) . (Считая, что
эффективный гамильтониан зависит только от суммы квадратов
компонент г/2 = г/2 + г/| + ...)•
§ 150. И золированны е и критические точки
непреры вного пер ехода
Разделяя фазы разной симметрии, кривая (на диаграмме Р ,
Т) фазовых переходов второго рода не может, конечно, прос
то окончиться в некоторой точке. Она может, однако, перейти
в кривую фазовых переходов первого
рода. Точку, в которой одна кривая пе
реходит в другую, можно назвать кри
тической точкой переходов второго
к /
рода; она в известном смысле аналогич
на обычной критической точке (точка К
на рис. 66; на этом и следующих рисун
ках в этом параграфе сплошные и штри
ховые линии изображают кривые точек
фазовых переходов соответственно пер'т
вого и второго родов)2) .
В рамках теории Ландау свойства веРис> 66
щества вблизи такой точки могут быть исследованы тем же
1) З н а ч ен и я и нд ексов а и С, в зя т ы и з р аб о ты Le Guillou J.C., ZinnJustin J. // P h y s. R e v . - 1 9 8 0 .-V . B 2 1 .- P . 3976.
2) В л и т е р а т у р е так у ю т о ч к у н азы в а ю т т а к ж е трикритической.
562
ФАЗОВЫ Е П РЕРЕХО ДЫ ВТОРОГО РОДА
ГЛ. XIV
развитым в § 143 методом разложения по степеням параметра
порядка (Л . Д . Ландау, 1935).
В разложении (143.3) критическая точка определяется обра
щением в нуль обоих коэффициентов А ( Р , Т ) и В ( Р , Т ) (до тех
пор, пока = О, В > 0, мы имеем дело с переходом второ
го рода, так что кривая этих переходов заканчивается лишь
там, где В изменит знак). Д ля устойчивости состояния тела в
самой критической точке необходимо тождественное исчезно
вение члена пятого порядка и положительность члена шестого
порядка. Таким образом, исходим из разложения
Ф(Р,Т,Г1) = Ф0( Р , Т ) + А ( Р , Т ) т]2+ В ( Р , Т ) г] Ч П ( Р , Т ) г]6, (150.1)
причем в критической точке А кр = 0, В кр = 0, D Kр > 0.
В несимметричной фазе минимизация термодинамического
потенциала дает
г,2 = { W ) ~ l [ - B + л / В 2 - 3AD].
(150.2)
Д ля энтропии S = —дФ /д Т этой фазы имеем, опуская члены
высших степеней по г/: S = S q — arj2, где а = д А / д Т . Дифферен
цируя еще раз, находим теплоемкость
Ср =
р
, Та2
2л / # 2 - 3 A D ’
(150.3)
V
)
где выписан лишь член, в котором знаменатель обращается в
критической точке в нуль.
Введем температуру Tq = Tq(P), д л я которой В 2 —3A D = 0;
очевидно, что при Р = Ркр, Tq совпадает с Ткр. Первый член
разложения В 2 —3A D по степеням Т — Tq:
В 2 - 3A D = —За0А )(Т - Т0).
(150.4)
Вблизи критической точки разность ТС( Р ) —T q(P) является ма
лой величиной второго порядка; действительно, при Т = ТС( Р )
имеем А = 0, и потому разность
ТС( Р ) - Т 0(Р) = - ^ Б -,
(150.5)
т. е. стремится при Р —)►Ркр к нулю как В 2.
Подставив (150.4) в (150.3), находим
(с той же точностью коэффициент в этой формуле может быть
взят при Ткр вместо Tq). Таким образом, теплоемкость несим
метричной фазы возрастает при приближении к критической
точке как (Tq —Т )1/ 2.
150
563
ИЗОЛИРОВАННЫ Е И КРИТИЧЕСКИЕ ТОЧКИ
Д ля состояний на самой кривой переходов второго рода, по
лагая в (150.3) А = 0 (или подставляя (150.5) в (150.6)), получим
(П) =
р
(1 5 0 7 )
2В
V
}
Обращаясь в нуль в критической точке, в ее окрестности вели
чина В пропорциональна Т - Т кр (И Л И Р Ркр).
Определим теперь теплоемкость несимметричной фазы на
линии переходов первого рода, но снова вблизи критической
точки. В точках этой линии находятся в равновесии друг с дру
гом две различные ф а зы — симметричная и несимметричная.
Значение параметра г/ во второй из них определяется услови
ем равновесия Ф(г/) = Фо, причем одновременно должно быть
дФ/дт] = 0. Подстановка Ф из (150.1) приводит к уравнениям
А + Вг]2 + Drj4 = 0,
откуда
,2
А + 2Вг]2 + 3Drj4 = 0,
В
(150.8)
2D’
а подстановка этого значения снова в уравнение Ф(г/) = Фо дает
П
4A D = В 2.
(150.9)
Это — уравнение линии переходов первого рода.
Теплоемкость несимметричной фазы на этой линии получа
ется просто подстановкой (150.9) в (150.3):
(150.10)
Сравнение с (150.7) показывает, что теплоемкость на линии пе
реходов первого рода вдвое больше теплоемкости на линии пе
реходов второго рода при том же расстоянии от критической
точки. Теплота перехода из несимметричной в симметричную
фазу:
(150.11)
Покажем еще, что кривая переходов первого рода смыкается
в критической точке с кривой переходов второго рода без излома.
На первой кривой производная d T / dP определяется условием
2D dA + 2А dD — В dB = 0,
получающимся дифференцированием уравнения (150.9). Урав
нение же кривой переходов второго рода: А = 0, так что d T / d P
определяется условием dA = 0. Но в критической точке А = 0,
В = 0 и оба условия совпадают, так что d T / dP не имеет скачка.
564
ФАЗОВЫ Е П РЕРЕХО ДЫ ВТОРОГО РОДА
ГЛ. XIV
Аналогичным образом можно убедиться в том, что вторая про
изводная d2T / d P 2 испытывает скачок.
При приближении к критической точке вдоль линии Р = Ркр
теплоемкость Ср меняется, согласно (150.6), по закону |£|-1 / 2,
т.е. индекс а = 1/2. (Такой же предельный закон справедлив и
при приближении вдоль всех других радиальных направлений в
плоскости Р Т , за исключением направления самой линии пере
ходов второго рода—линии А = 0; роль t играет при этом рас
стояние до точки К.) Параметр порядка в несимметричной фазе
меняется по закону г/ ~ (—А / З И ) 1^ со
индекс /5 = 1/4.
Индекс и, определяющий поведение корреляционного радиуса,
имеет то же значение, v = 1/2, что и для всех точек перехода
второго рода в теории Ландау. В том приближении, в котором
выведена формула (146.8), обращение В в нуль не отражается на
результате. Д ля остальных индексов из (148.13)-(148.17) полу
чаются значения 7 = 1 ,(5 = 5, £ = /i = 2/5, С = 0. Мы знаем уже,
что теория Ландау, на которой основаны изложенные здесь вы
воды, неприменима вблизи линии переходов второго рода. Инте
ресно, однако, что условия применимости этой теории улучша
ются по мере приближения к критической точке, что видно уже
из неравенства (146.15), в правую часть которого входит как
раз В. Разумеется, обращение В в нуль не означает, что флуктуационные поправки отсутствуют в критической точке вовсе.
Но указанные выше значения индексов уже удовлетворяют соот
ношению масштабной инвариантности (149.2). Естественно по
этому, что результаты флуктуационной теории отличаются от
результатов теории Ландау лишь степенями логарифма расстоя
ния до критической точки. Напомним, что логарифмические
множители не улавливаются значениями индексов.
Далее остановимся (снова в рамках теории Ландау) на неко
торых свойствах точек пересечения линий фазовых переходов
первого и второго рода.
Симметрия несимметричной фазы при фазовом переходе вто
рого рода определяется (как было показано в § 145) минимиза
цией членов четвертого порядка в разложении Ф как функций
коэффициентов
= щ/г]. Но эти члены зависят также и от Р
и Т, и поэтому может оказаться, что на разных участках линии
переходов несимметричная ф аза имеет различную симметрию.
В простейшем случае такого рода мы имеем дело с пересечением
линии переходов второго рода (кривая А С на рис. 67) с линией
переходов первого рода (линия B D ). Область I — симметрич
ная фаза, а группы симметрии фаз II и III —подгруппы группы
симметрии фазы I. Они, однако, вообще говоря, не являются
150
ИЗОЛИРОВАННЫ Е И КРИТИЧЕСКИЕ ТОЧКИ
565
подгруппами друг друга, и потому разделяющая эти фазы кри
вая B D —линия переходов первого рода. В точке В все три фазы
тождественны1) .
vV
/
NN / / /
\
N
✓
\
IV
\
\
\
\
Ри с. 67
Р и с. 68
На рис. 68 показан возможный тип пересечения нескольких
линий переходов второго рода. Если I —наиболее симметричная
фаза, то группы симметрии фаз II и III являются подгруппа
ми группы симметрии фазы I, группа же симметрии фазы IV —
подгруппа одновременно групп симметрии фаз II и III2). На
конец, осталось рассмотреть случай, когда члены третьего по
рядка в разложении термодинамического потенциала не обра
щаются в нуль тождественно. В этом случае условие существо
вания точки непрерывного фазового перехода требует обраще
ния в нуль наряду с коэффициентом А (Р , Т ) также и коэффи
циентов Са (Р,Т) при инвариантах третьего порядка в разложе
нии (145.6). Очевидно, что это возможно, только если имеется
всего один инвариант третьего порядка; в противном случае мы
получили бы более двух уравнений для двух неизвестных Р
и Т. При наличии всего одного инварианта третьего порядка два
уравнения А (Р , Т ) = 0 и С (Р, Т) = 0 определяют соответствую
щие пары значений Р , Т, т. е. точки непрерывного фазового
перехода являются изолированными.
Будучи изолированными, эти точки должны лежать опре
деленным образом на пересечении кривых (в плоскости Р Т )
фазовых переходов первого рода. Мы не станем производить
здесь подробное исследование, ограничившись лишь указанием
результатов3) .
1) Ф л у к ту ац и о н н ы е п о п р а в к и могут, вер о ятн о , п р и в ести к возни кновен ию
в то ч к е В особенности — у гловой т о ч к и л и н и и АВ и СВ.
2) Т о ч к у п ер есечен и я т и п а рис. 67 н а зы в а ю т в л и т е р а т у р е бикритическощ
а т и п а рис. 68 — тетракритической. В случае, если одн а и з н ес и м м е тр и ч
н ы х ф а з я в л я е т с я н есоизм ерим ой, б и к р и ти ч еск у ю т о ч к у н а зы в а ю т точкой
Лифшица. (С м. за д а ч у к этом у п а р а гр а ф у .) — Примеч. ред.
3) См.: Ландау Л . Д . / / Ж Э Т Ф .— 1937.— Т. 7.— С. 19 (С обран и е т р у д о в .—
Т. 1, с т а т ь я 28.— М.: Н ау ка, 1969.)
566
ФАЗОВЫ Е П РЕРЕХО ДЫ ВТОРОГО РОДА
ГЛ. XIV
Наиболее простой тип изображен на рис. 69 а. Фаза I обла
дает более высокой симметрией, а фазы II и III — более низкой;
I
о
Р и с. 69
при этом симметрии фаз II и III одинаковы, и эти фазы отли
чаются лишь знаком г/. В точке непрерывного перехода (О на
рисунке) все три фазы становятся тождественными.
В более сложных случаях в точке непрерывного перехода ка
саются две (как на рис. 69 б) или более кривых фазовых перехо
дов первого рода. Фаза I —наиболее симметричная, остальные —
менее симметричны, причем симметрии фаз II и III (и фаз IV
и V) одинаковы, и эти фазы отличаются лишь знаком г/.
З а д а ч а
И ссл ед о вать ф азо ву ю д и а г р а м м у в б л и зи т о ч к и Л и ф ш и ц а , сч и тая , что
п а р а м е т р п о р я д к а одн око м п о н ен тн ы й и зав и с и т то л ько от к о о р д и н аты х
(A. Michelson, 1977).
Р е ш е н и е . Т о ч к а Л и ф ш и ц а , в к о то р о й со и зм ер и м ая ф а з а т ер я е т
у стой чи вость н а л и н и и перехода, со о тве тств у ет обращ ени ю в н у ль к о э ф
ф и ц и ен та п р и (drj/dx)2 в тер м о д и н ам и ч еск о м п о тен ц и ал е, п оэто м у н у ж н о
у ч ес ть ч л ен п о р я д к а ( d2rj/dx 2):
»„ = / [ 4o + V
+V
+ e ( | ) 5+ f ( 0 ) > v
(1)
В о б л асти g > 0 устой чи во состояни е с п о сто ян н ы м 77, т. е. со и зм ер и м ая ф а за .
С оответствен н о
g > 0,
А> 0,
г] = О (ф а з а I),
g > О,
А < 0,
1?
= (- A / 2 B ) lf2
(ф а з а И ).
У р авн ен и е А(Р,Т) = 0 п р и g > 0 о п р е д е л я е т л ин и ю п ер ех о да вто р о го р о д а
м еж д у си м м етр и ч н о й ф а зо й I и со и зм ери м ой ф а зо й II. Т о ч к а ж е Л и ф ш и ц а
о п р ед ел я ется одн оврем енн ы м обращ ени ем в н у ль А и ? :
A(PL,TL) = 0 ,
g(PL,TL) = 0
В бл и зи этой т о ч к и i n g я в л я ю т с я л и н ей н ы м и ф у н к ц и я м и Р —Рь и Т —T l .
В о б л асти g < 0 переход п роисход ит в н есоизм ерим ую ф а зу с 77, за в и с я
щ им от х. В бл и зи то ч к и Л и ф ш и ц а эту зав и си м о сть м о ж н о с ч и т а т ь чи сто
си нусои дальн ой:
^
= щ cog qx
П о д став л я я в (1) и у ч и т ы в а я , ч т о cos2 qx = 1 /2 , cos4 qx = 3 /8 , н аходи м д л я
терм од и н ам и ческ ого п о тен ц и ал а, отнесенного к еди н иц е объем а:
1
Т/ ч
2
. 3
4
151
ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В ДВУМ ЕРНОЙ РЕШ ЕТ К Е
567
где A(q) = А + gq 2 + ( f /2)q4. Е сли g < 0, ф у н к ц и я A(q) и м еет м и н и м у м п р и
q = qo = (—g / / ) 1^2. В ел и ч и н а qo и есть волновой в е к т о р «м одуляц ии ». Ее
д л и н а волн ы 2ir/qo обр ащ ается в бескон ечн ость
обратн о п р оп орц и он ал ьн о к в а д р а т н о м у корню из
р ассто я н и я до т о ч к и Л и ф ш и ц а . М и н им альн ое
зн ачен и е A(qo) = А —g2/ 2 f . У р авн ен и е
A(q0) = А -
О
2/
II
III
оп р ед ел я ет лин и ю п ерех о да вто р о го р о д а и з си м
м етр и ч н о й ф а зы I в н есоизм ерим ую III. М ини
м и зи р у я (2) по т/о, н аходи м а м п л и т у д у м о д у л я
ции tjq = (2 /3 ) (—А / В ) и зн ачен и е п о т ен ц и ал а
Р и с. 70
Ф ш
=
Ф о — (1 /3 )(А2/В). П р и р а в н и в а я Ф ш п о тен ц и ал у сои зм ери м ой ф а
зы Фц = Ф0 — ( 1 /4 )(А2/В), н аходи м у р ав н ен и е л и н и и п ер ех о да первого р о д а
м еж д у ф а за м и II и III:
Л-
1 g2
V 6 -2 / '
П о л у ч ен н ая ф а зо в а я д и а г р а м м а схем ати ческ и п о к а за н а н а рис. 70.
§ 151. Ф азовый п ер еход второго рода
в дв ум ер н ой реш етке
Невозможность теоретического определения критических
индексов в общем виде придает особый интерес рассмотрению
простой модели, допускающей точное аналитическое решение
задачи о фазовом переходе второго рода. Это — определенная
модель двумерной решетки, для которой задача о фазовом пе
реходе была впервые решена Онсагером (L. Onsager} 1944)1) .
Рассматриваемая модель представляет собой плоскую ква
дратную решетку, состоящую из N узлов, в каждом из кото
рых находится «диполь» с осью, перпендикулярной к плоскости
решетки. Диполь может иметь две противоположные ориента
ции, так что общее число возможных конфигураций диполей
в решетке равно 2N 2) . Д ля описания различных конфигура
ций поступим следующим образом. С каждым узлом решетки
(с целочисленными координатами к, I) свяжем переменную сг^,
х) П ер в о н ач ал ьн ы й м етод, п р и м ен ен н ы й О нсагером , бы л ч р е зв ы ч ай н о сло
ж ен. В д ал ьн ей ш ем р я д о м ав то ро в реш ение за д а ч и бы ло уп рощ ено. И зл а га
ем ы й н и ж е м етод (ч асти ч н о и сп о л ьзу ю щ и й н еко то р ы е и деи м ето д а К а ц а и
У орда ( М.Кас, J. С. Ward , 1952)) п р и н а д л е ж и т Н. В. В до ви ч ен ко (1964).
2) Э та м одель и зв ес т н а в л и т е р а т у р е к ак м одель И зин га; ф а к т и ч е с к и она
б ы л а вп ервы е введ ен а Л ен ц ем (W. Lenz, 1920), а д л я одном ерного с л у ч а я
(в котором ф азо в ы й переход о тсу тству ет) и ссл ед о ван а И зи н го м (Е. Ising,
1925).
568
ФАЗОВЫ Е П РЕРЕХО ДЫ ВТОРОГО РОДА
ГЛ. XIV
принимающую два значения ±1, соответствующие двум возмож
ным ориентациям диполя. Если ограничиться только учетом
взаимодействия между соседними диполями, то энергия конфи
гурации может быть записана в виде
ь
Е(а) = - J ^ 2 {
